UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA DE QUMICA INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA TIERRA LICENCIATURA EN GEOQUMICA

TEMA XII:

Aplicaciones de la geoqumica orgnica en estudios ambientales. Principales contaminantes orgnicos en aguas, suelos y sedimentos. Interaccin entre la materia orgnica natural y producto de contaminacin. Derrames de petrleo, efecto sobre el ambiente.

GEOQUMICA AMBIENTAL Relacionado a la fuente, identificacin, niveles, reacciones, transporte y destino de las especies qumicas en las aguas, suelos, sedimentos y el aire (Manahan, 1994). Estudio de la distribucin y migracin de elementos de origen antrpico en las gesferas externas que conforman la Tierra (atmsfera, hidrsfera, biosfera) y su efecto en organismos vivos, en la calidad del aire y de las aguas, y en los suelos y sedimentos.

Figura 1. Interaccin entre las gesferas externas y los contaminantes (modificado de Crosby, 1998)

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CONTAMINACIN POR COMPUESTOS ORGNICOS Cualquier sustancia orgnica extraa a los ecosistemas naturales y que puede producir efectos adversos directos o indirectos en los sistemas naturales, y por lo tanto en los procesos globales del ambiente o en una parte de este. Aplicacin de los principios de la geoqumica orgnica en el estudio del destino (migracin, acumulacin) de compuestos orgnicos de origen antropognico, y su interaccin con la materia orgnica de origen natural. Tambin se relaciona al efecto de los contaminantes orgnicos, sobre los ecosistemas naturales. FUENTES DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS CONTAMINANTES Urbana Domestica Industrial EJEMPLOS DE COMPUESTOS ORGNICOS CONTAMINANTES

Hidrocarburos saturados.

Hidrocarburos aromticos.

Detergentes.

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Surfactantes.

Estruturas de surfactantes de silicone

Ftalatos

e Pesticidas. Clasificados de acuerdo al grupo de organismos que atacan: insecticidas (organoclorinados), fungicidas, herbicidas.

f Figura 2. Ejemplos de compuestos orgnicos contaminantes.

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CONTAMINACIN POR HIDROCARBUROS Tipos de Hidrocarburos Las fuentes de hidrocarburos contaminantes pueden ser muy diversas, desde desechos domsticos y urbanos, en zonas de alta densidad poblacional, la actividad industrial en general y la actividad de industrias petroleras. Fuentes El estudio de la contaminacin por hidrocarburos permite obtener informacin de la fuente, rutas, reacciones y los reservorios de acumulacin de estos compuestos en los diferentes ambientes (aguas, suelos, sedimentos, aire). En el estudio de la fuente de los contaminantes orgnicos y su identificacin se requiere de la identificacin y clasificacin de los diferentes componentes, para distinguir los compuestos orgnicos de origen natural y los de origen antrpico. Hidrocarburos Saturados: La fuente principal son los productos derivados del petrleo, especialmente la gasolina. Hidrocarburos Aromticos Policclicos: Se han propuesto dos tipos de PAH: PAH derivados de precursores biolgicos: reteno y perileno. Derivados de precursores biolgicos durante la diagnesis. Pueden ser el producto diagentico del cido abitico, un diterpenoide cido, comn en las resinas de conferas. Sin embargo, hay divergencias en cuanto a un origen marino o terrestre para el perileno (Fig. 3)

PAH

derivados

de

combustin

contaminacin:

pireno, fluoranteno, benzo[e]pireno,

benzo[a]fluoranteno,

caroneno,

benzo[k]fluoranteno,

benzo[a]pireno y benzo[gih]perileno. Como fuente de estos PAH se propone la

combustin de materia orgnica tal como combustibles fsiles. Se basa en su distribucin, ya que los PAH no sustituidos son dominantes en sedimentos recientes en comparacin a sus homlogos alquilados, y estos ltimos tambin es caracterstico de los PAH producidos por combustin de plantas o combustibles
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fsiles. Su presencia en sedimentos recientes se atribuye a la sorcin sobre partculas generadas durante la combustin, estas partculas son posteriormente sedimentadas junto al material sedimentario (Fig. 4, 5). Los residuos de petrleo y carbn tienen altos niveles de HAP.

Figura 3. PAH de origen natural.

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Figura 4. PAH de origen antrpico.

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Figura 5. PAH de origen antrpico. Contaminacin Atmosfrica: El efecto de los contaminantes orgnicos en la atmsfera puede dividirse en dos categoras. Un primer efecto directo, de enfermedades (toxicidad) un segundo efecto debido a la formacin de contaminantes secundarios. Los hidrocarburos saturados contaminantes provienen de una gran variedad de procesos que incluyen las emisiones por combustin interna en turbina y refineras de petrleo.

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TOXICIDAD Intoxicacin: Interaccin de los compuestos orgnicos contaminantes con los sistemas bioqumicos de los organismos vivos. Depende del grado de exposicin o dosis y de la relacin dosis respuesta. Compuestos orgnicos de origen natural en la atmsfera: CH4 de bacterias C2H4 de la vegetacin Compuestos orgnicos de origen antrpico en la atmsfera: Alcanos: 2-metil butano, componente de la gasolina, contaminante del aire en zonas urbanas. Alquenos: Etileno, propileno, estireno. PAH (partculas) Alcoholes saturados Fenoles Organohaluros Contaminacin en Aguas: Corresponde a compuestos orgnicos solubles en agua o los sorbidos por la materia orgnica de origen natural (cidos flvicos), pueden ser de origen domestico o industrial. Tambin pueden corresponder a contaminacin por petrleo o sus derivados. En general la materia orgnica en agua puede encontrase en solucin o como material particulado, emulsin o residuos slidos. Los fenoles son contaminantes comunes en aguas MATERIA ORGNICA DISUELTA (DOC): Es la materia orgnica en las aguas que pasa a travs de filtros entre 0,4 a 0,8 m. MATERIA ORGNICA PARTICULADA (POC): Corresponde a la materia orgnica que es retenida en filtros entre 0,4 a 0,8 m. Compuestos orgnicos de origen natural en la hidrsfera: Depende del tipo de ambiente (ros, lagos, mares) y de los ecosistemas presentes. Compuestos orgnicos de origen antrpico en la hidrosfera: Hidrocarburos producto de derrames. Derivados del petrleo de uso domstico, urbano e industrial.
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 Desechos domsticos e industriales en general. PAH Contaminacin en Suelos y Sedimentos: Desechos domsticos e industriales. En este caso puede ocurrir la contaminacin por hidrocarburos, producto de derrames, el almacenamiento de desechos de la industria petrolera (Fig. 6). Compuestos orgnicos de origen natural en suelos y sedimentos: Sustancias Hmicas (SH). Sustancias no Hmicas (SNH). Compuestos orgnicos de origen antrpico en los suelos y sedimentos: Pesticidas: Contaminantes ms comunes en los suelos. Ftalatos. Detergentes. Surfactantes. Hidrocarburos saturados. Hidrocarburos aromticos. PAH.

Fuente de los hidrocarburos en suelos y sedimentos: Derrames accidentales de petrleo. Residuos de petrleo depositados en suelos y sedimentos. Produccin, transporte y almacenaje de crudos. Desperdicios o residuos que pueden ser acumulados en algunas zonas y ser transportados por escorrenta. Efluentes de refineras. Residuos domsticos. Residuos urbanos. Residuos industriales.

Destino de los hidrocarburos en suelos y sedimentos: Atmsfera (voltiles), sin cambios qumicos. Sorcin en suelos y sedimentos, por la materia orgnica de origen natural (sustancias hmicas), por arcillas u oxihidrxidos. Lixiviacin y contaminacin de aguas subterrneas. Escorrenta y por ende aportes a sistemas acuosos. Toma por las plantas y organismos.

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Cambios de los hidrocarburos en suelos y sedimentos: Depende de que el material sea biodegradable. Incremento en la cantidad de humus en los suelos. Los plaguicidas pueden clasificarse en funcin de su empleo (insecticidas, fungicidas, herbicidas, raticidas) o de su familia qumica (organoclorados, organofosforados, carbamatos, piretoides, compuestos bipiridlicos, sales inorgnicas). Pesticidas: Sustancias que pueden ser mortales para organismos o pueden controlar su desarrollo (por ejemplo interviene en los procesos reproductivos). Todos los pesticidas tienen la propiedad comn de bloquear los procesos metablicos de los organismos para los cuales ellos son txicos. Insecticidas: organoclorinados, DDT (para-diclorodifeniltricloroetano, organofosfatos):

Herbicidas:

Fungicidas:

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Figura 6. Destino de los contaminantes orgnicos en suelos y sedimentos.

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PROCESOS DE SORCIN Y DESORCIN En los ambientes naturales, la sorcin en suelos y sedimentos es probablemente el factor ms importante en el transporte y destino de los contaminantes orgnicos (Kile et al., 1995) e inorgnicos, debido a los procesos de sorcin y desorcin (Fig. 7, 8) que ocurren entre la materia orgnica (natural y antrpica) y los iones metlicos con la superficie de los minerales. En trminos de sorcin, los constituyentes ms activos para que este proceso ocurra son los minerales de arcilla. Los minerales de arcilla presentan una alta capacidad de sorcin de metales y materia orgnica debido a su gran rea superficial y por otra parte, a su estructura mineralgica, cuyas cargas negativas son balanceadas por cationes intercambiables; por ejemplo, cationes de elementos metlicos contaminantes tales como Cd, Hg y Pb pueden ser intercambiables por elementos como Na y Ca (Siantar et al., 1994). De igual manera, los minerales de arcilla pueden enlazar un gran grupo de compuestos orgnicos en su estructura asociado tambin a su gran rea superficial especfica, por interacciones de van der Walls del tipo ion-dipolo o dipolo-dipolo (Siantar et al., 1994). Estos procesos de sorcin-desorcin en ambientes naturales dependen de una serie de factores presentes, tales como el pH del medio, el rea superficial del sorbente, las caractersticas qumicas del sorbente y el sorbato, ya que esto ltimo permite la formacin de interacciones estables (interacciones ion-dopolo, dipolo-dipolo), incluyendo esta ltima tanto a los compuestos orgnicos como los iones metlicos presentes en solucin. Las sustancias hmicas, materia orgnica natural en las aguas, suelos y sedimentos, tambin posee una alta capacidad de intercambio catinico, comparable al de muchos tipos de arcillas, y es en muchos casos estas sustancias hmicas son responsables del transporte y acumulacin de metales (Reuter y Pardue, 1977; Kerndorff y Schnitzer, 1980; Ram y Verloo, 1985) y materia orgnica de origen antrpico (Carter y Suffet, 1985; Schnitzer et al., 1988; Siantar et al., 1994; Dieter et al., 1995; Richnow et al., 1997).

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Figura 7. Procesos de sorcin y desorcin.

Figura 8. Modelo del proceso de sorcin de compuestos orgnicos sobre la superficie de minerales de arcilla.

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ANLISIS DE DERRAMES DE HIDROCARBUROS Desarrollo de tcnicas para el establecimiento de una huella digital para la identificacin de la fuente de derrames de hidrocarburos. Conocer los cambios que sufre el petrleo por efecto de la meteorizacin. Refinamiento de tcnicas analticas y patrones de comparacin de crudos. Adopcin de mtodos estndar (ASTM) para la identificacin de derrames. MTODOS DE ANLISIS E INTERPRETACIN Conocer los efectos de la degradacin qumica o biolgica de los componentes del crudo. Es necesario conocer los cambios que se producen en los crudos derramados en el tiempo. Uso de tcnicas analticas que permitan comparar el crudo derramado y su posible fuente. Identificacin basada en la comparacin de provenientes de derrames y sus posibles fuentes. MTODOS DE ANLISIS Mtodos: Mtodos comunes para el anlisis de compuestos orgnicos. Tipos de muestras: Aire, agua, suelos y sedimentos. SEPARACIN DE FASES ORGNICAS PARA EL ANLISIS Para los anlisis e interpretaciones de contaminacin por compuestos orgnicos, los mtodos de extraccin hacen que muchos lpidos e hidrocarburos originados por microorganismos, plantas y animales recientes que viven en los sistemas bajo estudio sean tambin extrados, por lo que se requiere poder diferenciar entre ambos, para determinar los contaminantes y su posible fuente (Fig. 9,10). compuestos especficos

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Tipos de contaminantes orgnicos Fuente Distribucin Conocer los compuestos orgnicos de origen natural Diferenciar de los compuestos orgnicos de origen natural y los de origen antrpico

Figura 9. Separacin de la materia orgnica en suelos y sedimentos para estudios de contaminacin.

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Figura 10. Separacin de la materia orgnica en aguas para estudios de contaminacin. En el caso de estudios de contaminacin por hidrocarburos de crudos o de sus productos derivados (gasolinas, aceites, etc.), se requiere diferenciar ambos, para lo que es necesario conocer las diferencias en la estructura de ambos tipos de constituyentes, los derivados de organismos y los provenientes de derivados de crudos o sus productos. Algunos ejemplos incluyen: 1. Distribucin de n-alcanos, y su interpretacin de origen, relacionada a la fuente natural o hidrocarburos derivados del petrleo. 2. Presencia de pristano y fitano, con relaciones que sugieren condiciones de sedimentacin en ambientes reductores. 3. La presencia de hopanos en el intervalo C31 a C35 (m/z = 191), con mayor abundancia del ismero qumico (geolgico), correspondiente al S, sugiere un origen derivado de hidrocarburos del petrleo (Fig. 11). 4. La presencia de esteranos donde la relacin de las seales en el fragmentograma m/z = 217 indica la mayor abundancia del ismero qumico (geolgico) respecto al
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biolgico, sugiere un origen derivado de hidrocarburos del petrleo (Fig. 11). 5. La presencia de diasteranos, los cuales se originan durante la diagnesis en reacciones catalizadas por arcillas, y no son constituyentes de los organismos vivos, sugiere un origen derivado de hidrocarburos del petrleo. 6. Identificacin de HAP y su relacin con la fuente natural o antrpica. 7. Los biomarcadores tambin permiten obtener informaron sobre contaminacin, relacionado a compuestos especficos originados de organismos vivos y biomarcadores de origen antrpico, denominados MARCADORES ANTROPICOS, este tipo de compuestos se divide en dos clases. El primer grupo incluye compuestos orgnicos sintticos (o algunas veces naturales) que no son considerados contaminantes, pero cuya presencia en ambientes modernos se relaciona directamente a la actividad humana, ejemplos de estos compuestos son los esteroles fecales, coprostanol y surfactantes sintticos utilizados en detergentes comerciales. La segunda clase de marcadores antropicos lo constituyen los compuestos que son txicos y cuya presencia en el ambiente se relaciona a la actividad industrial, ejemplos de estos compuestos son PCB (bifenilos policlorinados), pesticidas clorinados, PAH (Eganhouse, 1997).

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Figura 11. Distribucin de hopanos y esteranos de la materia orgnica extrada de sedimentos del lago de Valencia (tomado de Mogolln et al., 2004).

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INTERPRETACIN GEOQUMICA IR: Presencia de seales atribuidas a grupos funcionales alifticos y aromticos. En crudos, seales que permiten obtener informacin sobre las muestras de derrames y su posible fuente. En sedimentos por comparacin de las seales en zonas con y sin evidencias de contaminacin (Fig. 12). RMN: Presencia de seales atribuidas a grupos funcionales alifticos y aromticos, por comparacin con espectros de zonas con y sin evidencias de contaminacin.

Figura 12. Ejemplos del anlisis de IR y su aplicacin en estudios ambientales (tomado de Lpez et al., 1996). CG: Distribucin de n-alcanos y aromticos y su relacin a una fuente natural u antrpica. Identificacin de hidrocarburos saturados y aromticos mediante el uso de patrones. Presencia de UCM: Mezcla de compuestos no resueltos (Fig. 13), en ausencia o bajo grado de contaminacin, las distribuciones de n-alcanos no presentan UCM (Fig. 14).
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Comparacin de la distribucin de n-alcanos separados del material del derrame y de los n-alcanos separados de los crudos en los tanqueros que pudieron provocarlo. CG/EM: Identificacin de hidrocarburos saturados y aromticos mediante la comparacin de espectros de compuestos observados en la muestra y los considerados como probables contaminantes de acuerdo a comparacin con espectros de componentes. Comparacin de los fragmentogramas de relaciones m/z 191 y 217 para la fraccin de hidrocarburos saturados separada del material del derrame y de los hidrocarburos saturados separados de crudo en tanqueros (aplicacin de correlacin). FLUORESCENCIA: Cuantificacin de la fraccin de hidrocarburos aromticos totales en la muestra.

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Figura 13. Evidencias de contaminacin (presencia de UCM) en sedimentos del lago de Valencia (tomado de Lpez et al., 1996).

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Figura 14. Evidencias de bajo grado de contaminacin en sedimentos del lago de Valencia (tomado de Lpez et al., 1996). HPLC: Identificacin de hidrocarburos aromticos (PAH). En el caso de derrames, comparacin de la distribucin de estos en hidrocarburos aromticos separados del material del derrame con los hidrocarburos aromticos separados de los crudos en los tanqueros (aplicacin de correlacin). RELACIN V/Ni: Uso de este parmetro comn de correlacin crudo-crudo para comparar esta relacin entre el crudo derramado y el crudo en tanqueros. De gran utilidad en crudos alterados una vez que ocurre el derrame.
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REFERENCIAS
Baird, C. 1999 Environmental Chemistry. W.H Freeman and Company. Second Edition, 57 p. Carter, C.W. and Suffet, I.H. 1985 Quantitative measurements of pollutant binding to dissolved humic materials compared with bulk properties of humic materials. Organic Geochemistry. 8, 145146. Crosby, D.G. 1998 Environmental Toxicology and Chemistry. Oxford University Press. Oxford, New York, 336 p. Dieter, F., Prschmann.J. and Stottmeister, U. 1995 Sorption of organic pollutants on anthropogenic humic matter. Environmental Science and Technology. 29, 941-950. Eganhouse, R.P. 1997 Molecular Markers in Environmental Geochemistry. ACS Symposium Series 671. American Chemical Society, Washington, 426 P. Kerndorff, H. and Schnitzer, M. 1980 Sorption of metals on humic acid. Geochimica et Cosmochimica Acta, 44, 1701-1708. Kile, D.E., Chiou, C.T., Zhou, H., Li, H and Ouyong. X. 1995 Partition of nonpolar organic pollutants from water to soil and sediments organic matter. Environmental Technology. 29, 1401-1406. Lpez, L., Mogolln, J.L., Bifano, C., y Aponte, A. 1996 Caracterizacin de la materia orgnica de origen natural y antropognico en tres ncleos de sedimentos del Lago de Valencia, Venezuela. V Congreso Latinoamericano de Geoqumica Orgnica. Cancn, Mxico Manahan, S.E. 1993 Fundamentals Environmental Chemistry. Lewis Publishers. 844 p. Mogolln JL., Lpez, L. and C. Bifano. 2004 Geochemistry of natural and anthropogenic organic compounds in sediments from hypereutropic lake Valencia, Venezuela. 9no Congreso Latinoamericano de Geoqumica Orgnica, Mrida, Mxico. Diciembre 2004. Ram, N. and Verloo, M. 1985 Effect of various organic materials on the mobility of heavy metals in soil. Environmental Pollution. 10, 241-248. Reuter, J.H. and Perdue, E.M. 1977 Importance of heavy metal-organic matter interactions in natural waters. Geochimica et Cosmchimica Acta. 41, 325-334. Schnitzer, M., Ripmeester, J.A. and Kodama, H. 1988 Characterization of the organic matter associated with a soil clay. Soil Science. 145, 448-454. Siantar, D.P., Feinberg, B.A. and Fripiat, J.J. 1994 Interaction between organic and inorganic pollutants in clay interlayer. Clay and Clay Mineral. 42, 187-196.

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