A GUA NOS GROS 1. 1. Introduo O grau de umidade dos gros o principal parmetro para o armazenamento.

. Os gros possuem certa quantidade de gua que afeta os seus processos biolgicos, no sendo possvel abordar os problemas relativos sua conservao sem deixar de fazer referncia ao teor de gua. Na Tabela 1 so apresentados os processos biolgicos que ocorrem nos gros relacionados a diferentes nveis de umidade. Tabela 1. Processos biolgicos relacionados a diferentes nveis de umidade dos gros. Teor de gua PROCESSOS BIOLGICOS (%b.u.) 45 a 60 Incio da Germinao 18 a 45 Aquecimento em funo da intensa atividade respiratria dos gros, insetos e microrganismos. 14 a 18 Reduo da respirao, porm com permanente risco de aquecimento 10 a 13 Faixa de contedo de gua aceitvel para o armazenamento convencional da maioria das espcies Apesar da disponibilidade de gua ser imprescindvel para a realizao de diversos processos biolgicos que ocorrem nos gros, quando se trata de armazenamento, a quantidade de gua deve ser tal que o processo respiratrio seja mnimo e o desenvolvimento de insetos e microrganismos ausente. Sabe-se que a temperatura juntamente com o teor de gua so os principais fatores que afetam o desenvolvimento de microrganismos e ataque de insetos, governando, assim, a preservao da qualidade dos gros durante o armazenamento. Apenas para relembrar, o teor de gua tambm de grande importncia no momento de colheita dos gros, pois ir determinar o momento mais adequado para se realizar a operao sem comprometer a qualidade do produto e evitar perdas considerveis. Na Tabela 2, so apresentados os teores de gua mximo comumente utilizados para o armazenamento seguro de algumas espcies. O teor de gua dos gros serguro para o armazenamento depende da composio qumica de cada espcie, do tipo de armazenamento, das condies climticas dos armazns e do nvel tecnolgico da unidade armazenadora (aerao e equipamentos). Tabela 2. Teores de gua para o armazenamento seguro de algumas espcies. Espcie Arroz Trigo Milho Sorgo Aveia Cevada Amendoim Girassol Caf Feijo Soja Teor de gua (%b.u.) At 1 ano Longo Perodo 14 12 13 12 13 13 12 12 13 12 13 12 8 * 8 * 11 * 11 * 12 11

1. 2. Teor de gua Os gros so constitudos por matria seca e por certa quantidade de gua. O teor de gua, ou grau de umidade, representa a quantidade de gua presente nos gros e normalmente expresso em porcentagem (Figura 1).

GUA Mt - Massa Total MATRIA SECA

Ma - Massa da gua

Mms - Massa da matria seca

Figura 1 - Representao esquemtica da gua nos gros A gua pode ser encontrada em trs formas bsicas: ADSORVIDA - as molculas de gua esto aderidas superficialmente matria seca no interior dos gros; ABSORVIDA - as molculas de gua esto retidas no interior dos gros por foras capilares nos interstcios da matria seca; CONSTITUIO - as molculas de gua esto quimicamente ligadas matria seca. Faz parte da clula. difcil de ser retirada e quando isto ocorre, tambm so retiradas outras substncias e o material j entrou em oxidao. A presena da gua pode ser estabelecida, para fins prticos, sob duas formas bsicas: gua livre, facilmente removida dos gros pelo calor, e gua fortemente ligada ao material slido que somente removida com altas temperaturas podendo volatilizar, neste caso, parte da matria seca. 1.3. Formas Bsicas para Expressar a Umidade: Existem duas formas de expressar a quantidade de gua presente nos gros: BASE MIDA (b.u.) - relaciona o massa da gua com a massa total. Normalmente expressa em porcentagem ou decimal. Ma U(b.u.) = ----------- x 100 Mt BASE SECA (b.s.) - relaciona o massa da gua com a massa da matria seca, expressa em decimal. Ma U (b.s.) = ------Mms em que,

Ma - massa do gua; Mms - massa da matria seca; Mt - massa total ( Ma + Mms); A base mida mais utilizada diariamente na armazenagem e comercializao. A base seca mais comum no meio cientfico e estudos tericos. 4. 3. 1. Frmulas de interconverso de bases: 100 x Ubu U(bs) = ---------------100 - Ubu 1.4. Porcentagem de Quebra Um lote de gros quando chega unidade de armazenamento deve ser amostrado para verificar suas condies de umidade, impureza e outras caractersticas. Quando o teor de gua est acima do recomendado para o armazenamento seguro, o lote deve ser submetido secagem. comum, nas unidades de armazenamento, cooperativas e outras empresas o uso de tabelas e frmulas que indicam a reduo de massa do lote devido remoo de gua durante a secagem, comumente denominada de Porcentagem de Quebra (PQ). A frmula usada para esse clculo a seguinte: Ui - Uf PQ = --------------- x 100 100 - Uf em que, PQ - Porcentagem de Quebra (%); Ui - Umidade inicial (b.u.); Uf - Umidade final (b.u.). Na Tabela 3 apresentado o porcentual de quebra (%) para reduzir a umidade dos gros para 13% b.u. Tabela 3 - Porcentagem de Quebra para reduzir o teor de gua para 13% b.u. Umidade PQ (%) 13 0,000 13,1 0,115 13,2 0,230 13,3 0,345 13,4 0,460 13,5 0,575 13,6 0,690 13,7 0,805 13,8 0,920 13,9 1,034 14 1,149 14,1 1,264 14,2 1,379 14,3 1,494 14,4 1,609 14,5 1,724 Umidade 16 16,1 16,2 16,3 16,4 16,5 16,6 16,7 16,8 16,9 17 17,1 17,2 17,3 17,4 17,5 PQ (%) 3,448 3,563 3,678 3,793 3,908 4,023 4,138 4,253 4,368 4,483 4,598 4,713 4,828 4,943 5,057 5,172 Umidade 19 19,1 19,2 19,3 19,4 19,5 19,6 19,7 19,8 19,9 20 20,1 20,2 20,3 20,4 20,5 PQ (%) 6,897 7,011 7,126 7,241 7,356 7,471 7,586 7,701 7,816 7,931 8,046 8,161 8,276 8,391 8,506 8,621 Umidade 22 22,1 22,2 22,3 22,4 22,5 22,6 22,7 22,8 22,9 23 23,1 23,2 23,3 23,4 23,5 PQ (%) 10,345 10,460 10,575 10,690 10,805 10,920 11,034 11,149 11,264 11,379 11,494 11,609 11,724 11,839 11,954 12,069 100 x Ubs U(bu) = -----------------100 + Ubs

14,6 1,839 17,6 5,287 20,6 8,736 23,6 14,7 1,954 17,7 5,402 20,7 8,851 23,7 14,8 2,069 17,8 5,517 20,8 8,966 23,8 14,9 2,184 17,9 5,632 20,9 9,080 23,9 15 2,299 18 5,747 21 9,195 24 15,1 2,414 18,1 5,862 21,1 9,310 24,1 15,2 2,529 18,2 5,977 21,2 9,425 24,2 15,3 2,644 18,3 6,092 21,3 9,540 24,3 15,4 2,759 18,4 6,207 21,4 9,655 24,4 15,5 2,874 18,5 6,322 21,5 9,770 24,5 15,6 2,989 18,6 6,437 21,6 9,885 24,6 15,7 3,103 18,7 6,552 21,7 10,000 24,7 15,8 3,218 18,8 6,667 21,8 10,115 24,8 15,9 3,333 18,9 6,782 21,9 10,230 24,9 Obs: no confundir Porcentagem de Quebra (PQ) com quebra tcnica que massa de gros devido respirao dos mesmos. 1.5. Determinao da umidade dos gros

12,184 12,299 12,414 12,529 12,644 12,759 12,874 12,989 13,103 13,218 13,333 13,448 13,563 13,678 a perda de massa da

Existem alguns mtodos, comuns no dia a dia no armazenamento que utilizam a variao de caractersticas como a dureza, som e massa especfica para estimar a umidade dos gros. Entretanto, apesar de serem prticos, esses mtodos so subjetivos e, at o momento, no oferecem qualquer preciso ou repetibilidade. Os principais mtodos de determinao de umidade utilizados podem ser divididos em mtodos diretos e indiretos: Os mtodos diretos quantificam o teor de gua retirando toda a gua da amostra. Alguns destes mtodos so utilizados como padro, porm so mais demorados. Os principais mtodos diretos so: estufa, destilao e infravermelho. Os mtodos indiretos quantificam o teor de gua por meio de propriedades fsicas que variam em funo da quantidade de gua do material. Esses mtodos ainda no so muito precisos, mas em funo da rapidez e facilidade com que so executados, atingiram grande popularidade. Incluem principalmente, os mtodos eltricos. 1.5.1. Mtodos Diretos Baseia-se na curva tpica de remoo de gua dos gros. Ao atingir o massa constante (Plat) considera-se que toda a gua, exceto a de constituio, foi removida (Figura 2).

Massa

(Plat)

Tempo Figura 2. Grfico demonstrando uma curva tpica de remoo de gua ao longo do tempo. a) ESTUFA

O mtodo de estufa, reconhecido internacionalmente para determinao de umidade dos gros, baseado na secagem de uma amostra, de massa inicial conhecido, calculando-se o teor de gua a partir da diferena entre o massa inicial e final. Os mtodos de determinao de umidade de gros em estufa so empricos por natureza. Os resultados dependem da temperatura e tempo de secagem, do estado do gro e da presso atmosfrica sob a qual feita a determinao de umidade.

A equao para clculo da umidade determinada pela estufa mostrada a seguir: Mi - Mf U = ---------- x 100 Mi em que, Mi - massa inicial da amostra (g); Mf - massa final da amostra (g); U - teor de gua (% b.u.). Existem muitas combinaes de tempo e temperatura empregadas nas estufas de secagem com vistas determinao de umidade dos gros. As recomendaes variam com a espcie, com o tamanho das sementes e com o teor de gua esperado. No caso de gros volumosos ou de produtos com alta umidade, acima de 60%, a amostra moda para determinao da umidade em dois estgios. Em geral, utilizam-se temperaturas de 105 a 130C e tempos de secagem variando de 24 a 72. No Brasil, utiliza-se com freqncia: 105 1C durante 24h. a.1.) Estufa sob presso atmosfrica Mtodo em uma etapa: consiste em colocar amostras de 25 a 30 gramas de gros em estufa a 100o C , durante um perodo de 48 a 72 horas. As mesmas devero ser retiradas e colocadas num dessecador, at atingir a temperatura ambiente, para que seja feita a pesagem. A diferena de massa entre o inicial e o final representa o massa da gua contida no gro. O tempo acima mencionado, para permanncia do gro na estufa, varivel de acordo com o tipo de produto, devendo-se portanto consultar o manual do mtodo escolhido (RAS, AOAC, AACC, USDA, etc.). A B

Figura 3. A) Estufa para determinao de umidade; B) Dessecador para resfriamento das amostras. Mtodo em duas etapas: utilizado para gros com teor de gua acima de 13% b.u.:

1a etapa: colocar as amostras com 25 a 30 gramas de gros inteiros em estufa a 130o C, at atingir o teor de gua em torno de 13% b.u.. Na prtica, essa operao leva aproximadamente 16 horas. Pesada a amostra, segue-se a segunda etapa; 2a etapa: a amostra retirada na primeira etapa moda e separada em subamostras de 2 a 3 gramas. Em seguida, as subamostras so mantidas em estufa a 130o C durante uma hora. Posteriormente, faz-se a pesagem conforme descrito anteriormente. Esse mtodo exige mais tempo do operador, mais pesagens de amostras, e mais clculos esto envolvidos, devendo-se ter mais cuidado, para evitar erros de medio. a.2.) Estufa a vcuo As amostras so inicialmente modas, colocadas em estufa a aproximadamente 100o C e mantidas sob presso de 25 mm de Hg durante aproximadamente cinco horas. A seguir, elas so retiradas e, como nos processo anteriores, so pesadas aps atingirem a temperatura ambiente. A perda de massa representar a quantidade de gua da amostra. As seguintes recomendaes devem ser seguidas para aumentar a preciso na determinao da umidade utilizando-se o mtodo em estufa: Amostra representativa: como so utilizadas pequenas quantidades do produto, deve-se usar um mtodo de amostragem adequado, para minimizar os erros de medio; Proteo da amostra: a amostra dever ser mantida em recipiente a prova de umidade, para reduzir ao mnimo o tempo de exposio ao ar ambiente, tanto na pesagem, como na moagem. Usar um dessecante apropriado, e pesar as amostras imediatamente aps o resfriamento; Preciso da pesagem da amostra: devero ser utilizados equipamentos e tcnicas adequadas, compatveis com o grau de exatido desejado; Preparao das amostras: para as amostras que necessitam de moagem, devem-se escolher moinhos em que a amostra fique o mnimo perodo de tempo possvel exposto ao ar ambiente, e que sejam de fcil limpeza. Utilizar peneiras de malhas adequadas granulometria que se deseja obter de acordo com o produto e a recomendao do mtodo; Tamanho da amostra: esse parmetro crtico na determinao da umidade, devido principalmente densidade das vrias espcies de gros. De um modo geral, o tamanho da amostra varia de 2 a 5 gramas, para o produto modo, ou de 25 a 30 gramas, quando se utiliza o produto inteiro. Estufas: tanto as estufas de conveco natural como as de conveco forada podem ser usadas, sendo que essa ltima mais recomendvel. As estufas devem ser operadas continuamente quando esto em uso para garantir o aquecimento uniforme e uma maior estabilidade da temperatura. Cada estufa deve ser conferida quanto estabilidade da temperatura, uniformidade de aquecimento, ventilao, taxa de fluxo de ar, taxa de recuperao da temperatura aps a insero das amostras e preciso do termmetro. Estabilidade da temperatura: a temperatura da estufa deve permanecer constante, ou com uma variao em torno de + 1o C; Uniformidade de aquecimento: deve ser verificada mediante a distribuio de uma mesma amostra em diversos pontos da estufa;

Ventilao: a ventilao inadequada pode resultar em baixos valores de umidade, com erro de cerca de 1% ou mais; Fluxo de ar: deve ser regulado a uma taxa tal que no sopre o produto; Taxa de recuperao de temperatura: a estufa dever voltar temperatura ajustada dentro de 15 a 20 minutos aps a insero das amostras. A marcao do perodo de secagem dever ser iniciado quando o termmetro estiver marcando uma diferena de 1o C em relao temperatura ajustada; Preciso do termmetro: o termmetro deve ser conferido utilizando-se um termmetro padro, a cada seis meses de uso contnuo. Dessecante: recomenda-se a utilizao da alumina ativada, tipo 4A ou 4AXW, ou outro produto que seja adequado a essa finalidade; Umidade Relativa do ar do laboratrio: pode afetar a determinao da umidade quando so utilizadas temperaturas de at 103o C, no interferindo no caso de temperaturas de secagem mais elevadas;

b) DESTILAO B Termmetro A Condensao do vapor dgua leo + amostra Figura 4. A) Esquema da destilao; B) Determinador de umidade por destilao. Ma U = -------- x 100 Mi em que: Ma - massa da gua Mi - massa da amostra. Proveta (gua condensada)

Este processo baseado na remoo da gua dos gros pelo aquecimento do material imerso em um lquido com temperatura de ebulio superior ao da gua. O vapor dgua proveniente dos gros condensado, recolhido e medido em um cilindro graduado. Para facilitar a determinao prtica, utilizam-se amostras de 100g e considera-se a massa especfica da gua igual a 1,0 g ml-1. No lugar de pesar a gua condensada, mede-se o volume em proveta. O valor da umidade ser ento igual ao volume medido em mililitros. Entre os mtodos de destilao, podem ser citados o Tolueno e o Brown Duvel para o caso de gros.

b.1) Tolueno - inicialmente a amostra moda, pesada (5 a 20 g) e destilada em tolueno temperatura de aproximadamente 110 C, at perder toda a gua. Na prtica, essa operao dura cerca de duas horas. Em muitos casos, o tolueno pode ser substitudo pelo xileno, cujo ponto de ebulio aproximadamente 138 C. Ambos, porm, apresentam o inconveniente de serem inflamveis. b.2) Brown Duvel - desenvolvido em 1907, foi, por muitos anos, o mtodo oficial de inspeo de gros nos EUA. O aparelho pode ser constitudo por vrios mdulos e a umidade determinada pelo processo de destilao. No h necessidade de moer a amostra. muito semelhante ao mtodo do tolueno, porm possui um sistema termomtrico que desliga automaticamente a fonte de aquecimento. O tamanho da amostra, temperatura e tempo de exposio variam com o tipo de gro. aconselhvel, portanto, consultar o manual do aparelho, antes de executar a determinao de umidade.

Figura 5. Determinador de umidade Brown Duvel. A preciso do processo depende muito do controle da temperatura. c) DUPEA - neste mtodo, a amostra colocada em leo e a gua evaporada por aquecimento. A determinao da umidade feita determinando-se, por reposio, a quantidade de gua evaporada utilizando-se uma balana de preciso. No uma modificao do Brown-Duvel. d) EDABO: ou evaporao direta da gua em banho de leo uma variao do mtodo de Brown Duvel, descrito anteriormente, eliminando as etapas de condensao e coleta de gua em recipiente graduado. A determinao da umidade feita do seguinte modo: Pesa-se uma amostra de 100 g do produto e a coloca em um recipiente contendo leo de soja (de cozinha) em quantidade suficiente para cobrir o produto; Pesa-se todo o sistema (recipiente + leo + amostra + termmetro), obtendo-se a massa inicial (Mi); O sistema deve ser aquecido at atingir uma temperatura especfica; Retira-se a fonte de aquecimento, espera-se cessarem as borbulhas e pesa-se novamente o sistema, obtendo a massa final (Mf);

Finalmente, obtm a umidade em % (b.u) diretamente de (Mi Mf) pois, inicialmente o sistema possua 100 g de produto.

Figura 6. Determinador de umidade modelo EDABO. e) INFRAVERMELHO - a gua removida dos gros pelo aquecimento com raios infravermelhos. O equipamento possui um sistema de pesagem contnua. As leituras so feitas at atingir-se massa constante. No muito utilizado para gros, sendo mais comum na determinao da umidade de farinhas.

Figura 7. Determinador de umidade por infravermelho. f) SUBSTNCIAS DESSECANTES - a gua removida indiretamente da amostra de gros. A substncia dessecante retira a gua do ar e este retira a gua da amostra. Devem ser realizadas pesagens peridicas at atingir-se massa constante. Por ser muito lento no muito utilizado. g) REAGENTES QUMICOS - pouco utilizados para gros. A gua da amostra removida reagindo com substncias qumicas formando gases. (carbureto de clcio, hidreto de clcio). h) MTODO KARL-FISHER por esse mtodo, a quantidade de gua, extrada da amostra moda, utilizando-se metanol, medida por processo de titrao, fazendo uso de uma soluo que contm metanol, iodo, dixido de enxofre e piridina, soluo chamada reagente de Karl-Fisher. Enquanto existir gua na soluo, o iodo reduzido ao incolor cido ioddrico. O ponto final da titrao se d quando aparece iodo livre. O reagente de Karl-Fisher especfico para a gua, no ocorrendo reao alguma com qualquer outra substncia. Assim, esse mtodo considerado um dos mais corretos, servindo para calibrar praticamente todos os outros mtodos

1. 5. 2. Mtodos Indiretos O teor de gua pode ser determinado utilizando-se propriedades fsicas dos gros que variam com a umidade. Dentre essas propriedades incluem-se as mecnicas, as trmicas e as eltricas. H dois tipos de determinadores de umidade com base nas propriedades eltricas a) Mtodos de Condutividade Eltrica A resistncia ou condutividade eltrica dos gros varia com seu teor de gua. Apesar de a umidade influenciar a passagem da corrente eltrica atravs dos gros, a temperatura e a espessura da camada de gros tambm influem nas medidas dos aparelhos que usam esse princpio para determinar a umidade. Dessa forma, os aparelhos apresentam tabelas de correo para esses fatores. Considerando o caso dos gros, o teor de gua (U) inversamente proporcional ao logaritmo da resistncia eltrica. Numa determinada faixa, a umidade contida no gro eqivale a: U = K x ( 1 / log R) em que: U = teor de gua; K = constante que depende do material; R = resistncia eltrica. O circuito bsico usado nesses determinadores de umidade mostrado na Figura 8. A representao grfica da relao entre o teor de gua dos gros e a resistncia eltrica oferecida por eles apresentada na Figura 9.

Indicador Bateria Amostra de Gros

Figura 8 - Esquema do mtodo da resistncia eltrica (Parizzi, 1999).

R = Resist. Eltrica

Teor de gua Figura 9 - Variao da resistncia eltrica em funo da umidade (Parizzi, 1999).

Nos aparelhos que usam esse princpio, uma determinada amostra colocada em um recipiente especial e prensados de maneira a ficar entre dois eletrodos que esto ligados a uma fonte eltrica e a um galvanmetro que indica a variao da corrente eltrica no sistema influenciada pelos gros. A resistncia eltrica dos gros diminui quando a presso aumentada. A presso exercida sobre os gros, tabelada pelo fabricante em diferentes valores para cada tipo de gro, compensa o efeito da espessura da camada de gros na sua resistncia eltrica padronizando as leituras. Uma corrente eltrica direta imposta entre os dois eletrodos. Ao atravessar a massa de gros, a corrente eltrica encontra uma resistncia que funo da quantidade de gua presente no gro. Entretanto, o princpio de resistncia eltrica tem sua aplicao limitada a uma determinada faixa de umidade. Para teores de gua abaixo de 7% b.u. h pouca mudana na condutividade eltrica dos gros. Acima de 22% b.u. existe uma baixa correlao entre a umidade e a condutividade eltrica em funo da grande quantidade de gua no sistema. Os aparelhos modelo " Universal" fornecem resultados aceitveis para aplicaes prticas na faixa entre 8% a 22% de umidade base mida.

Figura 10 Aparelho medidor de umidade modelo Universal. Outra limitao desses aparelhos refere-se determinao de umidade de gros secos na superfcie mas ainda midos no interior. Nesse caso, os aparelhos indicaro uma umidade demasiado baixa. Por outro lado, se os gros foram colhidos em dias de chuva ou ocorreu orvalho antes de sua coleta, o aparelho indicar uma umidade demasiado elevada. Esses aparelhos, apesar de suas limitaes, so de uso freqente nas unidades de armazenamento devido sua robustez, facilidade de regulagem, operao e leituras rpidas, tal como necessrio em picos de safra. b) Mtodos de capacitncia eltrica A propriedade dieltrica ou capacidade de armazenar essa carga eltrica uma caracterstica de diversos produtos e materiais e dependente da quantidade de gua presente nesses materiais. Um capacitor que tenha gros entre suas placas ser afetado pela constante dieltrica desses gros. Gros midos possuem elevada constante dieltrica, enquanto gros secos, baixa constante dieltrica. A relao entre a capacidade dieltrica e o teor de gua dos gros dada pela seguinte equao: U = D x C em que, D = dieltrico; C = constante (depende de aparelho, material, etc.); U = teor de gua.

Nos aparelhos que usam esses princpio, amostras de massa conhecido so expostas a altas voltagens de freqncia entre 1 a 2 MHz. A influncia do contato da massa de gros com essa voltagem e seu efeito na circuito medida em termos de constante dieltrica. Este mtodo pode oferecer maior preciso, considerando que o efeito dieltrico um valor independente das condies da superfcie, sendo o teor de gua determinado pelas propriedades intrnsecas da massa de gros. A leitura dieltrica numa clula de provas , essencialmente, uma leitura da quantidade total de gua presente na clula. Os aparelhos que usam essa propriedade dos gros para determinar a umidade esto menos sujeitos aos erros resultantes da m distribuio de umidade nos gros e podem testar com maior preciso gros com valores muito baixo ou mais elevados de umidade. Igualmente nos aparelhos de resistncia eltrica, a correo de temperatura essencial nesse tipo de equipamento. Os principais fatores limitantes ao seu uso so o elevado custo para os equipamentos de maior preciso e confiabilidade e a dificuldade na regulagem e alinhamento entre os diversos modelos comerciais. A Figura 11 mostra o esquema bsico de determinadores que utilizam as propriedades dieltricas dos gros.
Indicador

Energia proveniente de um oscilador de alta frequncia

Bateria

Amostra de gros

Figura 11 - Esquema bsico do mtodo dieltrico (Parizzi, 1999).

Figura 12 Determinadores de umidade dos gros por capacitncia.