1 Escreva o smbolo dos termos de Russel-Saunders para estados com os nmeros qunticos (L,S): a)(0,5/2); b) (3, 3/2); c) (2,

); d) (1,1) 2 Escreva a configurao das orbitais d e identifique os termos do estado fundamental dos complexos: a) [Rh(NH3)6]3+; [Ti(OH2)6]3+ e c) [Fe(OH2)6]3+ spin alto. 3 Na Tabela encontram-se valores das bandas de absoro referentes aos espectros electrnicos dos dois complexos de niquel(II). a Caracterize o estado fundamental dos complexos de nquel.. b Identifique as transies electrnicas que do origem s bandas de absoro observadas. c Estime o valor de o para os complexos e justifique a sua grandeza relativa. [Ni(H2O)6]2+ 8600 (~60) 13 500 (~45) 15 400 (<1) 18 400 (<1) 25 300 (~60) [Ni(NH3)6]2+ 10 700 (~60) 15 400 (~45) 17 500 (<1) 18 400 (<1) 28 300 (~60)

4 O espectro eletrnico de [CrBr6]3- apresenta bandas de absoro a 746 nm (=15 mol1 dm3cm-1); 590 nm ( =0,8mol-1dm3cm-1); 524 nm (=25 mol-1dm3cm-1) e 320 nm (=4,2 x 103 mol-1dm3cm-1). a Identifique o estado fundamental do catio metlico e preveja o nmero de transies eletrnicas d-d permitidas por spin. b Identifique as transies electrnicas que do origem s bandas de absoro observadas. c Considerando que o valor da constante nefelauxtica para o complexo [CrBr6]3- =0,51, preveja qual o comprimento de onda a que deve ocorrer a transio d-d permitida por spin que no detectada experimentalmente e avance uma razo para a impossibilidade de a detectar.

5 Os espectros eletrnicos de vandio(III) so normalmente caracterizados por duas bandas de intensidade moderada na regio do visvel e por uma banda muito intensa na zona do ultravioleta. Na tabela encontram-se dados espectrais de alguns complexos de vandio(III). Complexo [V(H2O)6]3+ [VCl6]3[V(CN)6]3[V(H2O)4Cl2]+ bandas observadas (cm-1) 18520 (12) 11000 (14) 22200 (27) 16400 (20) 26180 (18) 18020 (15) 28600 (50) 23240 (25) 10Dq 18600 14880 23850 B 614 536 550

25000 (3000) 40000 (3000) 32000 (2500)

a) Identifique o estado fundamental e as transies eletrnicas permitidas por spin para os vrios complexos. b) Com base nos dados fornecidos e tendo em considerao a resposta dada na alnea a, identifique, para o composto [V(CN)6]3-, quais as transies electrnicas que do origem s bandas observadas, indicando, sempre que possvel, os nveis energticos associados a essas transies. c) Calcule o valor de o para o complexo [V(H2O)4Cl2]+. Racionalize a variao de o com o ligando. d) Estime um valor de B para o complexo [V(H2O)4Cl2]+ com base nos valores de B fornecidos. Racionalize a variao de Bcom o ligando.

6 Os espectros de ultravioleta-visvel dos complexos de crmio e de mangans referidos na seguinte tabela apresentam uma nica banda, que em alguns casos se encontra aparentemente desdobrada em duas, mas sem resoluo suficiente para determinar a energia das duas transies. Complexo (cm-1) [Cr(en)3]2+ [CrCl6]4[Cr(H2O)6]2+ Bandas observadas (cm-1) 16 000 ( = 85) 10 200 ( = 53) 14 000 ( = 65) Complexo [Mn(dmf)6]3+ [MnF6]3[Mn(H2O)6]3+ [Mn(C2O4)2]3[MnCl6]3nota: em M-1cm-1; dmf = N, N-dimetilformamida

Bandas observadas 17 860 ( = 50) 19 400 ( = 75) 21 000 ( = 69) 22 400 ( = 69) 21 000 ( = 6 300)

Indique o estado fundamental do catio metlico para cada um dos complexos, e identifique a(s) transies eletrnicas d-d permitidas por spin.

Em face da resposta dada alnea 1 e das absortividades molares indicadas na tabela, identifique as transies electrnicas correspondentes s bandas observadas e avance uma explicao para o aparecimento dos desdobramentos observados.

Para todos os complexos da tabela que tenham dados suficientes, estime o valor de o e explique a variao observada nos valores de o com o ligando e com o catio metlico.

Explique as diferenas observadas entre os espectros de [MnCl6]3- e [MnF6]3-, referindo quais as caractersticas dos ligandos responsveis pela diferena observada.

7 Os espectros de Uv/Visvel dos compostos [Cr(ox)3]3-,[Cr(en)3]3+,[CrF6]3-, encontramse na Figura:

d-d permitida por spin

Transferencia de carga

a) Atribua a cada banda as transies eletrnicas possveis e explique a variao de energia para cada um dos complexos. b) Explique porque que s para o complexo com fluor que se observam trs bandas5

8 Na bancada do laboratrio apareceram trs frascos com compostos desconhecidos, mas que com uma anlise composio mostrou serem Na3[CoF6] (composto A), CoF3(NH3)3 (composto B) e [Co(NH3)6]Cl3 (composto C). a) Indique o nome dos compostos de coordenao e aps desenhar as frmulas de estrutura dos complexos indique possveis ismeros. b) Indique, para todos os compostos, o nmero de oxidao do cobalto, e diga se so de spin alto ou spin baixo. c) Estime o valor do momento magntico s de spin para cada composto. d) Sabendo que o espectro do composto A apresenta bandas a 11 400 cm-1 e a 14 500 cm-1, e o composto C apresenta bandas a 21 500 cm-1 e a 28 500 cm-1, diga se as bandas para o composto B deveriam ocorrer a maior ou menor energia do que para os compostos anteriores, justifique.