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Denio de Brnsted-Lowry (1923) Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2011 denio mais abrangente que a de Arrhenius cidos e bases = cidos e bases de Brnsted cido: doador de prton QG101A 1s/2011 base: receptor de prton
Importante: estas notas destinam-se exclusivamente a servir como guia de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com nalidade didtica.
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cidos e bases
Denies desprotonao: perda de um prton protonao: ganho de um prton cido : doa apenas 1 prton Ex.: HCl , CH3 COOH H tomo de hidrognio acdico (aquele pode pode ser liberado como prton) cido poliprtico: pode doar mais que 1 prton Ex.: H2 SO4 (HSO4 = mais difcil de doar)
a base conjugada de um cido de Brnsted a espcie que resulta quando um prton removido do cido vice-versa, o cido conjugado resulta quando um prton adicionado base dizemos um cido e sua base conjugada ou uma base e seu cido conjugado
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cidos e bases
O on hidrnio h evidncias de que uma espcie encontrada em soluo seja o on hidrnio hidratado: H9 O4 , constituido de um on central H3 O + ligado por ligao de hidrognio a 3 molculas H2 O cido: doador de prton
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cido: doador de prton cido: doador de prton
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cido: doador de prton cido: doador de prton
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Base: receptor de prton Base: receptor de prton
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cidos e bases
gua: carter anprtico 2H2 O (l ) algumas substncias exibem carter anprtico: podem agir tanto como doadores quanto como receptores de prtons Ex.: gua H2 O agindo como base ao aceitar um prton para formar H3 O + HCl (aq ) + H2 O (l ) H3 O + (aq ) + Cl (aq )
H3 O + (aq ) + OH (aq )
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utilizando a relao r G = RT ln K para a reao como escrita, utilizamos dados tabelados para obter r G = f G [H3 O + (aq )] + f G [OH (aq )] 2 f G [H2 O (l )] = +79, 89 kJ mol 1 = K = exp r G RT = 1, 0 1014
apenas uma pequena frao das molculas de gua esto presentes na forma de ons diculdade em romper ligao O H , de modo que apenas uma pequena frao de prtons transferida
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K = 1, 0 10
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Kw = aH3 O + aOH como os ons H3 O + e OH so solutos, se a soluo for bem diluda, atividades podem ser aproximadas por molaridades, levando a Kw = [H3 O + ][OH ] a 25 C, estas concentraes molares podem ser determinadas experimentalmente e so iguais a 1, 0 107 mol L1 substituindo estes valores, obtemos o valor esperado, concordando com os clculos termodinmicos: Kw = [H3 O + ][OH ] = (1, 0 107 )(1, 0 107 ) = 1, 0 1014
no caso de solues aquosas muito diludas, o solvente (gua) est praticamente puro, de modo que sua atividade pode ser aproximada para aH2 O = 1 substituindo este valor na expresso anterior, obtemos a constante de autoprotlise da gua: Kw = aH3 O + aOH
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Escala de pH
numa soluo aquosa, podemos interferir nas concentraes dos ons H3 O + e OH adicionando cidos ou bases a relao Kw = [H3 O + ][OH ] sempre vlida, quer tenhamos gua pura ou uma soluo com espcies dissolvidas: [H3 O + ] = [OH ] [H3 O + ] = [OH ]
as concentraes molares [H3 O + ] e [OH ] podem variar muitas ordens de grandeza em casos como este, um meio de otimizar os clculos trabalhar com funes logartmicas, que variam mais lentamente ao invs de utilizar [H3 O + ], utilizamos seu logaritmo em base 10 uma denio mais geral dada a partir da atividade aH3 O + : pH = log aH3 O + note que o pH um nmero adimensional o sinal negativo na denio adotado para levar, na grande maioria dos casos, a nmeros positivos, mais fceis para uso no dia-a-dia
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Escala de pH
Escala de pH
em solues diludas, que podem ser tratadas como ideais, a atividade reduz-se concentrao molar do soluto, de modo que pH = log[H3 O + ] pH: termo deriva do latim pondus hydrogenii, cujo signicado aproximado seria a potncia de concentrao do hidrognio note que utilizamos [H3 O + ] sem unidades na expresso acima porque, no limite de baixa concentrao, a atividade tende concentrao molar, que deve ser expressa em termos da molaridade padro: aJ = [J ]/[J ] = soluto numa soluo diluda onde [J ] = 1 mol L1 chamada molaridade padro (vide aulas anteriores) pH = log[H3 O + ] Kw = [H3 O + ][OH ] = 1, 0 1014 (25 C) [H3 O + ] = [OH ] [H3 O + ] = [OH ]
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pH + pOH = pKw
Escala de pH
pH + pOH = 14 Denies
cidos e bases
cido forte: completamente desprotonado em soluo. Idealmente, todas as molculas (ou ons) doam seu prton. Ex.: HCl (g ) + H2 O (l ) H3 O + (aq ) + Cl (aq ) cido fraco: apenas uma pequena frao das molculas (ou ons) se desprotona em soluo. Ex.: CH3 COOH (aq ) + H2 O (l ) H3 O + (aq ) + CH3 COO (aq ) (1 : 100)
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cidos e bases
Denies CH3 COOH (aq ) + H2 O (l ) H3 O + (aq ) + CH3 COO (aq ) (1 : 100)
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cidos e bases
Denies base forte: completamente protonada em soluo. Idealmente, todas as molculas (ou ons) adquirem um prton. Ex.: H2 O / Na+ (aq ) + OH (aq ) NaOH (s) base fraca: apenas uma pequena frao das molculas (ou ons) se protona em soluo. Ex.: + NH3 (aq ) + H2 O (l ) NH4 (aq ) + OH (aq ) apenas uma pequena frao das molculas de amnia se protona gerando ons amnio
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cidos e bases
cidos e bases fortes em gua, a maioria dos cidos so fracos em gua, a maioria das bases so fracas Importante
cidos e bases
se um cido forte, sua base conjugada necessariamente fraca H3 O + o cido mais forte que pode existir em soluo aquosa: = acidos mais fortes que este reagem com gua para produzir o prprio H3 O + e as respectivas bases conjugadas. Ex.: HCl (aq ) + H2 O (l ) H3 O + (aq ) + Cl (aq ) cidos mais fracos que H3 O + reagem com a gua em menor extenso, produzindo H3 O + e respectivas bases conjugadas. Ex.: HF (aq ) + H2 O (l ) H3 O + (aq ) + F (aq ) (equilbrio favorece forma molecular do cido HF )
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cidos e bases
Importante se uma base forte, seu cido conjugado necessariamente fraco HO a base mais forte que pode existir em soluo aquosa: = bases mais fortes que esta reagem com gua para produzir o prprio HO e as respectivas bases conjugadas. Ex.: O 2 (aq ) + H2 O (l ) 2OH (aq ) 2 (por isto o on O no existe em solues aquosas) em soluo aquosa pode-se representar o on cido tanto por H + quanto por H3 O +
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a grande maioria dos cidos so fracos em soluo aquosa, a soluo muito diluda e a gua permanece praticamente pura, de modo que podemos fazer aH2 O = 1 e aproximar as outras atividades por concentraes molares, levando constante de acidez Ka
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Ka - constante de acidez (ou constante de dissociao cida) HA(aq ) + H2 O (l ) H3 O + (aq ) + A (aq ) constante de acidez: [H3 O + ][A ] Ka = [HA] numa dada temperatura, a fora de um cido HA medida pela magnitude de sua constante de dissociao maior Ka = cido mais forte: no equilbrio, a dissociao do cido resulta numa maior concentrao de ons H3 O +
de onde denimos a percentagem de ionizao (ou desprotonao do cido) percentagem de ionizao = [A ] [H3 O + ] 100% = 100% [HA]inicial [HA]inicial
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maior diluio = menor nmero de partculas de acordo com o Princpio de Le Chatelier, sistema reage de modo a minimizar a perturbao, produzindo mais partculas, ou seja, dissociando mais cido termodinamicamente, temos Ka = nH3 O + nA 1 nHA V
aNH3 aH2 O
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Ka Kb
[NH3 ]
numa dada temperatura, a fora de uma base medida pela magnitude de sua constante de basicidade maior Kb = base mais forte: no equilbrio, a ionizao da base resulta numa maior concentrao de ons OH
somando as duas equaes, a constante de equilbrio resultante ser o produto das suas constantes uma vez que a equao nal representa nada mais que a autoprotlise da gua, obtemos exatamente Kw : CH3 COOH (aq ) + H2 O (l ) CH3 COO (aq ) + H2 O (l ) 2H2 O (l )
Ka Kb
Kw = Ka Kb
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Constantes de acidez
isto conrma a observao de que quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada (e vice-versa): Ka = Kw Kb Kb = Kw Ka
aplicando logaritmo em ambos os lados da primeira relao, tambm podemos escrever que log Ka log Kb = log Kw = pKa + pKb = pKw
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Constantes de basicidade
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cidos poliprticos
cidos poliprticos podem liberar mais de 1 prton neste caso, temos duas constantes de equilbrio. Ex.: H2 CO3 (aq )
HCO3 (aq ) H + (aq ) + HCO3 (aq ) 2 H + (aq ) + CO3 (aq )
cidos poliprticos
ainda considerando H2 CO3 (aq )
HCO3 (aq ) H + (aq ) + HCO3 (aq ) 2 H + (aq ) + CO3 (aq )
Ka1 Ka2
Ka1 = Ka2 =
vemos que, quando o primeiro estgio atinge o equilbrio, note que a base conjugada no primeiro estgio de ionizao torna-se o cido no segundo estgio quanto menos negativa a espcie, mais fcil remover um prton: Ka1 Ka2
1 mol HCO3 1 mol H + = [HCO3 ] = [H + ]
ou seja, praticamente, todo o aumento em [H + ] devido quase que apenas ao primeiro estgio de ionizao
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cidos poliprticos
cidos poliprticos
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Energia de dissociao da ligao H A menor energia da ligao H A = mais forte o cido HA Ex.: fora relativa dos cidos HI > HBr > HCl HF
para avaliar apenas o efeito da estrutura, vamos considerar o mesmo solvente, temperatura e concentrao embora difcil de predizer o comportamento de um cido atravs da estrutura, dois fatores estruturais principais inuenciam sua dissociao: HA H + + A
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ligao mais polar = maior acmulo de carga positiva no hidrognio = mais fcil ele se solta maior eletronegatividade de A = mais forte o cido HA Ex.: em gua, a ligao H2 O H A mais favorvel porque mais facilmente o prton se solta do cido
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cido benzico
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cidos orgnicos embora os cidos carboxlicos sejam cidos fracos, eles so muito mais fortes que lcoois, por exemplo, que tambm possuem um um grupo OH
um fator que explica esta diferena o segundo oxignio do cido, que atrai a nuvem eletrnica deixando o H do grupo carboxil com maior carga positiva
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cidos orgnicos a gura compara a base do cido actico (estruturas de ressonncia do on acetato) com a base do etanol (on etxido) note a deslocalizao de carga no grupo carboxil
o segundo oxignio do grupo carboxil mais um tomo eletronegativo, o que faz com que a carga que mais deslocalizada, sendo menos efetiva na atrao de prtons e, portanto, tornando a base mais fraca
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