FACULTADDEQUMICA DEPARTAMENTODEFISICOQUMICA UNIVERISDADNACIONALAUTNOMADEMXICO

CursoPrcticode Termodinmicapara IngenierosQumicos

ProyectoPAPIMEPE203106
01/10/2009

Introduccin
La termodinmica es el fundamento cientfico de una significativa parte de las tecnologas presentes en los procesos qumicos. Como ciencia, relaciona una serie de propiedades observables y medibles, bajo la aproximacin del equilibrio termodinmico. El entendimiento del mtodo termodinmico, sin embargo, no es suficiente en la solucin de los diversos problemas a los que el Ingeniero Qumicos estar expuesto en su vida profesional. Diversos aspectos tcnicos, no termodinmicos, son parte importante del proceso de solucin efectiva y productiva del problema general de la termodinmica. Por ejemplo, la condicin equilibrio material (igualdad de fugacidades o potenciales qumicos) es la ecuacin provista por la termodinmica en un problema de equilibrio de fases. Pero Cmo calcular fugacidades de substancias en determinadas condiciones? Cmo resolver el sistema de ecuaciones no lineales, algunas veces con soluciones mltiples? Cmo saber si los resultados arrojados por una computadora tienen significado fsico aceptable? La termodinmica por s sola no provee respuestas a estas preguntas. Uno de los objetivos del curso de Termodinmica Qumica para Ingenieros Qumicos es organizar las informaciones provistas por la termodinmica de forma de permitir la solucin del problema general de la termodinmica: calcular cuantitativamente composiciones, temperaturas, presiones y cantidad de materia de sistemas multifsicos y multicomponentes en equilibrio termodinmico y sujeto a restricciones de balance de materia y energa. Particularmente, la parte prctica del curso se dedicar a mostrar a los estudiantes las tcnicas para la solucin de este problema con la utilizacin de computadoras. La idea central es el planteamiento/programacin de las ecuaciones y implementacin de su solucin de forma lo ms transparente posible, es decir, sin la utilizacin de los paquetes tipo caja negra disponibles para la simulacin de procesos qumicos. Otro aspecto fundamental del curso es dar al estudiante la capacidad de anlisis de datos y resultados, bajo una visin de Ingeniero Qumico. A lo largo de los dos aos que hemos ministrado este curso, se observ que muy frecuentemente los estudiantes confan en demasa en los resultados de un clculo hecho por una computadora. No es raro encontrar presiones negativas, temperaturas solares, fracciones molares mayores que 1, entre otros resultados que no resisten a un anlisis superficial. El argumento es la computadora lo calcul. Muchos de los problemas que sern

2/105

presentados pueden resultar en soluciones no fsicas y el estudiante deber ser capaz de identificarlas y entender el origen de la falla, como por ejemplo malos estimados iniciales para la solucin de las ecuaciones, modelo inadecuado al sistema, correlaciones fuera de lmite de validez, etc. Adems, los modelos empleados en la descripcin termodinmica de los sistemas tienen limitaciones. Conocer estas limitaciones y sus impactos en los diversos aspectos del diseo o de la prediccin del desempeo de una planta es esencial para un I. Q. Este anlisis, tal vez, ser la principal actividad del I. Q. cuando utilice un simulador de procesos comercial en la solucin de un problema real. En cuanto a la parte operacional, las herramientas empleadas en el curso prctico sern las disponibles en las hojas de clculo Excel de Microsoft. Esta eleccin se bas en los siguientes criterios: su relativa simplicidad, su disponibilidad en las computadoras de la facultad de Qumica y por su dominio por buena parte de los estudiantes que, frecuentemente, tienen instalado este software en sus computadoras personales. Tal vez no sea la mejor opcin en cuanto a la versatilidad y facilidad de programacin. Otros softwares, tal como el MathCad o MathLab, son buenas opciones para cursos futuros, ya que en estos programas las ecuaciones son escritas en su forma casi manuscrita, tornando todava ms transparente a los estudiantes. Adems, algunos libros de termodinmica para I. Q. ya contienen programas escritos para estos softwares (vase, Smith, van Ness, Abbott, referencia [1]). Esto implicar, sin embargo, en adquisicin de licencias multiusuario. Por ltimo, vale la pena enfatizar que este no es un curso de programacin. Es claro que el profesor describir el uso de algunas herramientas, pero el uso frecuente por parte del estudiante normalmente genera la necesidad de estudiar y encontrar soluciones para aumentar su productividad en la utilizacin del Excel. No es raro que el propio profesor aprenda nuevas tcnicas y atajos con los estudiantes.

Organizacin del Curso

Este curso est organizado por diversas prcticas donde los conceptos, modelos y ecuaciones vistos en las clases tericas sern empleados para la solucin de problemas. Con el objetivo de aumentar la productividad de las clases prcticas, las hojas de clculo por llenar sern enviadas previamente a

3/105

los estudiantes como una gua para la programacin y solucin de un problema propuesto. Las principales ecuaciones a programar estarn indicadas en la propia hoja de clculo y en este texto. Como convencin, las celdas con fondo amarillo en las hojas de clculo deben ser llenadas con datos numricos, constantes o estimados iniciales para la solucin del problema. El fondo verde indica que la celda deber contener una frmula. Si la celda contiene fondo blanco, el estudiante no debe alterar su contenido. Esta ltima situacin se dar cuando las ecuaciones correspondientes ya fueron programadas en prcticas anteriores. Estas hojas gua tienen el nombre: prctica XX guia.xls y estn disponibles en el CD que acompaa este texto. Tambin estn disponibles las correspondientes hojas de clculo para MathCad hasta la prctica 7, aunque el curso se basar en las hojas de Excel. La confeccin de las hojas de MathCad siguen en curso.

4/105

Prctica 1 Excel Bsico y el Solver

En esta primera prctica se presentarn los elementos bsicos del software Excel necesarios para la resolucin de los problemas que sern propuestos a lo largo del curso y algunas aplicaciones relevantes en termodinmica.

Las referencias en Excel

Una de las principales caractersticas de las hojas de clculo en general es que permite el acceso a los elementos de la hoja a travs de una direccin o referencia. Por ejemplo, si la posicin A1 de la hoja de clculo contiene el nmero 10 y, en la posicin B1 se inserta la ecuacin =A1, automticamente la posicin B1 asumir el valor de 10. La figura a seguir muestra esta caracterstica:

Ahora, si se copia el contenido de la celda B1 a la posicin B2, en una operacin de copiar y pegar, el Excel asume que se quiere que la posicin B2 contenga el valor de la celda A2.

Esta forma de hacer referencia a una celda es conocida como referencia relativa. En toda la operacin de copiar y pegar con referencias relativas, la ecuacin resultante se ajustar automticamente. Ahora bien, en muchos casos se requiere que no cambie la referencia. Por

5/105

ejemplo, se requiere calcular el volumen molar de un gas a dos diferentes presiones pero a la misma temperatura usando la ecuacin de gas ideal, conforme la figura a seguir:

La programacin se hizo con referencias relativas. Si copiamos directamente el contenido de la celda C4 a las celdas C5 y C6, las referencias cambiarn automticamente. La temperatura y el valor de R, comunes a todos los puntos, no sern referenciados adecuadamente:

Note que la ecuacin en la celda C5 no tom los valores correctos de T y R. Para evitar este tipo de problemas, tanto la referencia a la celda B1 (T) como a la celda E1 (R), tienen que ser programadas como referencias absolutas. Esto se hace agregando el smbolo $ antes de la letra correspondiente a

6/105

la columna y antes del nmero que se refiere al rengln. As, la ecuacin correcta para la celda C4 ser =$E$1*$B$1/B4. Note que se mantiene referencia relativa para el volumen:

La copia mantendr como absolutas las referencias a T ($B$1) y R ($D$1) y relativa la referencia a v.

La Herramienta Solver del Excel

La herramienta bsica a ser empleada en el curso ser el SOLVER del Excel. El Solver es un paquete matemtico desarrollado para la solucin de sistemas de ecuaciones y tambin para la optimizacin (encontrar mximos y mnimos de funciones sujeto a restricciones). La documentacin relativa al Solver puede ser consultada directamente en los cuadros de ayuda del Excel. Su utilizacin es bastante sencilla. A seguir se presentan tres ejemplos representativos de la utilizacin de esta herramienta.

Ejemplos
Como convencin, las celdas con fondo amarillo contienen un valor numrico (dato o estimado inicial) y las con fondo verde contienen ecuaciones.

Ejemplo 1.

Solucin de una ecuacin no lineal

La curva de presin de saturacin del etanol puede ser descrita a travs de la ecuacin de Wagner:

7/105

 p A.F + B.F 1.5 + C.F 3 + D.F 6 ln s = Tr pc

(1.1)

donde ps es la presin de saturacin, pc es la presin crtica y Tr es la temperatura reducida y

F = 1 Tr . Los valores de las propiedades crticas y de las constantes A, B, C y D para el etanol se

presentan en la tabla a seguir: pc / bar 61.37 Tc / K 514 A -8.51838 B 0.34163 C -5.73683 D 8.32581

etanol

Determine la temperatura en la cual la presin de saturacin es de 2 bar. Este problema presenta un inconveniente prctico: despejar la temperatura de la ecuacin de Wagner. La solucin tendr que ser numrica y se utilizar el Solver para encontrarla. El primero paso es programar la hoja de clculo de tal forma que dada una temperatura la presin se determina por la ecuacin de Wagner y se calcula la diferencia entre la presin calculada y la presin dada. La figura a seguir muestra la hoja de clculo correspondiente, con un estimado inicial de 300K para la temperatura. Ntese que a esta temperatura la presin de saturacin es de 0.09 bar, bastante distinta de 2 bar. Entonces necesitamos que la diferencia (Celda objetivo C11) alcance un valor de cero, cambiando la celda de temperatura (C5). La ventana de Solver para la solucin de este problema se muestra a la continuacin:

8/105

Al picar en el botn resolver, el Solver buscar la temperatura que hace con que la diferencia sea igual a cero:

La solucin numrica es de 369.74K, con una diferencia encontrada es del orden de 10-8.

Ejemplo 2.

Solucin de un sistema de ecuaciones no lineales

Utilice la Ley de Raoult para estimar la temperatura de burbuja y la composicin de la burbuja de una solucin compuesta por 30% molar de etanol en pentano a 2 bar. Utilice la ecuacin de Wagner del ejemplo anterior para calcular las presiones de saturacin de los compuestos puros. Los valores

9/105

de las propiedades crticas y de las constantes A, B, C y D para el pentano se presentan en la tabla a seguir: pc / bar 33.7 Tc / K 469.7 A -7.28936 B 1.53679 C -3.08367 D -1.02456

pentano

La ley de Raoult en este sistema binario se puede escribir como un sistema de dos ecuaciones y dos incgnitas (T y y1). La presin p y la composicin de la fase lquida son conocidas:
s y1 p = x1 p1 (T ) s (1 y1 ) p = (1 x1 ) p2 (T ) s y1 p x1 p1 (T ) = 0 s (1 y1 ) p (1 x1 ) p2 (T ) = 0

(1.2)

De la misma forma que el ejemplo anterior, el primer paso es la programacin de la hoja. Tambin es necesario proveer un estimado inicial para las incgnitas. En este caso utilizamos T= 300K y y1 = 0.3 en las celdas C6 y C13 de la figura. A diferencia del ejemplo anterior, ahora se tiene que informar al Solver que se requiere que la celda objetivo (1 ecuacin, C16) y la celda que contiene la segunda ecuacin (C17) alcancen simultneamente un valor de cero. Esto se hace introduciendo una restriccin, conforme se ve en la siguiente figura:

10/105

Al picar Resolver, el Solver encontrar el valor de las dos incgnitas (C6 y D13) que hacen con que se cumplan las dos ecuaciones de la ley de Raoult:

La temperatura de burbuja es 339.86K con una fraccin molar de etanol en la fase vapor de 0.0943.

Ejemplo 3.

Minimizacin de una funcin

En la siguiente tabla, se presentan valores experimentales de la presin de saturacin del pentano puro como funcin de temperatura:
T/K 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 ps / bar 0.0759 0.130 0.211 0.330 0.499 0.730 1.04 1.44 1.95 2.60 3.39

Determine los parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine que mejor represente este conjunto de datos.

11/105

B p Ecuacin de Antoine: ln = A T +C 1bar 1K En este ejemplo, se tiene que minimizar una funcin error (mnimos cuadrados), definida como la suma de la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calculado con la ecuacin de Antoine al cuadrado:
# datos s s p Ant pexp s pexp

F ( A, B, C ) =

i =1

La siguiente figura ilustra este ejemplo. Ntese que se introdujo estimados para A, B y C en la regin B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo) contiene la suma de los errores al cuadrado.

12/105

Al picar Resolver el Solver encuentra los valores de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la funcin error H6:

El error mnimo es menor que 10-4. Una comparacin directa entre las columnas C y D muestran que la ecuacin de Antoine correlaciona de forma adecuada los datos experimentales de la presin de vapor del pentano. Un aspecto fundamental en la solucin de problemas de Termodinmica es el estimado inicial de la solucin del problema. En los tres ejemplos anteriores, antes de la utilizacin del Solver, fue necesaria la introduccin de un estimado para las incgnitas del problema. Como se ver a seguir, dependiendo de este estimado el problema podr tener distintas soluciones, algunas de ellas con significado fsico y otras sin. Elegir un estimado razonable no siempre es tarea fcil. En determinadas ocasiones, usando la intuicin del Ingeniero Qumico y el conocimiento de los conceptos de la termodinmica, es posible acercarse a la solucin del problema con valores

13/105

razonables para las incgnitas. En este curso, se buscar ejercitar este arte de definir estimados iniciales, aunque muchas veces sern necesarios procedimientos del tipo prueba y error.

Problemas a) Isotermas de Ecuaciones Cbicas

RT a para el metano @ 100K, Grafique las isotermas de la ecuacin de van der Waals p= v b v2

170K, 190K y 250K. En la misma grfica, incluya la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar como valor mximo de las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectivamente. Use incrementos de 0.005 l/mol y un valor inicial de 0.035. Datos: a = 1.757 bar.l.mol-2; b = 0.03287 l.mol-1 R = 0.08314 bar.l.mol-1.K.

200 100

vander Waals Ideal

200

vander Waals Ideal

p /bar

p /bar
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 100 200 300 v /l.mol1

100

0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 v /l.mol1

100K Isoterma Subcrtica

170K Isoterma Subcrtica

14/105

200

vander Waals Ideal

200

vander Waals Ideal

p /bar

100

p /bar
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

100

0 v /l.mol1

0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 v /l.mol1

190K Isoterma Crtica

250K Isoterma Supercrtica

Analice en detalle la isoterma a 170K, presentada en la siguiente figura:

Cuntas races son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una dada presin? De las tres races posibles en la regin II, cul de ellas corresponde al volumen molar del vapor y al del lquido? Y la raz adicional, qu significado fsico posee? Cmo saber si las races correspondientes al lquido y al vapor representan dos fases en equilibrio? Es posible que, para una substancia pura, exista ms de una presin donde el lquido est en equilibrio termodinmico con el vapor?

80 70 60 50

Regin I

p / bar

40 30 20 10 0 0 0.2 0.4 0.6 v / l.mol-1 0.8 1

Regin II

Regin III

15/105

b)

Races de la Ecuacin de van der Waals

A 170K, cul es el volumen molar que corresponde a una presin de 30 bar? a) verifique a travs de la grfica b) use Solver Resp: las tres races son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 l/mol. Dependiendo del estimado inicial, los mtodos del Excel convergirn para una de estas tres races.

c)

Ajuste de datos experimentales con una ecuacin Regresin no lineal

Encuentre los valores de A, B y C de la ecuacin de Antoine para el etanol a partir de datos experimentales de la presin de vapor (las presiones de vapor en bar):

T/K 330 335 340 345 350 355 360 365

pv / bar 0.407 0.510 0.633 0.781 0.957 1.16 1.41 1.69

T/K 370 375 380 385 390 395 400

pv / bar 2.02 2.40 2.83 3.33 3.89 4.53 5.24

B p Ecuacin de Antoine: ln v = A T +C bar K Respuesta: A diferentes estimados iniciales se obtendrn diferentes resultados aceptables. El resultado presentado abajo se obtuvo con estimados de 10, 3500, -50. La comparacin entre la curva resultante y los puntos experimentales van definir si el ajuste fue bueno. A Etanol 11.8701 B 3569.0 C -50.454

En la grfica del prximo problema se presentan los datos experimentales (rombos) contra la curva ajustada a travs de la ecuacin de Antoine

16/105

d)

Ecuacin de Clausius-Clapeyron

Utilice la ecuacin de Clausius-Clapeyron para predecir la curva de presiones de vapor del etanol (de 330K hasta 405K). Compare con los resultados experimentales y con la ecuacin de Antoine.
h 1 1 p Datos: ecuacin de Clausius-Clapeyron: ln = vap R T T0 p0

Temperatura normal de ebullicin: Tb = 351.416K Entalpa de vaporizacin: hvap = 38557 J/mol @ Tb

17/105

Respuesta: En la curva a seguir se presentan los datos experimentales (rombos), la curva ajustada a travs de la ecuacin de Antoine (lnea continua) y la curva predicha por la ecuacin de Clausius-Clapeyron:

7 6 5 4 "Experimentales" "Antoine" Clausius - Clapeyron

pv / bar

3 2 1 0 320 340 360 T/ K 380 400

Explique las diferencias encontradas entre las presiones de vapor predichas por la ecuacin de Clausius-Clapeyron y las presiones de vapor experimentales, especialmente a las temperaturas ms elevadas: Qu aproximaciones estn implcitas en la ecuacin de Clausius-Clapeyron? Entre estas aproximaciones, cules no se cumplen a temperaturas (o presiones) ms altas?

18/105

Prctica 2 La ley de Raoult

La ley de Raoult es el modelo ms sencillo para la prediccin del equilibrio lquido-vapor de mezclas de compuestos voltiles. En su deduccin, se asumen cuatro aproximaciones: (i) La mezcla gaseosa se comporta como gas ideal (ii) La mezcla lquida se comporta como solucin ideal (iii) El vapor de las substancias puras se comportan como gas ideal a la temperatura de la mezcla (iv) Las fugacidades de los lquidos puros no son funciones de la presin. Bajo estas aproximaciones, las fugacidades de los compuestos en la fase lquida y en la fase vapor estarn dadas por:
V f i = yi p L s f i = xi pi (T )

yi p = xi pis (T )

(2.1)

Donde pis(T) es la presin de saturacin de la substancia i pura que es funcin solamente de la temperatura. Para un sistema binario, el sistema de ecuaciones a resolver ser:
s y1 p = x1 p1 (T ) s (1 y1 ) p = (1 x1 ) p1 (T )

(2.2)

Considerando que se tiene 2 ecuaciones y 4 incgnitas (p, T, x1, y1), el problema tiene dos grados de libertad, que definen los siguientes problemas: Presin de burbuja: conocidos T y x1 calcular p y y1; Presin de roco: conocidos T y y1 calcular p y x1; Temperatura de burbuja: conocidos p y x1 calcular T y y1; Temperatura de roco: conocidos p y y1 calcular T y x1;

19/105

Los problemas de los puntos de burbuja y roco (temperatura o presin) pueden ser reducidos a la solucin de una sola ecuacin, eliminando y1 (puntos de burbuja) o x1 (puntos de roco) del sistema de ecuaciones (2.2):
s Puntos de burbuja: p = x1 p1s (T ) + (1 x1 ) p2 (T )

(2.3) (2.4)

Puntos de roco: p =

1 1 y y1 + s 1 s p1 (T ) p2 (T )

As, conocidos los valores de dos variables, las ecuaciones (2.3) y (2.4) sern utilizadas para el clculo de la presin o temperatura de burbuja o roco. La composicin de la primera burbuja o gota, entonces, podrn ser determinadas directamente a partir de las siguientes relaciones:

xi pis (T ) Composicin de la burbuja: yi = p

Composicin de la gota: xi =

(2.5) (2.6)

yi p pis (T )

En esta prctica, se emplear la ley de Raoult en la construccin de las envolventes de fase (p-x, Tx, x-y de una mezcla binaria. Se resolvern los cuatro tipos de problemas mencionados anteriormente. La comparacin con datos experimentales del sistema etanol-agua pondr en evidencia las limitaciones del modelo y justificar el estudio ms profundo del comportamiento de mezclas no ideales, sea en fase vapor como en fase lquida.

Problemas
a) Utilice la ley de Raoult en la construccin de los siguientes diagramas binarios del sistema etanol-agua: (i) Diagrama P-x-y @ 373.15K. Identifique las lneas de puntos de burbuja y roco; (ii) Diagrama T-x-y @ 1.013 bar. Identifique las lneas de puntos de burbuja y roco; (iii) Diagrama x-y @ @ 1.013 bar.

20/105

En los dos ltimos diagramas, agregue los siguientes datos experimentales para el sistema Etanol(1)-Agua(2) a 1.013 bar: T/K 368.65 362.15 359.85 358.45 357.25 355.85 355.45 354.65 T/K 353.85 352.95 352.85 352.45 351.89 351.56 351.3

x1 0.0190 0.0721 0.0966 0.1238 0.1661 0.2337 0.2608 0.3273

y1 0.17 0.3891 0.4375 0.4704 0.5089 0.5445 0.5580 0.5826

x1 0.3965 0.5079 0.5198 0.5732 0.6763 0.7472 0.8943

y1 0.6122 0.6564 0.6599 0.6841 0.7385 0.7815 0.8943

Las presiones de saturacin se pueden calcular a partir de la ecuacin de Antoine: B p Ecuacin de Antoine: ln sat = A T +C bar K donde los valores de las constantes estn dados en la tabla a seguir:

A Agua 11.2851 Etanol 11.8701

B 3569.3 3569.0

C -56.464 -50.454

Rellene la hoja de clculo Pltica 2 Blanco.xls con los datos y ecuaciones necesarias para la solucin de los problemas. Explique la razn principal por la cual la ley de Raoult es incapaz de predecir de forma correcta el comportamiento real de este sistema. b) Seleccione un sistema donde las aproximaciones de la ley de Raoult se cumplen. Busque en KDB (http://www.cheric.org/kdb/) datos experimentales de equilibrio lquido-vapor para este sistema y las correlaciones para el clculo de las presiones de vapor de los compuestos puros. Utilizando las hojas desarrolladas en esta prctica, compare los datos experimentales con los predichos por la ley de Raoult. Respuestas del inciso a):

21/105

(i) Diagrama p-x-y @ 373.15 K

2.4 2.0

Burbuja Roco

p /bar

1.6 1.2 0.8 0 0.2 0.4 0.6 x1 , y1 0.8 1

(ii) Diagramas @ 1.013 bar

375 370 365 Burbuja Roco Exp. Exp. 1 0.8 0.6

T / K

360 355 350 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x1 , y1

y1
0.4 0.2 0 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 Raoult Experimental

T-x-y Gua de Programacin Hoja de Clculo prctica 2.xls

x-y

(1) Llenar la pestaa Constantes e datos con los valores correspondientes a las constantes para clculo de la presin de vapor con la ecuacin de Antoine y con los datos experimentales del equilibrio lquido-vapor del sistema etanol-agua. Estos ltimos sern comparados con los valores calculados con la ecuacin de Antoine.

22/105

(2) Pestaa Presiones: en esta hoja se determinarn las coordinadas de las lneas de burbuja y roco a una dada temperatura Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecuacin de Antoine (renglones 7 y 8) Insertar el valor de la temperatura fija para la cual el diagrama pxy ser construido (celda C12) Programar las expresiones correspondientes a la presin de saturacin ecuacin de Antoine de los dos componentes (celdas C13 y C14) En la celda B17 introducir el valor inicial del intervalo de composiciones. Como, en este problema deseamos todo el intervalo de concentraciones, introducir el valor de cero. Introducir el siguiente punto de x1 en la celda B18. En este caso, la hoja est diseada para clculos en intervalos de fraccin molar de 0.05. As, la frmula correspondiente a la celda B18 ser =B17+0.05. Note que la referencia es relativa y que, si se copian directamente la celda B18 hacia las que siguen abajo hasta la B37, las composiciones cubrirn el intervalo de cero a uno con incrementos de 0.05 La siguiente columna, columna C, contiene el valor de x2 = 1-x1. Programar para el primer rengln (rengln 17) y copiar hacia abajo hasta el final de la tabla. En la columna D, se calcularn los valores de la presin de burbuja con la ecuacin (2.3). Ntese que, una vez ms, solo ser necesaria la programacin de una celda y las dems pueden ser obtenidas a travs de la copia directa hacia abajo. Para tanto, las presiones de saturacin de las substancias tienen que ser programadas como referencias absolutas, mientras las fracciones molares como relativas. Por ltimo, la composicin de la primera burbuja sern programadas en las columnas E y F. En la columna E se debe programar la ecuacin (2.5) y en la F y2 = 1-y1. Automticamente, la grfica en la pestaa Diagrama p-x-y presentar la curva de puntos de burbuja a la temperatura deseada. La siguiente seccin Presiones y Composiciones de Roco deben ser programadas de forma anloga, solo que las ecuaciones para la presin de roco ser la (2.4) y para la composicin de la gota (2.6). De igual forma, la grfica en la pestaa Diagrama p-x-y presentar la curva de puntos de roco a la temperatura deseada.

23/105

(3) Pestaa Temperaturas: en esta hoja se determinarn las coordinadas de las lneas de burbuja y roco a una dada presin Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecuacin de Antoine (renglones 7 y 8) Insertar el valor de la presin fija para la cual el diagrama Txy y xy sern construidos (celda C12) Programar las columnas B y C, correspondientes a las fracciones molares, de la misma forma que en la pestaa Presiones, vista en el inciso (2) de esta gua Note que el clculo de las temperaturas de burbuja y roco, a diferentes composiciones, requerir la utilizacin del Solver, para cada valor de x1 o y1. Esto se debe a que no es posible despejar la temperatura de las ecuaciones (2.3) o (2.4). As, en la columna D introducir un estimado para la temperatura de burbuja. Esta es la razn que las celdas de esta columna estn en amarillo Las columnas E y F contendrn los valores de la presin de saturacin para la temperatura estimada. Atencin con las referencias absolutas y relativas, de tal forma que se pueda hacer una copia directa a las celdas de abajo La columna G contendr la presin calculada (ecuacin (2.3)) con el estimado de temperatura. La meta es que esta presin sea igual a la presin de inters, introducida en la celda C12. As, en la columna H se programar la diferencia de las presiones de inters y la calculada. Por ltimo se programa la composicin de la primera burbuja con la ecuacin (2.5). Ahora se debe utilizar el Solver para encontrar las temperaturas. La idea es componer un sistema de ecuaciones donde las incgnitas sern las temperaturas y las ecuaciones sern que las diferencias programadas en la columna H sean todas iguales a cero. La figura siguiente muestra la ventana correspondiente. Note que los estimados iniciales para la temperatura fueron todo de 300K.

24/105

Al picar Resolver, todas las temperaturas sern calculadas y la columna H contendr valores de cero. Estn as determinadas las temperaturas de Burbuja. Automticamente, la grfica en la pestaa Diagrama T-x-y presentar la curva de puntos de burbuja a la presin deseada. La siguiente seccin Temperaturas y Composiciones de Roco deben ser programadas de forma anloga, solo que las ecuaciones para la presin de roco (2.4) y para la composicin de la gota (2.6). De igual forma, la grfica en la pestaa Diagrama T-x-y presentar la curva de puntos de roco a la temperatura deseada.

25/105

Prctica 3 Equilibrio Lquido Vapor acoplado a balances de masa y energa La ley de Henry
La ley de Raoult presenta un inconveniente cuando algn de los componentes de la mezcla no puede coexistir, cuando puro, en dos fases lquida y vapor en equilibrio. Por ejemplo, si la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crtica de uno de los componentes del sistema, este componente no tiene una presin de vapor definida. En el contexto de la solucin ideal, es necesario definir la fugacidad del componente supercrtico puro. La ley de Henry estipula un estado de referencia para el componente supercrtico a travs de la extrapolacin de la fugacidad medida a bajas concentraciones, a una fraccin molar unitaria, tal como se muestra en la figura a seguir:

f 1

H12

x1

La constante de Henry del soluto (1) en un disolvente (2) H12 es el resultado de esta extrapolacin. La ley de Henry para soluciones ideales asume la forma:
L = x H f 1 1 12

(3.1)

Si la fase vapor es ideal y el disolvente obedece a la ley de Raoult, las ecuaciones que representan el equilibrio lquido-vapor de un sistema binario soluto-solvente son:

y1 p = x1 H12 (T ) s (1 y1 ) p = (1 x1 ) p2 (T )

(3.2)

26/105

Considerando que se tiene 2 ecuaciones y 4 incgnitas (p, T, x1, y1), el problema tiene dos grados de libertad, al igual que la ley de Raoult para sistemas binarios.

Problemas
a) Secado de una corriente de N2

Una corriente gaseosa 100 moles por hora que contiene 90% nitrgeno + 10% agua (porcentajes molares) a 120C, pasa por un intercambiador de calor para condensacin del agua, de acuerdo a la figura:

Considere que la fase gaseosa es ideal y que en la fase lquida el agua (componente 2) obedece a la ley de Raoult y que el nitrgeno (componente 1) la ley de Henry. La constante de Henry del nitrgeno en agua (H12) medida experimentalmente (Perrys Chemical Engineering Handobook, 7th Ed., Table 2.138) se presenta en la siguiente tabla como funcin de temperatura:

T/K 273.15 278.15 283.15 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15

H1,2 / kbar 53.6 60.5 67.7 74.8 81.4 87.6 93.6 99.8

T/K 313.15 318.15 323.15 333.15 343.15 353.15 363.15 373.15

H1,2 / kbar 105 110 114 122 127 128 128 128

27/105

(i)

Ajuste una curva cuadrtica a los datos de tabla de tal forma a tener la constante de Henry como una funcin de temperatura. Utilice la funcin ESTIMACION.LINEAL del Excel. Respuesta:
H1,2 (T ) kbar = 0.009466T 2 + 6.882T 1122, T en K

140 120

H12 /kbar

100 80 60 40 20 270 290 310 330 350 370 T / K

Experimental EstimacinCuadrtica

(ii) Cul debe ser la temperatura mxima para que ocurra una condensacin a 1 bar? Respuesta: 319.1 K (iii) Si el intercambiador de calor solo es capaz de bajar la temperatura de la mezcla hasta 300K, cul ser la cantidad mxima de flujo de lquido (corriente 4)? Respuesta: 6.8 mol/h (iv) Cul sera la temperatura adecuada para remover el 85% del agua de la corriente 1 a 1 bar y a 0.5 bar? Respuesta: 278.3 K Gua de Programacin Hoja de Clculo prctica 3a.xls

28/105

(1) El primer paso ser la regresin no lineal para una funcin que represente los datos experimentales de la contante de Henry como funcin de temperatura. Esta programacin ser har en la pestaa nombrada Constante de Henry. Llenar en las celdas amarillas los datos experimentales, temperatura en la columna A y constante de Henry experimental en la columna C En la columna B (fondo verde) programar la temperatura al cuadrado (por ejemplo, en la celda B6 programar =A6^2, asi sucesivamente hasta el ltimo punto). Seleccionar con el cursor todas las celdas correspondientes a los valores de A, B y C (F6:H6). En el rea de frmulas programar =ESTIMACION.LINEAL(C6:C21,A6:B21). Presionar control-shift-enter simultneamente.
o C6:C21 contiene los valores de la variable dependiente H12 o A6:B21 contiene los valores correspondientes a las variables independientes T y T2. o La funcin estimacin lineal regresar en las tres celdas selecionadas los valores

correspondientes a las constantes A, B y C de la ecuacin H12 = AT 2 + BT + C Programar en la columna D la expresin correspondiente para el clculo de la constante de Henry como funcin de la temperatura. Verificar la diferencia en los datos calculados (lnea continua) y datos experimentales (puntos) en la pestaa H12 x T que contiene la grfica correspondiente. (2) Programacin de la hoja Flash Punto de Roco Para la temperatura de roco: llenar los datos conocidos del problema en las celdas amarillas (constantes de la ecuacin de Antoine para el agua, la presin o temperatura, la composicin de la alimentacin fraccin mol de nitrgeno en la fase vapor). En las celdas correspondientes a las contantes para el clculo de la constante de Henry, hacer referencia a las celdas donde se hizo la regresin de datos experimentales (celdas F6 a H6 en la pestaa Constante de Henry). Atencin para las unidades! La regresin se llev a cabo con datos experimentales en kbar y en esta hoja los clculos se harn con presin en bar. En las celdas B17 y B18 programar las expresiones para el clculo de la presin de saturacin del agua pura y de la constante de Henry del nitrgeno en agua, respectivamente. Ntese que ser necesario un estimado inicial para la temperatura.

29/105

Programar las celdas correspondientes a las dems fracciones molares en fase vapor y lquida. Las ecuaciones correspondientes estn plasmadas en la hoja de clculo Programar la funcin objetivo correspondiente al punto de roco. Importante notar que la combinacin de las ecuaciones presentes en el sistema (3.2) produce que, para el punto de roco la siguiente condicin debe cumplirse:
y y p 1 + 2 =1 H12 pv 2

(3.3)
y1 y + 2 = 0 como H12 pv 2

De esta forma, se propone para este ejercicio la funcin objetivo ln p criterio para la determinacin del punto de roco.

Para calcular la temperatura de roco (dada la presin) utilizar el Solver con un estimado para la temperatura (objetivo=0 cambiando la temperatura). Para calcular la presin de roco (dada la temperatura) utilizar el Solver con un estimado para la presin (objetivo=0 cambiando la presin)

(3) Programacin de la hoja Flash Flash @ p y V/F Llenar los datos correspondientes a las celdas amarillas (fraccin molar del nitrgeno en la alimentacin z1, presin y un estimado para la temperatura). Programar las celdas marcadas en verde, es decir, la presin de vapor del agua, la constante de Henry, las fracciones molares en las fases lquida y vapor y la razn L/F (flujo de lquido entre flujo de alimentacin del flash). Ntese que se utilizar la regla de la palanca (balance de masa) para determinar esta razn. Programar la regin correspondiente al balance de agua. Ntese que el flash tiene dos grados de libertad. As, conocidas dos variables se podr determinar la que falta. Por ejemplo, en el problema (iii) son conocidas temperatura y presin: como consecuencia las flujo se determinan de forma inmediata. En el problema (iv) se requiere la utilizacin del Solver para determinar la temperatura de tal forma que se alcance el valor de la razn de agua recuperada.

30/105

b) Torre de enfriamiento Refrigeracin Evaporativa

En la mayor parte de las plantas qumicas se utiliza el agua como medio de enfriamiento. El agua utilizada para enfriamiento normalmente circula por la planta de acuerdo al diagrama a seguir:

Aire Hmedo (saturado) Torre de Enfriamiento

Cabezal de retorno

...
Aire

Make up (reposicin) de agua Cabezal de distribucin Bomba de Agua de Enfriamiento

El principio de funcionamiento se basa en la evaporacin de parte del agua que entra en contacto con una corriente de aire. Como la evaporacin es endotrmica, la pequea cantidad de agua vaporizada reduce la temperatura del agua lquida, haciendo con que la temperatura en el cabezal de distribucin sea menor que en el cabezal de retorno. Las prdidas de agua por evaporacin son compensadas por una reposicin. La solubilidad del aire en agua es una variable clave para determinar el crecimiento de microorganismos en el agua y tambin su capacidad corrosiva. Estos microorganismos, a la larga, ensuciarn los equipos de intercambio trmico, mermando su desempeo. Para atenuar el efecto de la presencia de oxgeno en el agua, diversos productos qumicos son agregados. Una torre de enfriamiento puede ser modelada, a una primera aproximacin, como un flash adiabtico: las corrientes de alimentacin son agua de retorno, aire y agua de reposicin y las de salida son aire saturado en agua y agua enfriada de acuerdo al diagrama a seguir:

31/105

A B C Torre de Enfriamiento

(A) Agua de Retorno (C) Make up (E) Agua de enfriamiento

(B) Aire Ambiente (D) Aire Hmedo Saturado

Las ecuaciones para la solucin de este problema son las de equilibrio material (Ley de Raoult para el agua, ley de Henry para el aire se considera el aire como un pseudo-componente puro) acopladas a los balances de materia y energa:

y1 p = x1 H12 s (1 y1 ) p = (1 x1 ) p2 ( x1 ) A N A + ( y1 ) B N B + ( x1 )C NC = y1 N D + x1 N E N A + N B + NC = N D + N E N A hA + N B hB + NC hC = N D hD + N E hE

(3.4)

Donde N son los flujos molares de las corrientes y h sus entalpas molares, que son funciones de la temperatura, presin y composicin. Las composiciones de las corrientes de alimentacin de la torre se suponen conocidas. Considerando tambin que se conocen las temperaturas del agua tanto en la distribucin como en el retorno, la presin de operacin y el flujo de agua a enfriar, el sistema de ecuaciones (3.4) tendr como incgnitas NB (flujo de aire ambiente), NC (flujo de reposicin de agua), ND (flujo de aire hmedo), x1 (fraccin molar de aire en la salida gaseosa) y y1 (fraccin molar de aire disuelta). Para efectos prcticos, la solucin del sistema de ecuaciones (3.4) puede ser planteada de la siguiente forma:

32/105

(i) Dar un estimado inicial para los flujos de alimentacin NB y NC y determinar la composicin de las fases y el flujo total de alimentacin F:
s p p2 (TD ) x1 = s H12 (TD ) p2 (TD ) x1 H12 (TD ) y1 = p L y1 z1 = F y1 x1

(3.5)

Donde F es el flujo total de alimentacin ( N A + N B + NC ), L es el flujo de la corriente de lquido que sale de la torre (NE) y z1 es la fraccin molar global del aire en la alimentacin de la torre:

z1 =

( x1 ) A N A + ( y1 ) B N B + ( x1 )C N C
N A + N B + NC

(3.6)

Considerando que la solubilidad del aire es muy baja, se aproxima el flujo de agua de retorno (NA) como siendo igual al flujo de enfriamiento (NE). De esta forma, con los estimados dados, es posible determinar el flujo de aire hmedo:

NE = N A L N D = 1 F F

(3.7)

(ii) Buscar el valor de NB y NC que satisfacen el balance global de masa y energa. Ahora se utilizar la herramienta Solver para determinar los valores de NB y NC que satisfacen las ecuaciones de balance:

( N A + N B + NC ) ( N D + N E ) = 0 ( N A hA + N B hB + N C hC ) ( N D hD + N E hE ) = 0

(3.8)

33/105

La hoja de clculo Prctica 3-b-blanco.xls contiene la gua para esta programacin. Determine, entonces, la cantidad de aire (volumen) necesaria para el enfriamiento de 1m de agua desde 35C hasta 30C. Determine tambin la solubilidad del aire en el agua y la cantidad de make-up necesaria para mantener la unidad en estado estacionario. Datos: a) Aire Ambiente: Temperatura: 25C Humedad relativa H = 50%

( y2 )aire H = ( y2 )aire saturado

b) Calores Especficos a presin constante: Gas ideal:

c# p R = A + BT + CT 2
A 3.509 4.038 B103 3.355 3.470 C106 0.575 1.450

Aire Agua

c) Ecuacin de Antoine para el agua:

ps 3885.7 ln 2 = 16.3872 T kPa 42.98 K

d) Constante de Henry del aire en agua:

T/K 273.15 278.15 283.15 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 H1,2 / kbar 43.8 49.4 55.6 61.5 67.3 72.9 78.1 83.4 T/K 313.15 318.15 323.15 333.15 343.15 353.15 363.15 373.15 H1,2 / kbar 88.1 92.3 95.8 102 106 108 109 108

34/105

Tips:

Para el clculo de las entalpas:

o Considere que las corrientes gaseosas se comportan como gas ideal de tal forma que:
2

h = yi hi#
i =1

o Tome como referencia que la entalpa del vapor de agua y del aire seco a 25C son

iguales a cero;
o Para el clculo de la entalpa de lquido, determine la entalpa de vaporizacin como

funcin de temperatura a partir de la ecuacin de Antoine, usando la relacin de Clausius hvap = RT 2

d ln p s (vapor ideal) y desprecie la cantidad de aire disuelto dT

T

( )
T0

o Acurdese que h(T ) = h(T0 ) + c p dT

De la misma forma que en el problema anterior, ajuste una curva cuadrtica a la constante de Henry del aire en agua. La densidad del agua es aproximadamente 1000kg/m; Determine la composicin del aire saturado a la temperatura ambiente para saber, a partir de la humedad relativa, la composicin del aire que entra a la torre; Determine la composicin del agua de retorno calculando la solubilidad del aire a la temperatura de retorno.

Respuestas: 434.5m de aire. La solubilidad es 1.23E-05 en fraccin molar. Ser necesaria una

reposicin de 8.8 kg de agua para cada m de alimentacin. Gua de Programacin Hoja de Clculo prctica 3b.xls

Repetir el procedimiento de la hoja anterior para la regresin de la constante de Henry del aire en agua como funcin de temperatura; Llenar los campos correspondientes a las contantes para el clculo de la presin de vapor del y de la capacidad calorfica del agua. Las ecuaciones correspondientes se encuentran plasmadas en la hoja de clculo.

35/105

Determinar la composicin del aire saturado, es decir, conocidas la temperatura y presin, determinar la fraccin molar de agua en la fase vapor en la situacin de aire saturado (o composicin de punto de roco)
o En las celdas amarillas especificar temperatura y presin y dar un estimado inicial

para la fraccin molar de aire en la fase vapor

o Programar las celdas correspondientes a la presin de vapor del agua y constante de

Henry de aire en agua en la temperatura especificada.

o Programar las celdas correspondientes a las dems fracciones molares. o Programar la funcin objetivo del punto de roco y utilizar el Solver para determinar

la fraccin molar de agua en la fase vapor en el punto de roco.

Determinar la composicin del aire a una dada humedad relativa a partir de la definicin de

( y2 )aire esta ltima ecuacin H = ( y2 )aire saturado

Las tres siguientes secciones de la hoja de clculo (Equilibrio Lquido-Vapor, Torre de Enfriamiento y Balances) estarn acopladas. De esta forma se sugiere llenarlas en el siguiente orden:
o Celdas amarillas: presin de operacin de la torre (B44), temperaturas del agua de

retorno (B59), aire ambiente (C59), make up (D59) y agua de enfriamiento (F59). Ntese que este ltima es prcticamente igual al flujo de agua de retorno.
o Celdas amarillas: fraccin molar de aire en el agua de retorno (B61) y en el make up

(D61). Suponer que no hay prcticamente aire en estas corrientes.

o Celdas amarillas: estimados iniciales para los flujos de aire ambiente (C60) y de

make up (D60)
o En la seccin intitulada Equilibrio Lquido-Vapor Regla de la Palanca se

calcularn las propiedades de las corrientes que salen de la torre (corrientes en equilibrio). La programacin es similar al flash de la hoja de clculo pasada, solo que ahora la composicin de la alimentacin va depender de las corrientes de aire y make up. De esta forma, la programacin debe seguir la secuencia:

z1 (B41) fraccin molar de aire que alimenta la torre: se determina a partir

de la relacin entre la cantidad total de aire que entra en la torre a partir de las

36/105

corrientes A, B y C y de la cantidad total de materia que entra en la torre en estas mismas corrientes.

Temperatura de operacin (B43): debe ser igual a la estipulada para el agua de enfriamiento (=E59) Presin de vapor y constante de Henry como funcin de la temperatura de operacin Fracciones molares en las fases lquida y vapor que abandonan la torre: de acuerdo a las leyes de Henry y Raoult. Las ecuaciones ests presentadas en la hoja de clculo

L/F regla de la palanca. Temperatura del aire hmedo (D59): debe ser igual a la temperatura del agua de enfriamiento ya que son corrientes en equilibrio Flujo de aire hmedo (D60): conocidas las condiciones de temperatura y presin del flash, el valor del flujo de vapor (aire hmedo) puede ser calculado a partir de la relacin V/F = 1-L/F. Entonces, esta celda debe contener el flujo total de alimentacin de la torre multiplicado por 1 L/F.

o Seccin Torre de enfriamiento

Flujo de agua de enfriamiento (F60): debe ser igual al flujo de agua de retorno, ya que la planta opera en circuito cerrado de agua Composicin del aire ambiente: composicin calculada anteriormente en la seccin composicin del aire ambiente (utilizar referencias, no insertar valores)

Composiciones del aire hmedo y del agua de enfriamiento: composicin que se calcula en la seccin Equilibrio Lquido-Vapor Regla de la Palanca para las fases en equilibrio

Entalpas molares de gas ideal (rengln 63): utilizar la ecuacin presentada en la hoja de clculo. Ntese que se calcular esta entalpa aun para las corrientes lquidas, ya que sern necesarias en el clculo de las entalpas de lquido.

37/105

Entalpas de vaporizacin (rengln 64): utilizar la ecuacin presentada en la hoja de clculo a partir de la ecuacin de Antoine y Clausius-Clapeyron. En este caso solo se necesitan para las corrientes lquidas

Entalpas molares de las corrientes (rengln 65): si es corriente lquida, ser la entalpa de gas ideal meno la entalpa de vaporizacin. Para las corrientes gaseosas sern iguales a las de gas ideal.

Entalpas (extensivas, rengln 66): Flujos por entalpas molares.

o Seccin Balances: en esta seccin se programarn los balances globales de materia y

energa (Suma de materia y entalpas que entran en la torre menos la suma de las que salen). Estas deben alcanzar un valor nulo cuando el problema est resuelto.

Como se requiere saber el flujo volumtrico de aire entrando a la torre, en la celda E70 se programar la ecuacin de gas ideal donde, a partir del flujo molar, temperatura y presin, se determina el flujo volumtrico.

Ahora ya es posible la solucin del problema: se requiere determinar los flujos de aire (C60) y de agua de make up (D60) 2 incgnitas de tal forma que los balances de materia y energa se cumplan (2 ecuaciones). Utilizar el Solver para la solucin de este problema.

Ejercicio - La temperatura del aire y su humedad relativa cambian a lo largo de un da y con la

estacin del ao. Si la torre de enfriamiento se dise con las caractersticas dadas en el problema anterior, qu suceder con la temperatura del agua de enfriamiento en un da caluroso y hmedo? Determine esta temperatura en un da con temperaturas de 30C y humedad relativa de 80%. (Resp: 32.3C Esta temperatura probablemente afectar el desempeo de los intercambiadores de calor de la planta). Ntese que ahora se conocen al flujo de aire (dado por el problema anterior) pero no se dispone de la temperatura del agua de enfriamiento (E59). La solucin ser similar solo que la variables a buscar son el flujo de make up y temperatura del agua de enfriamiento.

38/105

Prctica 4 Equilibrio Lquido-Vapor acoplado a balances de masa Ley de Raoult en Sistemas multicomponentes
Usualmente en las unidades industriales las corrientes estn compuestas por sistemas multicomponentes (ms de 2). La regla de las fases estipula que para cada componente adicional se agrega un grado de libertad al problema. As, la solucin de problemas multicomponentes se torna muy compleja para una solucin analtica, haciendo con que una solucin numrica por medio de computadoras sea la nica opcin viable, aun si la mezcla es ideal en el contexto de las leyes de Raoult o Henry. Analicemos el problema general del flash lquido-vapor. Sea la alimentacin con flujo F conocido y con composicin z = (z1, z2, ) conocida. Sean L y V los flujos molares de de lquido y vapor, respectivamente, con composiciones x y y. El flash general est representado en la figura a seguir, con una vlvula para la manipulacin de la presin y un intercambiador de calor con carga trmica Q.
V, y1, y2,

F, z1, z2,

p, T

Q
L, x1, x2,

Al combinar las ecuaciones de equilibrio (trmico, mecnico y material) con las ecuaciones de balance de masa y energa, se puede mostrar que el problema tiene solamente 2 grados de libertad y es independiente del nmero de componentes presentes en el sistema. Los tipos de flash, entonces, sern combinaciones de dos variables. Los tipos ms comunes en las operaciones unitarias de la industria son:

Isotrmico-Isobrico: incgnitas: x, y, Q, V/F; Isotrmico a vaporizacin constante: incgnitas x, y, Q, p 39/105

Isobrico a vaporizacin constante: incgnitas x, y, Q, T Adiabtico-Isobrico: incgnitas x, y, V/F, T

En todos estos casos, el nmero de incgnitas es igual a 2nc + 2, donde nc es el nmero de componentes. As, son necesarias 2nc + 2 ecuaciones para la solucin del problema. Para un flash lquido-vapor, las ecuaciones de balance material pueden ser escritas como:
zi F = xi L + yiV F = L + V i = 1, 2,..., nc

(4.1)

donde F, L y V son los flujos de alimentacin, de lquido y de vapor. Definiendo la constante de vaporizacin como:
Ki = yi xi

(4.2)

El balance material para la substancia i puede ser rescrito como:

V V V zi = xi 1 + K i xi = xi 1 + ( K i 1) F F F Como consecuencia:

(4.3)

xi =

zi V 1 + ( K i 1) F K i zi yi = V 1 + ( K i 1) F

(4.4)

Haciendo uso de las ecuaciones de restriccin xi = 1 y yi = 1:

40/105

 y x =
i i

K i zi zi =0 V V 1 + ( K i 1) 1 + ( K i 1) F F

(4.5)

Entonces, las ecuaciones de equilibrio material combinadas con la definicin de la razn de vaporizacin dan origen a: zi ( K i 1) =0 V i =1 1 + ( K i 1) F
nc

(4.6)

En el caso de la ley de Raoult, Ki(T,p) = pis(T) / p y la ecuacin (4.6) no tendr dependencia de las composiciones de las fases. En tal situacin, la ecuacin (4.6) tendr como incgnitas T, p y V/F solamente. Entonces, como el problema del flash solo tiene 2 grados de libertad, con dos de estas variables fijadas se puede determinar la tercera por medio de (4.6). Las composiciones de las fases, en seguida, pueden ser determinadas por las ecuaciones (4.4). Ntese que se puede proceder de esta manera, en el caso de la ley de Raoult, porque la constante de vaporizacin no depende de las composiciones de las fases. Si esta no se cumple, las Kis sern funciones tambin de x y y.

Problemas
Una mezcla de una planta de produccin de monmero de estireno est compuesta por benceno, tolueno, estireno y etilbenceno. Utilice la Ley de Raoult para realizar los clculos descritos a seguir. 1) Calcule las presiones de burbuja y roco de esta mezcla @ 350, 400 y 450K y las temperaturas de burbuja y de roco @ 0.5, 1 y 1.5 bar.
Respuestas: pbur / bar proco / bar 350 K 0.370 0.187 400 K 1.584 0.990 450 K 4.745 3.376

41/105

Tbur / K Troco / K

0.5 bar 359.2 377.5

1 bar 382.5 400.4

1.5 bar 397.8 415.4

2) Calcule la fraccin de vaporizacin si la corriente alimenta un tanque de flash en las

siguientes condiciones de temperatura y presin: (a) T=350K, p=1 bar; (b) T=390K, p=1bar; (c) T=350K, p= 0.21bar; (d) T=450K, p=2.5 bar. Respuestas: (a) 0; (b) 0.3361; (c) 0.7574; (d) 1.
3) Cul la presin necesaria para que la fraccin de vaporizacin (V/F) sea de 0.8 @ 420K?

Respuesta: 1.791 bar

4) Cul la temperatura necesaria para que la fraccin de vaporizacin sea de 0.8 @ 1 bar?

Respuesta: 398.0 K
5) El gerente de produccin de la planta necesita estimar la razn de vaporizacin (si es

superior o inferior a 0.5) a partir de lecturas de temperatura y presin de operacin de la planta. Prepare una grfica p x T (350, 375, 400, 425 y 450K) a diferentes razones de vaporizacin (V/F = 0, 0.5 y 1). Respuesta:
5.0 4.5

4.0

3.5

3.0

p / bar

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0 345

355

365

375

385

395

405

415

425

435

445

455

T/ K
V/F = 0.0 V/F = 0.5 V/F = 1.0

42/105

Las constantes para clculo de sus presiones de vapor a partir de la ecuacin de Antoine y la composicin de la mezcla de alimentacin se presentan en la tabla: B p Ecuacin de Antoine: ln v = A T +C bar K
A Benceno 9.28069 Tolueno 9.39050 Estireno 9.32315 Etilbenceno 9.39937 B 2788.507 3094.543 3269.671 3279.468 C -52.360 -53.773 -67.150 -59.944 zi 0.25 0.22 0.33 0.20

Gua de programacin En la pestaa Clculos llenar las celdas amarillas:

o Constantes de la Ecuacin de Antoine o Composicin de la corriente de alimentacin del flash

Llenar con estimados iniciales las celdas correspondientes a la temperatura, presin y V/F del Flash Para cada componente (renglones 31 a 34) presin de saturacin, razn de vaporizacin, fraccin molar en las fases lquida y vapor, de acuerdo a las ecuaciones presentadas en la hoja de clculo

Programar la funcin objetivo del flash (ecuacin 4.6) El flash tipo II tiene dos grados de libertad. Entonces, dadas dos condiciones entre temperatura, presin y V/F, se puede determinar la tercera a partir del uso del Solver.

43/105

Prctica 5 Clculo de Propiedades Termodinmicas con la Ecuacin Virial: substancias puras

Uno de los objetivos fundamentales del curso de termodinmica es hacer capaz al alumno de predecir propiedades termodinmicas a partir de ecuaciones de estado. Las ecuaciones de estado permiten calcular las propiedades residuales, es decir, las diferencias entre las propiedades reales y las del gas ideal en las mismas condiciones, y los coeficientes de fugacidad de los compuestos en mezclas. Si la ecuacin de estado es explcita en volumen, es decir, si el volumen puede ser escrito como una relacin de la forma V V(T,p,N), las propiedades residuales y el coeficiente de fugacidad pueden ser determinados a partir de las siguientes relaciones:

v h r (T , p, x ) = v T dp T p,N
0

(5.1)

R v s r (T , p, x ) = dp p T p , N
0

(5.2)

( T , p, x ) = 1 ln i RT
0

V 1 dp N i T , p , N ji p

(5.3)

As, las entalpas, entropas y fugacidades de las substancias presentes en el sistema podrn ser calculadas a partir de las propiedades del gas ideal a las mismas condiciones de T, p y x. Las propiedades del gas ideal estn dadas por:

h # (T , x ) = xi hi# (T ) hi# (T ) = hi# (T0 ) + c # p ,i ( T ) dT

T0 T

(5.4)

44/105

s # (T , p, x ) = xi si# (T , p0 ) R xi ln

xi p p0

c p ,i ( T ) s (T , p0 ) = s (T0 , p0 ) + dT T
T # # i # i T0

(5.5)

Ntese que la ecuacin de estado debe ser explcita en volumen, VV(T,p,N), para la solucin de las integrales presentes en las ecuaciones (5.1) a (5.3). Este es el caso de la ecuacin virial truncada en su segundo trmino:

V ( T , p, N ) =

NRT + NB (T , x ) p

(5.6)

Empleando las expresiones (5.1) a (5.3), las propiedades residuales y el coeficiente de fugacidad de una substancia pura que se comporta de acuerdo a la ecuacin virial pueden ser calculadas por: dB hR (T , p ) = p B T dT
sR (T , p ) = p dB dT

(5.7) (5.8)

pB (T , p ) = exp RT

(5.9)

En esta prctica se emplear la ecuacin virial para la determinacin de las propiedades termodinmicas del agua pura necesarias para el clculo de algunas operaciones unitarias comnmente presentes en la industria de procesos qumicos. Entre estas operaciones destacamos tres que sern trabajadas en esta prctica: el flash adiabtico de una corriente presurizada de agua lquida para la produccin de vapor saturado, el desobrecalentador, equipo utilizado para la produccin de vapor saturado a partir de una corriente de vapor sobrecalentado y la turbina isoentrpica, equipo utilizado para la produccin de trabajo a partir de la energa de una corriente de vapor sobrecalentado. Veamos los detalles de cada una de estas operaciones unitarias.

45/105

1) Flash Adiabtico

Esta operacin est esquematizada en la figura a seguir. Una corriente lquida es despresurizada en una vlvula (isoentlpica) hasta una presin en la cual se vaporiza parcialmente. La cantidad vaporizada depender de la entalpa de la corriente de alimentacin y de la cada de presin en la vlvula. Esta operacin normalmente es empleada para generar vapor saturado en condiciones de temperatura adecuadas para su utilizacin en intercambiadores de calor de una planta. El agua presurizada normalmente es producto de otros intercambiadores de calor que operan en condiciones de temperatura y presin ms altas. Normalmente se emplea el trmino condensado para referirse a este tipo de corriente de agua lquida saturada. Todos los elementos estn aislados trmicamente (tanque y tuberas) de tal forma que esta unidad es modelada como adiabtica. 3
F: Lquido saturado o subenfriado V: Vapor saturado

L: Lquido saturado

La cantidad vaporizada se determina a travs de la combinacin de las ecuaciones de equilibrio material, de balance de materia y de balance de energa, es decir, a travs de la solucin del siguiente sistema de ecuaciones:

ps ( T ) = p F = L + V Fh T , p = Lh T , p + Vh T , p ) V( ) L( F( F F)

(5.10)

donde F, L y V hacen referencia a los flujos de alimentacin, de lquido y de vapor, respectivamente.

2) Desobrecalentador

46/105

Esta operacin se utiliza para la produccin de vapor saturado a partir de una corriente de vapor sobrecalentado, normalmente con origen en la corriente de salida de una turbina. La figura a seguir ilustra esta operacin:

Vapor sobrecalentado

Vapor saturado

Lquido subenfriado o saturado

La idea es utilizar la entalpa de vaporizacin de la corriente de alimentacin de lquido (corriente 2) para bajar la temperatura de la corriente de vapor sobrecalentado hasta su punto de roco, donde el vapor estar saturado. Una vez ms, las ecuaciones de balance de materia y energa debern ser acopladas a la ecuacin de equilibrio material, resultando en el siguiente sistema de ecuaciones:
ps ( T ) = p N1h1 (T1 , p1 ) + N 2 h2 (T2 , p2 ) = N 3 h3 (T , p ) N + N = N 2 3 1

(5.11)

Donde N1, N2 y N3 son los flujos molares de las corrientes 1, 2 y 3, respectivamente. Si se conocen las propiedades de las dos corrientes de alimentacin y la cantidad de vapor sobrecalentado (N1), el sistema tendr 4 incgnitas T, p, N2 y N3, es decir, tiene uno solo grado de libertad. As, al especificar una de estas 4 incgnitas (por ejemplo, la presin del vapor saturado p) el problema tendr solucin nica.

3) Turbina Isoentrpica

En la turbina isoentrpica (adiabtica y reversible), se utiliza una corriente de vapor sobrecalentado para generar trabajo, normalmente a travs del movimiento circular de un eje, segn el diagrama en la figura a seguir:

47/105

Trabajo

2
Vapor sobrecalentado

Vapor sobrecalentado

La corriente de salida debe ser otra corriente de vapor sobrecalentado, solo que a una menor presin. En este caso, deben cumplirse las condiciones de balance entrpico y entlpico:

S1 (T1 , p1 ) = S2 (T2 , p2 ) H1 (T1 , p1 ) = H 2 (T2 , p2 ) + W

(5.12)

Conocidas las condiciones de alimentacin T1 y p1, la ecuacin (5.12) tiene como incgnitas T1, p2 y
W, es decir, el problema tiene 1 grado de libertad. Si se especifica la presin de descarga de la

turbina o la potencia requerida en el eje el problema tendr una sola solucin.

Problemas
Las siguientes expresiones se utilizarn para el clculo de las propiedades termodinmicas del agua vapor puro: a) 2 Coeficiente Virial (B en m3/mol y T en K):
B = a0 + a1 a2 a3 a4 + + + T T3 T8 T9

a0 -2.3040E-05

a1 2.6860E-02

a2 -2.8170E+04

a3 3.3408E+17

a4 -1.3837E+20

b) Calor especfico del vapor ideal (T en K):

c# p R

= A + BT +
A 3.47

C T2 B 1.45E-03 C 1.21E+04

c) Entalpa de formacin del vapor ideal @ 298.15K :

48/105

h# f (298.15K) = 241,818 J/mol

d) Entropa del vapor ideal @ 298.15K y 1 bar:

s # ( 298.15K ,1bar ) = 0 J/mol.K

e) Presin de saturacin (ps en bar y T en K) y derivada:
ln( ps ) = A B T +C

dps B = ps 2 dT (C + T )

A 11.7241

B 3841.195

C -45.15

1) Se tiene disponible en la planta una corriente de 3600 kmol/h de condensado (agua como lquido saturado) a 420K. Un determinado intercambiador de calor requiere un consumo de 180 kmol/h de vapor saturado. (i) Determine la cada de presin necesaria para la generacin de esta cantidad de vapor a travs de un flash adiabtico e indique la temperatura en la cual este vapor estar disponible.
Resp. p = 2.4 bar, T = 392.4 K

(ii) Si la temperatura requerida fuera de 380K, cul ser la cantidad mxima de vapor que se puede generar por flash adiabtico de esta corriente?
Resp. p = 3.1 bar, 257.8 kmol/h

Tip: para calcular la entalpa de lquidos, estime la entalpa de vaporizacin a travs de la ecuacin de Clapeyron:
hvap (T ) = T vvap dps dp Tvv s dT dT

La entalpa de lquido es casi independiente de presin en condiciones lejanas al punto crtico.

49/105

Gua de Programacin Problema 1

En la pestaa Flash, llenar las celdas en amarillo con las constantes para el clculo del segundo coeficiente virial, de la presin de saturacin y de la capacidad calorfica de gas ideal. Introducir tambi, el valor de la entalpa de gas ideal a la temperatura de referencia de 20C.

En los renglones 25 a 29, programar las ecuaciones necesarias para el clculo de las propiedades termodinmicas del vapor saturado, conocida la temperatura. Las expresiones correspondientes se encuentran en la hoja de clculo
o Temperatura del sistema o estimado para la temperatura (A26) o Presin de saturacin (ecuacin de Antoine B26) o Segundo coeficiente virial, coeficiente de fugacidad, fugacidad y derivada del

segundo coeficiente con respecto a la temperatura (C26 a F26);

o Entalpa de gas ideal (G26), residual (B29) y del vapor saturado (C29) o Derivada de la presin de saturacin con respecto a la temperatura (E29) o Entalpa de vaporizacin (F29) y entalpa de lquido (G29)

En la secin Flash Adiabtico, preparar la tabla de condiciones del flash adiabtico @ T o p.

o Para la corriente 1, determinar la temperatura o presin de acuerdo a las propiedades

de la corriente de alimentacin. Por ejemplo, si se conoce la temperatura de alimentacin, determinar directamente la presin de saturacin y entalpa molar de la seccin anterior (Propiedades del vapor de agua saturado). Si se conoce la presin, usar el Solver de tal forma a determinar la temperatura de saturacin y la entalpa molar de la corriente. Es importante no vincular los valores calculados para temperatura, presin y entalpa molar de la corriente de alimentacin, ya que estas no cambiarn al realizar el flash. Por este motivo, estas celdas estn con fondo amarillo.
o Las propiedades temperatura, presin y entalpa molar de las corrientes 2 y 3 debern

estar vinculadas a las propiedades calculadas en la seccin Propiedades del vapor de agua saturado.
o Llenar el flujo de la corriente 3 y determinar el flujo de la 2 a partir de un balance de

masa.
o Programar en la celda correspondiente el balance de energa.

50/105

o Las incgnitas del problema son temperatura o flujo de vapor, y la ecuacin a

resolver es el balance de energa. Si se conoce una de las dos se puede determinar la otra a travs del Solver. 2) La planta recibe 500 kmol/h de vapor sobrecalentado a 422K y 3 bar y se requiere vapor saturado para los intercambiadores. Cul debe ser el consumo de condensado a 3 bar en un desobrecalentador de tal forma a tener vapor saturado a 3 bar? Resp: 8.42 kmol/h Gua de Programacin Problema 2

Las primeras secciones de la pestaa desobrecalentador ya fueron previamente programadas en la pestaa anterior. As, solo ser necesaria la programacin de la tabla de corrientes del desobrecalentador.
o Para la corriente 1, determinar la entalpa molar de la seccin anterior (Propiedades

del vapor de agua sobrecalentado). Es importante no vincular el valor calculado para la entalpa molar de esta corriente, ya que esta no cambiar al realizar el flash. Por este motivo, esta celda est con fondo amarillo.
o Calcular las propiedades de la corriente 2 a partir de las propiedades de la seccin

correspondiente al vapor de agua saturado. De forma similar a la corriente 1, no vincular los valores de temperatura y entalpa molar.
o Dar un estimado para el flujo de lquido saturado alimentando el desobrecalentador. o Llenar las propiedades de la corriente 3, realizando el balance material para clculo

de su flujo
o Programar el balance de energa. o Determinar, a travs del Solver, el flujo necesario de agua lquida alimentando el

desobrecalentador de tal forma que se cumpla el balance de energa.

3) Determine el dimetro comercial (en pulgadas) del tubo de vapor sobrecalentado que alimenta el desobrecalentador y del tubo de salida de vapor saturado. La velocidad recomendada para tubos con flujo de vapor es de 15 m/s. Resp: 14 51/105

4) Se dispone de una corriente de 500 kmol/h de vapor sobrecalentado @ 600K y 5bar. Determine la mxima potencia que se puede producir a partir de una turbina en la cual el flujo de salida tiene una presin de 0.7 bar. Determine tambin la temperatura de la corriente de salida. Resp: 1.10 MW, 375.5K

52/105

Prctica 6 Equilibrio lquido-vapor: Representando la fase vapor con la Ecuacin Virial y la fase lquida como solucin ideal.
A presiones moderadas y a densidades inferiores a dos veces la crtica, la ecuacin virial truncada en su segundo trmino proporciona una buena representacin de las propiedades termodinmicas de la fase vapor un sistema, aun si los compuestos presentes son polares o presentan asociacin fuerte. Para una mezcla, la ecuacin virial est dada por:

v ( T , p, y ) =

RT + B (T , y ) p

(6.1)

El segundo coeficiente virial B de la mezcla es una funcin de temperatura y composicin. La dependencia en composicin, a partir de resultados de la termodinmica estadstica, sigue la forma cuadrtica en composiciones, de acuerdo a:
B (T , x ) = yi y j Bij (T )
i j

(6.2)

En la ecuacin (6.2) las funciones Bij(T) = Bji(T) representan los coeficientes caractersticos de las interacciones de los posibles pares de molculas i-j. En principio, a partir del conocimiento de la energa potencial intermolecular, estos coeficientes pueden ser calculados. Para efectos de clculos de ingeniera, sin embargo, este enfoque para la determinacin de las Bij no es muy prctico. En general, los coeficientes de los pares son determinados por correlaciones basadas en el principio de estados correspondientes. Para compuestos no polares puros, se determinan a partir de funciones generalizadas de la forma:

Bi pc ,i RTc ,i

= B (0) (Tr ,i ) + i B (1) (Tr ,i )

(6.3)

53/105

donde es el factor acntrico de Pitzer, el subndice i se refiere a las substancias presentes en el sistema y los subndices c y r hacen referencia a las propiedades crticas y reducidas (Tri = T / Tci), respectivamente. B(0) y B(1) son funciones generalizadas de la temperatura reducida. Ntese que en el caso de substancias puras, Bii = Bi. En el caso de las interacciones cruzadas (molculas diferentes) las propiedades crticas deberan ser determinadas como funcin de composicin, determinacin esta nada sencilla. Para evitar esta complicacin, se definen propiedades pseudocrticas a partir de las propiedades crticas de las substancias puras. Existen diversas posibles formas para estas ltimas. Presentamos la propuesta por Prausnitz:
z c , i + zc , j

Tc ,ij = Tc ,iTc , j (1 kij )

zc ,ij =

2
1

ij =

i + j

2
zc ,ij RTc ,ij vc ,ij

pc ,ij =

v 3 + v 13 c, j vc ,ij = c ,i 2 Bij pc ,ij = B (0) (Tr ,ij ) + ij B (1) (Tr ,ij ) RTc ,ij

(6.4)

kij es un parmetro binario de interaccin que normalmente se determina a partir del ajuste de datos

de equilibrio lquido-vapor experimentales y tiene un valor prximo a cero. En esta prctica haremos esta aproximacin, es decir, kij = 0. Para el clculo de las fugacidades es necesaria la determinacin de los coeficientes de fugacidades de las substancias en la mezcla, que en caso de la ecuacin virial estn dados por:

V (T , p, y ) = exp p i RT

2 y j Bij B j

(6.5)

Para la solucin del problema del equilibrio material, tambin es necesaria una expresin para clculo de las fugacidades de las substancias en la fase lquida. Si esta se comporta como solucin ideal, las fugacidades de los componentes presentes pueden ser calculadas por:

54/105

 L (T , p, x) = x f L (T , p ) f i i i

(6.6)

donde se estableci el lquido puro como estado de referencia, en las mismas condiciones de T y p de la mezcla. La fugacidad del lquido puro, por su vez, puede ser calculada a partir de la siguiente expresin:
, sat fi L (T ) = V (T ) pis (T ) i

(6.7)

Ntese que en (6.7) se asumi que el factor de Poynting es unitario, aproximacin razonable a condiciones de presiones bajas. El coeficiente de fugacidad del vapor saturado puede ser calculado con la misma ecuacin virial, a travs de la ecuacin (6.5) con la presin de saturacin de la substancia a la temperatura del sistema:

V , sat i

pis (T ) Bii (T ) (T ) = exp RT

(6.8)

De esta forma, las constantes de vaporizacin definidas por la ecuacin (4.2) sern funciones de temperatura, presin y composicin:
s V , sat yi pi (T ) i (T ) = V ( T , p, y ) xi p. i

K i ( T , p, y ) =

(6.9)

Entonces, la ecuacin que combina el equilibrio material con la definicin de la razn de vaporizacin ya no es solo funcin de temperatura y presin, como en el caso de la ley de Raoult. As, la solucin de los diversos problemas de flash corresponde a la solucin simultnea del siguiente sistema de ecuaciones:

55/105

 nc zi K i (T , p, y ) 1 =0 V i =1 1+ K i (T , p, y ) 1 F V L f i (T , p, y ) = fi (T , p, x ) i = 1,..., nc

(6.10)

En el caso de una mezcla binaria, sern 3 ecuaciones y 5 incgnitas (T, p, V/F, x1 y y1). As, el problema tendr 2 grados de libertad, como esperado. En esta prctica se efectuarn clculos de flash de un sistema binario que se comporta de acuerdo a las aproximaciones descritas anteriormente: fase vapor representada por la ecuacin virial y fase lquida ideal. Los resultados del diseo de una pequea unidad calculada con estas hiptesis sern comparadas con los mismos resultados si el diseo se hubiera hecho con las aproximaciones de la Ley de Raoult, evidenciando los grandes impactos econmicos correspondientes a esta ltima aproximacin.

Problemas
Para efectuar los clculos a continuacin, utilice la correlacin de van Ness-Abbott para el segundo coeficiente virial y la ecuacin de Antoine para las presiones de saturacin como funcin de temperatura. 1) Para el sistema Butano-Pentano, haga los siguientes clculos: (i) Temperatura de roco, composicin de la primera gota, temperatura de burbuja y composicin de la primera burbuja, para una composicin global de z1=0.2 y la presin de 5 bar Resp. Troco = 360.09K, x1 = 0.0965 y Tburbuja = 354.38 K, y1 = 0.3746 (ii) Presin de roco, composicin de la primera gota, presin de burbuja y composicin de la primera burbuja, para una composicin global de z1=0.2 y la temperatura de 400 K Resp. proco = 11.64bar, x1 = 0.1127 y pburbuja = 12.75 bar, y1 = 0.3286

56/105

2) La vlvula de seguridad de un equipo no permite que su presin rebase a un determinado valor, evitando la ruptura mecnica del equipo por presin elevada. La unidad de la figura opera a una temperatura constante e igual a 375K y a una presin de 8 bar. La alimentacin de 100 kmol/h est compuesta por una mezcla equimolar de butano y pentano. La vlvula de seguridad debe abrir a 10 bar y el criterio para su diseo es que pueda soportar el flujo total de vapor en caso de bloqueo de la tubera de salida normal de vapor (corriente 3). Calcule el flujo volumtrico de vapor que pasar por la vlvula de seguridad en caso de abertura de la misma, considerando que habr separacin total entre la fase lquida y la fase vapor. Resp. 33.29 kmol/h, 86.4 m/h

PSV

4 3

1 2

3) Repetir los clculos usando la ley de Raoult. Comparar los resultados con los obtenidos a partir de la ecuacin virial. Cul sera la efecto de usar la ley de Raoult en el clculo del tamao de la vlvula de seguridad? (sobre o sub dimensionamiento?) Resp. La vlvula estara sobre-dimensionada en 35% (flujo de 116.4 m/h) Gua de programacin Llenar las celdas amarillas con las propiedades crticas de las substancias y con las constantes para clculo de la presin de saturacin con la ecuacin de Antoine Llenar las celdas correspondientes a la temperatura (B53), presin (B54), V/F (B55) y composiciones (C58 a 60) con valores iniciales (sugerencia: T=300K, p=1bar, z1 = 0.2, x1 =

57/105

0.3 y y1 = 0.8). Estos valores sern posteriormente fijados o calculados con el Solver para la solucin de un determinado problema. Programar las celdas para la fraccin molar de la substancia 2 (E58 a E60) a partir de los introducidos para la substancia 1 (C58 a C60) Para los compuestos puros, programar las celdas C18 a D24 con las ecuaciones presentadas en la hoja de clculo. Ntese que si las referencias absolutas y relativas son programadas de forma adecuada, basta programar una columna y copiar las frmulas resultantes a la siguiente columna. Propiedades pseudo-crticas y segundo virial cruzado: determinar las propiedades pseudocrticas (rengln 38) y programar el clculo del segundo coeficiente virial cruzado (celdas C40 a C43) con las mismas funciones de estados correspondientes utilizadas para los compuestos puros. Determinar el segundo coeficiente virial de la mezcla (C45) con la ecuacin (6.2) y su volumen molar con la ecuacin (6.1) Determinar los coeficientes de fugacidad de las substancias en la mezcla gaseosa (celdas C49 y D49) con la ecuacin presentada en la hoja de clculo Programa las razones de vaporizacin Ki en las celdas C63 y D63 Programar la funcin Objetivo (ecuacin (6.10)a) en la celda F54 y las fugacidades en las celdas C64 a D65. La solucin de los diferentes problemas se obtendr con diferentes variables en el Solver. Por ejemplo, en un clculo de temperatura de roco las variables conocidas sern la composicin de la alimentacin (z1), la presin y V / F = 1. Los objetivos sern que la funcin objetivo sea nula y que las dos pares de fugacidades sean iguales. Las incgnitas sern las composiciones de las fases (x1 y y1) y la temperatura,

58/105

Prctica 7 Clculo de Propiedades Termodinmicas con las Ecuaciones Cbicas: substancias puras
Las ecuaciones cbicas, derivadas de la ecuacin de van der Waals, son las ms utilizadas en la Ingeniera Qumica para clculo de las propiedades termodinmicas y del comportamiento de equilibrio lquido vapor. Su forma general es:
a (T ) RT v b ( v + b )( v + b )

p=

(7.1)

donde b es covolumen de van der Waals y a es una funcin de temperatura que contempla las fuerzas intermoleculares. Los parmetros y caracterizan el tipo de ecuacin de acuerdo a su forma funcional: 0 0 1 21/2 0 1 1 + 21/2

Ecuacin van der Waals Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson

Los parmetros a(T) y b de las ecuaciones cbicas pueden ser determinados a partir de las propiedades crticas y por el principio de estados correspondientes:
(Tr ) R 2Tc2 pc

a (T ) =

b=

RTc pc

(7.2)

Los valores numricos de y son determinados de tal forma que la ecuacin se cumpla en el punto crtico, haciendo con que las dos primeras derivadas de la presin con respecto al volumen se anulen. La funcin (Tr) tiene un valor unitario en el punto crtico y, de acuerdo a la propuesta de Soave, tiene la siguiente forma:

1/2 (Tr ) = 1 + f ( ) 1 Tr

f ( ) = c0 + c1 + c22

(7.3)

59/105

Los valores de los diversos parmetros se presentan a continuacin: Ecuacin van der Waals Soave-Redlich-Kwong Peng-Robinson
c0 27/64 1/8 0 0.42748 0.08664 0.480 0.45724 0.07780 0.37464 c1 0 1.574 1.5422 c2 0 0.176 0.26992

Las ecuaciones cbicas son explcitas en presin. As, la expresin para clculo las propiedades termodinmicas de compuestos y mezclas que se comportan de acuerdo a cualquiera de ellas tienen el volumen como variable independiente. Las isotermas de las cbicas siguen la forma de las de la ecuacin de van der Waals, presentadas en la prctica 1 son reproducidas a continuacin:

Regin I

Regin II Regin III

v v

Isoterma Sub-crtica

Isoterma Sper-crtica

La primera grfica est dividida en tres regiones, de acuerdo al nmero de races reales que poseen las ecuaciones: En la regin I slo hay una raz real, con volmenes molares bajos correspondientes a la fase lquida; En la regin III slo hay una raz real, con volmenes molares altos correspondientes a la fase vapor; En la regin II existen tres races reales.

60/105

o La raz central no puede corresponder a una situacin fsica estable ya que la parte de

la curva correspondiente viola al principio que termodinmica);

( p

v )T , x < 0 (estabilidad

o Las dos races extremas solo corresponden a fases estables en equilibrio

termodinmico si el potencial qumico (o fugacidad) de los componentes en ambas situaciones son iguales (substancias puras). Caso contrario, la fase estable termodinmicamente es la que tenga la menor fugacidad. Entonces, para el clculo de las propiedades residuales, es necesario primero la determinacin de las races de la ecuacin cbica para la identificacin si el sistema est en una o dos fases en equilibrio y cul o cules son los volmenes molares correspondientes a estas fases. El primer paso es rescribir la ecuacin (7.1) como una cbica teniendo como variable la compresibilidad (z=pv/RT). Sean las siguientes variables adimensionales: pa (T )

A (T ) =
B= pB RT

( RT )

(7.4)

(7.5)

Se puede mostrar que la ecuacin (7.1) puede ser escrita como:

2 2 2 z3 + B. ( + 1) 1 z + B ( ) B ( + ) + A z B ( B + 1) + AB =0

(7.6)

que es una ecuacin cbica con una o tres races reales. En seguida se describe la solucin analtica de una ecuacin del tercer grado. Sea la ecuacin cbica:

x3 + x 2 + x + = 0
Defnase p, q y R como:

(7.7)

61/105

p=
q=

3 2 3

(7.8) (7.9) (7.10)

27 9 + 23 27
3 2

p q R = + 3 2

Si R > 0, entonces la ecuacin (7.7) solo tendr una raz real. Fsicamente, esta situacin corresponde a una isoterma sper-crtica o las regiones I y III del diagrama presentado para una isoterma sub-crtica. En este caso la raz se determina a travs de las siguientes expresiones:
1/3

q = + R 2

(7.11)
1/3

q = R 2
x=+ 3

(7.12) (7.13)

Caso contrario, es decir, cuando R < 0, el problema tendr tres soluciones, correspondientes a la regin III del diagrama pv presentado. Estas races se determinan de la siguiente forma:
1/2

27 q 2 = arccos 3 4 p
1/2

(7.14)

q p x1 = 2 cos q 3 3 3 q p 2 x2 = 2 cos + q 3 3 3 3 q p 4 x3 = 2 cos + q 3 3 3 3

1/ 2 1/2

(7.15)

(7.16)

(7.17)

62/105

La raz correspondiente a la compresibilidad de la fase lquida ser la menor de las tres y a la fase vapor la mayor. Resta verificar si las estas dos races corresponden a dos fases en equilibrio o solo una de las fases corresponde a una situacin termodinmicamente estable. Esto se har a travs del clculo del coeficiente de fugacidad. La forma general para el clculo del coeficiente de fugacidad (substancia pura) para la ecuacin cbica general es:

ln = z 1 ln ( z B ) +

A z + B ln B ( ) z + B

(7.18)

Si los coeficientes de fugacidad calculados con las races correspondientes a las dos fases son iguales, entonces las dos fases coexistirn en equilibrio. En caso contrario, la fase que resulte con un menor coeficiente de fugacidad ser la ms estable. Las expresiones para el clculo de las entalpas y entropas residuales de los sistemas que obedecen la cbica general (substancias puras) se presentan a continuacin:
hR 1 a da z + B = ( z 1) ln RT bR ( ) T dT z + B gR = ln RT sR hR g R = R RT RT

(7.19)

(7.20) (7.21)

La derivada da/dT en la ecuacin (7.19) se determina a travs de: da a 1 d = dT Tc dTr Donde, para la funcin de Soave:
c + c + c2 2 d = 1 + ( c0 + c1 + c22 ) 1 Tr 0 1 dTr Tr

(7.22)

(7.23)

63/105

Al final, con las propiedades del gas ideal, se obtienen las propiedades de las substancias puras que obedecen a las ecuaciones cbicas. En esta prctica se utilizar las ecuaciones cbicas descritas para la solucin de problemas de balances de entropa y entalpa. Verificaremos tambin que, con una ecuacin de estado para representar ambas fases lquido y vapor, se puede prescindir de una ecuacin para la presin de vapor de una substancia (ecuacin de Antoine, por ejemplo) puesto que se puede determinar directamente temperaturas y presiones de saturacin.

Problemas
1. Calcule las propiedades de saturacin del butano en las condiciones dadas a continuacin. Compare las presiones y temperaturas de saturacin con la prediccin de la ecuacin de Antoine utilizada en la prctica 6. a. b. c. presin de saturacin del butano @ 300K (Res: .SRK: 2.58bar, PR: 2.57bar) temperatura de saturacin del butano @ 1 bar (Resp. SRK: 272.5 K, PR: 272.3K) Calcule el volumen molar del butano saturado @ 300 K (Resp. SRK: Lquido 109.8 cm/mol, Vapor 8981.5 cm/mol)

2. Calcule el volumen molar del butano en las condiciones de T y p dadas abajo. Indique si es vapor o lquido y si est sobrecalentado o subenfriado (utilizar SRK) T/K 360 390 510 260 400 p / bar 5 22 25 2 14 psat / bar @ T 11.90 21.29 0.60 25.35 Tsat / K @ p 323.1 409.5 292.0 367.9 v / (cm/mol) 5506.3 157.3 1486.2 101.2 1961.9 fase V L Supercrtico L V

64/105

3. Calcule la entalpa, entropa y volumen de vaporizacin y presin de saturacin en las siguientes condiciones de temperatura (utilizar SRK): T/K 210 250 290 330 370 410 psat / bar 0.039 0.385 1.872 5.971 14.60 29.94 vvap / (cm/mol) 446500 52999 12063 3880 1436 425.8 hvap / (J/mol) 25560 23878 21888 19261 15418 8499 svap / (J/mol.K) 121.71 95.51 75.48 58.37 41.67 20.73

4. Considere el siguiente ciclo con el gas butano (en negrito los datos conocidos, en itlico las respuestas):

T/K p / bar v / (cm/mol) h / (J/mol) s / (J/mol.K)

1 510 25 1455 24260 35.90

2 496 1 40985 24260 61.47

3 595.4 25 1827 38381 61.47

La vlvula es isoentlpica y el compresor es isoentrpico. Complete los valores de la tabla. Calcule la cantidad de calor (Q) que el intercambiador tiene que remover. Utilice la ecuacin PR. Resp: Q = h1 h3 = -14121 J/mol

5. Ciclo de refrigeracin - Propeno El propeno es comprimido con eficiencia isoentrpica de 0.77 en el compresor adiabtico C-1 y es totalmente condensado con agua en el intercambiador I-1 hasta 300K. La corriente 3 es propeno lquido saturado. Considere que la prdida de presin en I-1 es despreciable (p2 = p3). En el intercambiador I-2 el propeno lquido es vaporizado @ 210K enfriando una corriente secundaria. El vapor saturado (corriente 1), entonces, regresa al compresor C-1. Se requiere una carga trmica de 10kW en el intercambiador I-2. El diagrama del proceso se ilustra a seguir.

65/105

I-1 C-1 I-2

1 3

Prepare un diagrama de flujo de proceso con las propiedades de cada corriente (T, p, v, h, s) y responda a las siguientes preguntas: (i) (ii) (iii) (iv) Cul deber ser el flujo de propeno en el ciclo? Cul ser la potencia requerida en el eje del compresor? Cul ser la carga trmica en el intercambiador I-1? Las velocidades recomendadas de flujo en las tuberas son 1 m/s para lquidos y 15 m/s para gases. Cuales debern ser los dimetros de las tuberas (en pulgadas) de las corrientes 1, 2 y 3? Gua de Programacin (1) Pestaa Contantes: llenar las celdas amarillas con los valores de las propiedades crticas, con las constantes para clculo del cp# y con las constantes especficas para las dos ecuaciones de estado, SRK y PR. La celda E17 contendr un nmero que corresponder a la ecuacin de estado deseada. Por ejemplo, si queremos hacer clculos con la SRK, introduciremos 1, caso contrario la ecuacin PR ser la empleada. Los parmetros de la ecuacin a ser empleada, entonces, aparecern en el rengln (2) Pestaa Propiedades Dar un valor inicial para la temperatura y presin La programacin de las celdas de esta pestaa es directa y las ecuaciones estn indicadas con su nmero (referentes a este texto) debajo de las celdas.

66/105

Para una mejor visualizacin, despus de programada toda la hoja se recomienda ocultar los clculos intermedios (columnas C hasta U, AE hasta AJ, AN hasta AQ) y solo mostrar las celdas que contengan los valores de inters. La hoja tendr entonces la siguiente apariencia:

La solucin de problemas se dar a partir de la programacin de diferentes objetivos. El cuadro en la hoja de clculo indica cuales debern ser las funciones objetivos para diferentes tipos de problemas (equilibrios de fase, corrientes con entalpas o entropas conocidas).

67/105

Prctica 8 Clculo de Propiedades Termodinmicas con las Ecuaciones Cbicas: Mezclas

La teora de un fluido permite la utilizacin de las ecuaciones cbicas para el clculo de las propiedades termodinmicas de mezclas. Esta teora estipula que existe un fluido puro con los mismos parmetros a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecuaciones cbicas para las mezclas preservan la misma forma que la correspondiente a las substancias puras:
a (T ) RT v b ( v + b )( v + b )

p=

(8.1)

Los parmetros a(T) y b de la mezcla deben ser determinados a partir de las propiedades de los fluidos presentes en el sistema. Tales relaciones se denominan como reglas de mezclado que, normalmente, tienen origen en alguna hiptesis fsicamente razonable de acuerdo al significado de los parmetros. Las que normalmente se utilizan para mezclas de substancias no polares o ligeramente polares se basan en los dos siguientes principios: La ecuacin cbica, a bajas densidades, debe coincidir con la ecuacin virial truncada en el segundo trmino. As, una regla de mezclado para a(T) y b deben ser compatibles con la regla cuadrtica exacta para el segundo coeficiente virial. Una manera suficiente (pero no necesaria) para que esto suceda es que:
a (T ) = xi x j aij (T )
i j

(8.2) (8.3)

b = xi x j bij
i j

Ntese que ahora es necesario definir quienes son los parmetros aij y bij. Para que las reglas (8.2) y (8.3) se cumplan para substancias puras, aii = ai y bii = bi, donde ai y bi son los parmetros correspondientes a la substancia i pura.

68/105

Los coeficientes cruzados tienen expresiones similares a las reglas de mezclado de LorentzBerthelot para potenciales intermoleculares con geometra esfrica: el dimetro caracterstico de un par es el promedio aritmtico de los dimetros de los compuestos y la energa es el promedio geomtrico, es decir:
bi + b j 2
1/2

bij =

(8.4)

aij = ( ai a j )

(1 k )
ij

(8.5)

El parmetro kij presente en (8.5), parmetro de interaccin binaria, se introdujo para corregir las desviaciones de la ecuacin cbica de los datos experimentales. Si el fundamento de las reglas se aproxima a la realidad, este parmetro debe tener un valor muy cercano a cero, hecho que se observa en mezclas de substancias no polares con tamaos similares. La combinacin de (8.3) y (8.4), conllevan a:

b = xi bi
i

(8.6)

Las ecuaciones (8.2), (8.5) y (8.6) son las conocidas reglas de mezclado cuadrticas de van der Waals. Tal como mencionado, estas reglas solo deben ser usadas en mezclas de compuestos que solo interaccionan a travs de fuerzas de dispersin, molculas no polares. Para sistemas donde estn presentes molculas polares, son necesarias reglas ms sofisticadas, que incluyen el concepto de energas libres de exceso, tal como las reglas de Wong-Sandler o Huron-Vidal. Orbey y Sandler presentan una compilacin de las reglas de mezclado ms utilizadas en ingeniera que incluyen sus limitaciones y aplicabilidad. En esta prctica, utilizaremos las reglas de van der Waals. De la misma forma que en la prctica anterior, sern necesarias las expresiones para el clculo de las fugacidades de las substancias en las mezclas, la entalpa y la entropa. En esta prctica nos enfocaremos en la ecuacin SRK. Para las mezclas que obedecen esta ecuacin y con las reglas de van der Waals, las expresiones para el clculo de estas propiedades estn dadas por:

69/105

p=

a (T ) RT v b v (v + b )

(8.7) (8.8)

Bi' A Bi' Ai' z ln i = ( z 1) ln ( z B ) ln B B B A z+B A' A z + B h h# = + z 1+ T ln RT RT z B A' s s# z+B = + ln ( z B ) + T ln R R B z

(8.9)

(8.10)

Donde:

( RTc ) a (T ) = 0.42748023
pc

(Tr )

b = 0.08664035

(Tr ) = 1 + ( 0.480 + 1.574 0.1762 ) 1 Tr pa pb A= B= 2 RT ( RT )

RTc pc

(8.11) (8.12) (8.13) (8.14)

j i

Ai' =
' AT =

( RT )
p

1 N 2a ) ( N Ni T , N
a T T N

Bi' =
j i

p ( Nb ) RT N i N

( RT )

(8.15)

Las derivadas de Nb y N2a con respecto a la composicin salen directamente de las ecuaciones (8.2) y (8.6). Las ecuaciones anteriormente descritas sern utilizadas para la determinacin de propiedades termodinmicas y de equilibrio de fase para sistemas multicomponentes, bajo las limitaciones de las reglas de mezclado de van der Waals mezclas de substancias no polares. La operacin unitaria correspondiente a esta prctica ser una torre de apagado (quencher) que se describe a continuacin. Muchas veces en la industria de procesos es necesaria un enfriamiento rpido de una corriente de vapor sobrecalentada. Un ejemplo significativo es el enfriamiento de la corriente de salida de un

70/105

reactor de pirolisis, donde se quiere interrumpir (apagar) la reaccin de forma inmediata, evitando que las reacciones secundarias prosigan y produzcan una cantidad no deseada de subproductos (el carbn slido, principalmente). Una forma bastante efectiva de lograr este objetivo es intercambiar calor por contacto directo con una corriente de lquido saturado. Este ltimo se vaporizar, bajando de forma rpida la temperatura de la corriente sobrecalentada. El diagrama de tal proceso se presenta en la figura a continuacin:

Vapor saturado Lquido saturado

Vapor sobrecalentado

Lquido saturado

Algunas veces se usa una columna de platos (2 a 4 platos). La inclusin de platos, sin embargo, puede provocar problemas de acumulacin de slidos, reduciendo el tiempo entre paradas para mantenimiento. As, algunas unidades no contienen ningn plato y puede ser modelizada como un flash con una sola etapa. Normalmente los parmetros principales para diseo de una quencher son la presin y la razn de vaporizacin del flash. La razn de vaporizacin debe ser muy alta: usualmente se requiere que la corriente de fondo (corriente D) sea apenas la suficiente para remover los productos slidos evitando que se acumulen en el interior de la torre.

Problemas
En una columna de apagado se alimenta una corriente de 100 kmol/h compuesta por una mezcla propeno-butano (corriente A) con composicin 0.4-0.6 fracciones molares, 600K y 10 bar. La

71/105

corriente B est compuesta por propeno puro como lquido saturado a 10 bar. El objetivo de la columna de apagado es bajar bruscamente la temperatura de la corriente de alimentacin de tal forma que las corrientes C y D sean vapor y lquido saturados @ 8 bar, respectivamente. 1. Busque en la literatura las constantes necesarias para la determinacin de las propiedades termodinmicas del propeno, del butano y de sus mezclas (propiedades crticas, factor acntrico, ecuacin y constantes para la determinacin del calor especfico de gases ideales, etc.). Utilice la base de datos del DIPPR. 2. Calcule el flujo molar de la corriente C de tal forma que ND/NA = 0.05 (NA y ND son los flujos molares totales de las corrientes A y D, respectivamente). Llene la tabla de propiedades con la planta operando en esta condicin. Considere k12 = 0; 3. Repita los clculos considerando k12 =0.01; calcule la diferencia de la prdida de propeno en la corriente D; Utilice la hoja de clculo preparada para la ecuacin de SRK. Respuestas para k12 = 0
A V Sobre 100 600 10 1.011 101148 0.4000 0.6000 40.0 60.0 B L sat 1408.6 292.2 10 0.052 72787 1.0000 0.0000 1408.6 0.0 C V sat 1503.6 288.9 8 0.116 174795 0.9606 0.0394 1444.3 59.3 D L sat 5.0 288.9 8 -0.172 -860.13 0.8589 0.1411 4.3 0.7

Fase Flujo (kmol/h) T (K) p (bar) h (MJ/mol) H (MJ/h) x propeno x butano Propeno (kmol/h) butano (kmol/h)

Gua de programacin Debido a la gran cantidad de frmulas, las pestaas correspondientes a las propiedades termodinmicas, propiedades (propiedades) de los gases ideales (Ideal) y los parmetros de mezcla (Mezclado) ya se presentan programados con las ecuaciones mencionadas en este texto [(8.1) a (8.15)]. (1) Pestaa Constantes: Introducir las propiedades crticas, las constantes para clculo de la capacidad calorfica de gas ideal y las energas libres y entalpas de formacin 72/105

(2) Pestaa Datos de entrada Las celdas en amarillo debern contener los datos de entrada del problema o valores conocidos para las variables indicadas en el problema. En el caso de las Entalpas molares de las corrientes A y B, estos valores debern ser calculados a partir de las condiciones conocidas para estas corrientes previo al clculo del flash. Las celdas en naranja contendrn estimados iniciales para la temperatura del Flash, las composiciones de las corrientes de lquido y vapor y el flujo de la corriente de apagado. Programar con la siguiente secuencia:
o Flujo de la corriente D a partir de la razn dada ND/NA o Flujo de la corriente C a partir de un balance material. Ntese que la celda

correspondiente al flujo de la corriente B deber contener un estimado inicial

o Temperaturas de las corrientes C y D debern ser iguales a las temperaturas con la

cual se harn los clculos de flash (A4)

o Entalpas de las corrientes C y D debern estar vinculados a las entalpas molares

de las fases en equilibrio del flash

o Fracciones molares del propeno y butano en las fases lquida y vapor del flash

debern estar vinculados a las composiciones de las fases en equilibrio del flash
o Flujos molares y entalpas: el flujo de un componente en una corriente ser igual a su

fraccin molar por el flujo total y la entalpa ser la entalpa molar por el flujo molar.
o Balance de Energa

Con la hoja programada tenemos que determinar los valores de las celdas naranjas (4 celdas) y por lo tanto debemos informar cuatro ecuaciones: (i) Funcin flash = 0 (celda C28), (ii) Balance de Energa = 0 (celda G28), (iii) Diferencias de fugacidad entre los componentes en las fases lquida y vapor iguales a cero (celdas J12 y 13). Con el uso del Solver el problema est resuelto.

73/105

Prctica 9 Clculo de Propiedades Termodinmicas con modelos de solucin: determinacin de parmetros de ecuaciones para Gex
Una forma alternativa para la determinacin de fugacidades y del comportamiento de equilibrio de fases de mezclas altamente no ideales es el conocido enfoque gamma-phi:

L = x f f i i i i

V = y f i i ip

(9.1)

En este enfoque se utiliza una ecuacin de estado para la fase vapor (usualmente la ecuacin virial

, y un truncada en el segundo trmino) para la determinacin de los coeficientes de fugacidad i

modelo de solucin para la fase lquida para la determinacin de los coeficientes de actividad i . A los modelos de solucin corresponden una expresin para el clculo de la energa libre de Gibbs de exceso, GE. Los coeficientes de actividad y las dems propiedades de exceso estn ntimamente relacionados a la funcin GE:

GE ln i = Ni RT T , p , N ji
GE HE = RT 2 T RT p ,N V E GE = RT p RT T ,N

(9.2)

(9.3)

(9.4)

Existen diversos modelos para la funcin energa libre de Gibbs de exceso, entre los cuales mencionamos las ecuaciones de van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC. En esta prctica utilizaremos los dos primeros para mezclas binarias:

74/105

Van Laar: gE = ABx1 x2 Ax1 + Bx2 (9.5)

2

A ln 1 = RT

A x1 1 + B x2

B ln 2 = RT

B x2 1 + A x1

(9.6)

Wilson
gE = x1 ln ( x1 + 12 x2 ) x2 ln ( x2 + 21 x1 ) RT 12 21 ln 1 = ln ( x1 + 12 x2 ) + x2 x1 + 12 x2 21 x1 + x2 12 21 ln 2 = ln ( x2 + 21 x1 ) x1 x1 + 12 x2 21 x1 + x2

(9.7) (9.8)

(9.9)

La importancia de los parmetros para las mezclas binarias reside en el hecho de que pueden ser empleadas directamente para mezclas multicomponentes sin la necesidad de ajustar datos ternarios o de orden superior, especialmente para la ecuacin de Wilson. Para esta ltima, las dependencias con temperatura de los coeficientes binarios ij pueden ser estimadas a partir de la relacin:
ij ii exp vi RT

ij =

vj

(9.10)

Donde vi es el volumen molar de la substancia i lquida (funcin de temperatura) y ij es un parmetro energtico que caracteriza la interaccin entre una molcula del tipo i con una del tipo j. La ecuacin (9.10), sin embargo, no es la utilizada en los simuladores de proceso comerciales. Para el ASPEN Plus, por ejemplo, la dependencia con temperatura de las constantes de la ecuacin de Wilson son estimadas con:
bij ij = exp aij + T

(9.11)

75/105

Los valores de aij y bij son estimados a partir de varios conjuntos de datos a diferentes temperaturas. En esta prctica utilizaremos esta ltima ecuacin para determinar aij y bij a partir de dos conjuntos de datos isotrmicos y extrapolar la ecuacin a temperaturas diferentes. La determinacin de los parmetros binarios de ambas ecuaciones se puede ejecutar a partir del mtodo de Barker [1] para datos experimentales de presin total medidos isotrmicamente. La base de este procedimiento es la utilizacin del modelo de solucin para la determinacin de las fugacidades de las substancias en fase lquida y de la ecuacin virial truncada en el segundo trmino para la fase vapor. En esta prctica utilizaremos la correlacin de Tsonopoulos para la determinacin de los coeficientes viriales y la correlacin de Martin para estimar el volumen molar de los lquidos puros. Las expresiones que sern utilizadas se presentan a continuacin. Para la implementacin del mtodo de Barker se recomienda la lectura de la referencia [1]. Los sistemas a ser estudiados sern las mezclas binarias etanol-pentano y etanol agua. 1. Coeficientes viriales a) Propiedades Pseudo-Crticas (9.12)
( v ) 13 + ( v ) 13 c i c j ( vc )ij = 2 + j ij = i 2
3

T T (Tc )ij = ( c )i ( c ) j

( zc )ij =

( z c )i + ( z c ) j
2 ( zc )ij R (Tc )ij

( pc )ij =

( vc )ij

b) Correlacin de Tsonopoulos

(9.13)
1 2

Bij =

R (Tc )ij

( pc )ij

(F( ) + F( ) + F( ) )
0
ij ij ij ij

Fij( 0) = 0.1445 Fij(1) = 0.0637 +

0.330 0.1385 0.0121 0.000607 8 (Tr )ij (Tr )2 (Tr )3 (Tr )

ij ij ij

0.331 0.423 0.008 2 3 8 (Tr )ij (Tr )ij (Tr )ij

76/105

Fij( 2) =

aij
6

(Tr )ij (Tr )ij

8

bij

Para alcoholes alifticos ( momento dipolo en Debye):

aii = 0.0878 bii = 9.08 103 + 6.957 104 r 105 2 pc r = Tc2 Para alcanos y para Balcohol-alcano: aij = 0 bij = 0 2) Presin de Saturacin (Ecuacin de Wagner)
F = 1 Tr p A.F + B.F 1.5 + C.F 3 + D.F 6 ln s = Tr pc

(9.14)

3) Presiones de saturacin corregidas

2 B11 ( ps1 p ) py2 12 p = ps1 exp RT ' s1

B ( p p ) py ps' 2 = ps 2 exp 22 s 2 RT
2 1 12

(9.15)

12 = 2 B12 B11 B22

4) Expresiones Generales
p = x11 ps' 1 + x2 2 ps' 2 yi = xi i p p
' si

(9.16)

(9.17) (9.18)

77/105

5) Constantes Etanol (1) 1. Propiedades Tc / K pc / bar vc / (cm/mol) zc / Debye 3. Ec. de Wagner A B C D 61.37 514 167 0.2398 0.643 1.7 -8.51838 0.34163 -5.73683 8.32581 Pentano (2) 33.7 469.7 311 0.2684 0.251 0 -7.28936 1.53679 -3.08367 -1.02456

6) Datos experimentales de presin total: 303.15K

x1 0.0000 0.0252 0.0608 0.0994 0.1613 0.2314 0.3033 0.3737 0.4587 0.4622 0.5017 0.5044 0.5519 p / bar 0.8197 0.8646 0.8706 0.8702 0.8671 0.8631 0.8587 0.8537 0.8461 0.8451 0.8413 0.8398 0.833 x1 0.5542 0.6026 0.6044 0.6533 0.7042 0.7554 0.8069 0.8571 0.8953 0.9208 0.9471 0.9663 1.0000 p / bar 0.8318 0.8219 0.8211 0.8066 0.7847 0.7525 0.7045 0.6333 0.5533 0.4824 0.3889 0.3033 0.1051

372.2K
x1 1 0.917 0.829 0.697 0.559 0.374 0.264 p / bar 2.2 4.226 5.374 6.188 6.543 6.781 6.843

397.7K
x1 1 0.959 0.89 0.779 0.684 0.543 0.406 p / bar 4.834 6.691 8.422 10.221 11.004 11.593 11.893

78/105

0.161 6.30E-02 1.00E-04

6.826 6.581 5.91

0.285 0.199 0.112 2.50E-02 1.00E-04

12.011 11.959 11.542 10.29 10.034

Problemas
1 Sistema etanol pentano

(i) Determine los parmetros de la ecuacin de van Laar para el sistema etanol(1)-pentano(2) @ 303.15K. El ajuste es satisfactorio?
Resp: A = 61861.3 J/mol y B = 49467.4 J/mol
1 0.9 0.8 0.7 0.6
p / bar

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1

Ajuste van Laar pobre en la regin del azetropo (ii) Para el mismo sistema, determine los parmetros de la ecuacin de Wilson @ 303.15K y 372.7K. Determine los parmetros aij y bij de la ecuacin (9.11).
Resp:

@303.15K : 12 = 0.053442, 21 = 0.28356 @372.7K : 12 = 0.20632, 21 = 0.35618

a12 = 4.5953, b12 = -2300.9K a21 = -0.090560, b21 = -350.99K

79/105

(iii) Extrapole los parmetros para la ecuacin de Wilson y prediga los diagramas de fase @ 397.7. Compare con los datos experimentales.
Resp:

@397.7K : 12 = 0.30414, 21 = 0.37790

14 12 10 8
p / bar

303.15K

372.7K

397.7K

6 4 2 0 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1

Ajuste con la ecuacin de Wilson. Valores a 397.7K extrapolados a partir de los ajustes a 303.15K y 372.7K

1 Sistema etanol agua

Busque en la base de datos del DECHEMA datos isotrmicos experimentales del sistema etanol agua. Seleccione 2 conjuntos donde uno de ellos pasa por las pruebas de consistencia termodinmica y otro no, a la misma temperatura (sugerencia, datos a 343.15K) Repita el procedimiento de Barker para este sistema y haga la prueba del rea de consistencia termodinmica de estos datos experimentales. Utilice los parmetros obtenidos para predecir el comportamiento isobrico @ 1.013 bar.

80/105

Respuestas: Conjunto de datos 1: A = 51707.3 J/mol, B = 25464.8 J/mol

0.8 0.7 0.6
1 2.5 2 1.5 y = -2.28618x 3 + 5.94766x 2 - 6.27267x + 1.72510

rea = 0.00023
ln( 1/ 2)

p / bar

0.5 0.4 0.3 0.2 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1

0.5 0 0 -0.5 -1 -1.5 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1

Conjunto de datos 2: A = 51072.1 J/mol, B = 24386.1 J/mol

0.8 0.7 0.6

2.5 2 1.5 1 y = -0.18631x 3 + 2.18031x 2 - 4.50881x + 1.56577

rea= 0.0084

p / bar

ln( 1/ 2)

0.5 0.4 0.3 0.2 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1

0.5 0 0 -0.5 -1 -1.5 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1

81/105

Prediccin de los datos isobricos: A = 51707.3 J/mol, B = 25464.8 J/mol

375

370

365
T/ K

360

355

350 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1

Gua de Programacin (1) En la pestaa Datos experimentales, llenar con los nombres de los componentes, la temperatura experimental y lo datos px experimentales (2) En las pestaa Constantes, introducir las propiedades crticas de los compuestos y las constantes para clculo de las presiones de saturacin con la ecuacin de Wagner (3) En la pestaa Bij y psat introducir las ecuaciones para determinacin de las propiedades pseudocrticas [ecuaciones (9.12)], de los segundos coeficientes viriales de las substancias puras y del segundo coeficiente virial cruzado con la correlacin de Tsonopoulos [ecuaciones (9.13)], de 12 [ecuacin (9.16)] y de las presiones de saturacin de las substancias puras con la ecuacin de Wagner [ecuaciones (9.14)]. (4) En la pestaa reduccin se realizarn los clculos para determinacin de los mejores parmetros A y B de la ecuacin de van Laar que puedan reproducir los datos experimentales. Se har uso de una caracterstica del Excel que se llama referencia circular. Es muy importante seguir la secuencia aqu indicada.

Dar estimados iniciales para los parmetros (son del orden de 50000) ne las celdas B3 y B4. En la columna A y C, hacer referencia a los datos experimentales de la pestaa Datos experimentales. En la B, la fraccin molar de la substancia 2 x2 = 1 x1. Programar solamente el primer rengln de la tabla. Despus se har la copia. 82/105

o Dar un estimado para y1 (sugerencia 0.05) y determinar y2. o Determinar las presiones de vapor corregidas con las ecuaciones (9.15) o Determinar los coeficientes de actividad con las ecuaciones (9.6) o Calcular la presin con la ecuacin (9.17) o Determinar y1 con la ecuacin (9.18) y en seguida y2 = 1 y1. o Determinar el error entre (presin calculada presin experimental)2

Ntese que se parti con un valor para y1 y se calcul y1. Estos valores deberan ser iguales. El proceso solo estar concluido cuando se parte de un valor de y1 y se calcula el mismo valor. El Excel posee una caracterstica que permite que se haga esto automticamente (referencia circular). Para activarlo es necesario abrir la opcin Herramientas > Opciones > Calcular y activar la casilla Iteracin. De esta forma, en la celda que contena el estimado inicial para y1 (D7) debe ser reprogramada con la referencia del valor calculado =K7. El Excel automticamente buscar que estas dos celdas (D7 y K7) tengan el mismo valor final.

Ahora s podemos copiar el primer rengln hasta la ltima posicin de la tabla. Programar la funcin objetivo FO como siendo la suma de los errores calculados. Utilizar el Solver con el objetivo de minimizar la FO cambiando los valores de A y B de la ecuacin de van Laar. La grfica en la pestaa Comparacin presentar la comparacin de los datos experimentales con los predichos por la ecuacin de van Laar. La hoja para la ecuacin de Wilson ya est programada de forma idntica.

83/105

Prctica 10 Clculo de Propiedades Termodinmicas con modelos de solucin: Clculos de equilibrio lquidovapor multicomponente
Tal como visto en la prctica anterior, el clculo del equilibrio de fases multicomponente se puede llevar a cabo con el enfoque gamma-phi:
(T , p, y ) p = x (T , p, x ) f (T , p ) yi i i i i

(10.1)

En este enfoque se utiliza una ecuacin de estado para la fase vapor (usualmente la ecuacin virial

, y un truncada en el segundo trmino) para la determinacin de los coeficientes de fugacidad i

modelo para la energa libre de Gibbs de Exceso para la determinacin de los coeficientes de actividad i en la fase lquida. Los clculos de vaporizacin instantnea (flash) tienen la misma estructura ya estudiada en las prcticas 4 y 6, solo que en este caso ambas fases presentan no idealidades. En esta prctica, las ecuaciones virial y NRTL sern utilizadas para clculos de flash ternario de un sistema que presenta desviaciones considerables en el comportamiento ideal en ambas fases: metanol-etanol-agua. Se emplear la correlacin de Tsonopoulos, ya trabajada en prcticas anteriores, en la determinacin de los segundos coeficientes viriales. Para el clculo de los coeficientes de actividad se emplear la ecuacin NRTL en la forma utilizada en el simulador de proceso ASPEN Plus:

nc gE = xi RT i =1

j =1 nc m =1

nc

ji

Gij x j

(10.2)
x

mi m

ij = aij

bij T

(10.3)
ij = ji

Gij = exp ( ij ij )

(10.4)

84/105

ln i =

j =1 nc m =1

nc

ji G ji x j

mi m

nc rj Grj xr nc x j Gij r = 1 ij n + nc c j =1 Gmj xm Gmj xm m =1 m =1

(10.5)

Los parmetros para este sistema fueron determinados a partir de datos experimentales de los sistemas binarios correspondientes usando el procedimiento descrito en la prctica anterior. Sus valores se presentan en la tabla a seguir:
1-2 -3.0554 1.9434 1328.6516 -877.3991 0.3000 1-3 -2.6311 4.8683 838.5936 -1347.5270 0.3000 2-3 -0.9852 3.7555 302.2365 -676.0314 0.3000

aij aji bij bji

ij

Parmetros binarios NRTL: Sistema metanol(1)-etanol(2)-agua(3) Las presiones de vapor, necesarias para el clculo de las fugacidades de los lquidos puros, sern determinadas a partir de la ecuacin de Wagner para el metanol y etanol:

p A (1 Tri ) + B (1 Tri ) + C (1 Tri ) + D (1 Tri ) ln si = Tri pci

1.5 2.5

(10.6)

y para el agua:

p A (1 Tri ) + B (1 Tri ) + C (1 Tri ) + D (1 Tri ) + E (1 Tri ) ln si = Tri pci

1.5 2.5 6.5

7.5

(10.7)

Las constantes se presentan en la tabla a seguir:

metanol etanol agua A -8.63571 -8.68587 -7.86389 B 1.1798 1.1783 1.8985 C -2.479 -4.8762 -2.3649 D -1.024 1.588 -9.9114 E 9.983

85/105

Las variables del flash son las fracciones molares de los componentes en ambas fase, temperatura, presin y razn de vaporizacin V/F. Como el nmero de grados de libertad del flash lquido-vapor es dos, al especificar dos de estas variables se podr determinar unvocamente las dems.

Problemas
1. Construya las curvas de equilibrio x-y y T-x para el sistema metanol / agua @ 1.013 bar. Verifique si se forma un azetropo.
Respuestas
1 380

0.8

370

0.6

360

0.4

T/ K
350 0.2 340 0 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 330 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1

y1

2.

Construya un diagrama T x V/F para una unidad de flash que opera a 0.5 bar y la composicin de alimentacin es de 0.3-0.3-0.4 (metanol/etanol/agua).

3.

Construya un diagrama p x V/F para la misma unidad operando isotrmicamente a 400 K, con la misma alimentacin.

Respuestas:

86/105

338 337 336 335 334 333 332 331 330 0 0.2 0.4 0.6 V/ F 0.8 1
p / bar T/ K

5.8 5.7 5.6 5.5 5.4 5.3 5.2 5.1 5 0 0.2 0.4 0.6 V/ F 0.8 1

Gua de Programacin Esta hoja de clculo es la consolidacin de muchas actividades ya desarrolladas durante el curso. Consecuentemente, est prcticamente programada solo siendo necesaria la introduccin de las constantes relativas a los compuestos de inters. La ejecucin del Solver para los diversos tipos de clculo tambin est automatizada a travs de macros.

87/105

Prctica 11 Clculo de Propiedades Termodinmicas con modelos de solucin: Clculos de equilibrio lquidolquido multicomponente
Una de las formas para la solucin del problema general de la termodinmica en equilibrios lquidolquido es la utilizacin de un modelo de solucin para ambas fases lquidas. En este caso, las ecuaciones de equilibrio material se escriben como:
ai = ai
xi i T , p, x = xi i T , p, x

(11.1)

donde los superndices y representan dos fases lquidas en equilibrio. La ecuacin (11.1) se conoce como criterio de isoactividad. Los modelos de solucin empleados para el clculo de los coeficientes de actividad, en principio, pueden ser los mismos empleados para el equilibrio lquido vapor (ELV). En cuanto a esta ltima afirmacin, vale la pena resaltar los siguientes detalles:

El modelo de Wilson, utilizado en la prctica 9, no es adecuado para representar el equilibrio lquido-lquido (ELL). Se puede demostrar que la condicin de estabilidad termodinmica en una sola fase lquida siempre se cumple. As, no es posible su utilizacin en clculos de ELL, aunque sea un muy buen modelo para clculos ELV. Hay modificaciones a la ecuacin de Wilson para que se pueda emplearla en ELL (ecuacin TKWilson);

Aunque los modelos empleados sean los mismos para el ELV y ELL, muchas veces los parmetros binarios determinados a partir de datos de ELV no representan adecuadamente el ELL. Para clculos ELL, es preferible siempre utilizar parmetros binarios ajustados a datos experimentales de ELL.

Los clculos de flash LL tienen la misma estructura ya estudiada en las prcticas anteriores. Vale la pena resaltar, sin embargo, que la convergencia de los mtodos numricos empleados para el ELL son mucho ms sensibles a los estimados iniciales. En esta prctica se observar que muchas veces

88/105

el problema converger a una solucin con una sola fase lquida que, obviamente, obedece a la condicin de isoactividad, aun sin ser la solucin del problema. En esta prctica se utilizar la ecuacin NRTL (ecuaciones (10.2) a (10.5)) para resolver un flash LL ternario.

Problemas
1. Se dispone de una corriente con flujo de 50kmol/h compuesta por 40% de acetona y 60% de agua. Esta mezcla (corriente 1) es introducida en un mezclador esttico juntamente con la corriente 2, que est compuesta por cloroformo puro. El diagrama a seguir representa la unidad de extraccin en una etapa. Separacin Acetona

3 1

Tratamiento de aguas

El intercambiador de calor mantiene la mezcla a 300K. Los costos asociados (de capital y variable) a la unidad son:

$ 5 por cada kmol de acetona perdida en el tratamiento de aguas ya que la acetona no ser recuperada en este proceso; $ 2 por cada kmol de agua que ingresa a la unidad de separacin de acetona ya que ser necesaria una columna de destilacin con mayor capacidad de separacin de agua; $ 1 por kmol de alimentacin de la unidad de separacin de acetona, por un aumento de carga de la unidad de separacin que implicar en equipos mayores; $ 2 por la razn cloroformo-acetona en la alimentacin de la unidad de separacin de acetona, como consecuencia de la necesidad de separar mezclas ms diludas. 89/105

Determine la cantidad ptima de cloroformo en la alimentacin del mezclador esttico. Los parmetros para la ecuacin NRTL se presentan a seguir:
1-2 0.0000 0.0000 -323.7086 114.9639 0.3043 1-3 0.0000 0.0000 317.5539 602.5584 0.5343 2-3 -7.3519 8.8436 3240.6875 -1140.1154 0.2000

aij aji bij bji

ij

Parmetros binarios NRTL para los pares del sistema acetona(1)-cloroformo(2)-agua(3)

Respuesta: ~ 12 kmol/h
51.0

50.5

$
50.0 49.5 8 10 12 14 16 FlujoCorriente 2/ moles

Gua de Programacin

Las celdas en amarillo debern contener los datos de entrada del problema o valores conocidos para las variables indicadas en el problema. Tambin debern ser introducidos los parmetros binarios para la ecuacin NRTL

Las celdas en naranja contendrn estimados iniciales para:

o la razn entre el flujo de la fase acuosa L y el flujo de alimentacin F o las composiciones de las corrientes de lquido.

90/105

Programar en la siguiente secuencia:

o El flujo molar total de las corrientes 1 y 2 o Las fracciones molares en la alimentacin despus del mezclador (zs). Estas se

obtendrn directamente a partir de las cantidades que alimentan el tanque de flash lquido-lquido
o El flujo molar de cada uno de los componentes en las corrientes en las dos fases

lquidas del flash a partir del estimado inicial de L/F

o El flujo total de las corrientes 3 y 4.

La solucin de un flash lquido-lquido es exactamente igual al de un flash lquido vapor. La funcin objetivo (ya programada) es la misma ecuacin desarrollada en la prctica 4 [ecuacin (4.6)] solo que en vez de tener una fase vapor con flujo V, se tendr una segunda fase lquida con flujo L.

Sern entonces 5 incgnitas (L/F, x1, x2, x1, x2) y cinco ecuaciones (igualdad de actividades, funcin objetivo del flash nula y el balance material para uno de los componentes). La utilizacin directa del Solver permitir la solucin del problema para diferenctes condiciones de alimentacin y temperatura.

91/105

Prctica 12 Equilibrio Qumico: condicin de equilibrio qumico y enfoque estequiomtrico. Reactores isotrmicos en equilibrio.
Un sistema estar en equilibrio qumico siempre que no existan barreras que impidan las posibles reacciones qumicas entre los componentes que conforman un sistema y que el tiempo de relajacin sea suficientemente largo para que el sistema alcance el equilibrio termodinmico. Considerando un sistema cerrado, la condicin de equilibrio termodinmico a una dada temperatura y presin no se cambia si hay o no reaccin qumica ya que, aunque no necesariamente se conservan los nmero de moles durante una reaccin, si se conserva el nmero de tomos. As, N es constante para cada tomo y la condicin de equilibrio es que la energa libre de Gibbs sea mnima (@T, p y Ntomos):

dG = i dNi = 0

(12.1)

Note que en la ecuacin (12.1), los subndices corren sobre las molculas, no sobre los tomos, de tal forma que las parcelas de la suma no son nulas. En principio, el problema matemtico est planteado: encontrar los nmeros de moles de las molculas presentes de tal forma que la energa libre de Gibbs total del sistema sea mnima. Si se conoce las estequiometrias de las reacciones independientes en equilibrio, el problema puede ser resuelto de una forma alternativa ms atractiva para nosotros que trabajamos en ciencias qumicas. La idea es combinar las relaciones de estequiometria con la ecuacin (12.1). Sea un sistema con r reacciones independientes. Sean ij los coeficientes estequiomtricos de los componentes i en la reaccin j. La convencin es que estos coeficientes son positivos para productos, negativos para reactivos y nulos para compuestos inertes. Entonces, el cambio en el nmero de moles de cualquier componente presente en un sistema estar dado por:

N i = ij j
j =1

(12.2)

92/105

Donde j es el avance de la reaccin j. Los cambios dNi no son independientes y estn relacionados a travs de los avances de las diversas reacciones independientes. La ecuacin (12.2) puede ser rescrita en su forma diferencial:

dN i = ij d j
j =1

(12.3)

De esta forma, la combinacin de (12.1) y (12.3) lleva a:

nc ij i d j = 0 j i
r

(12.4)

donde nc es el nmero de componentes del sistema. Considerando que las fluctuaciones para los avances son libres e independientes (no hay barreras), entonces la condicin de equilibrio qumico para cada reaccin ser:

ij i

nc

= 0,

(12.5)

La ecuacin (12.5) puede ser rescrita en trminos de actividades definidas por Lewis:

K j (T ) = ai ij

nc

(12.6)

i =1

Donde las actividades estn definidas como la razn entre la fugacidad de la substancia en una mezcla y la fugacidad de esta misma substancia en un estado de referencia arbitrario. La definicin de este estado de equilibrio permitir el clculo de K(T) la constante de equilibrio:

93/105

 nc 0 ij gi g 0 = exp j K j (T ) = exp i =1 RT RT

(12.7)

donde gi0 son las energas libres de Gibbs de los compuestos en sus estados de referencia. Con respecto a estos estados de referencias, normalmente se emplean los siguientes:

Referencia una substancia en una mezcla gaseosa: gas ideal puro @ 1 bar y a la temperatura del sistema; Referencia una substancia en una mezcla lquida:
o Si la substancia pura existe como lquido puro a la temperatura del sistema: lquido

puro @ 1 bar y a la temperatura del sistema;

o Si T es mayor que Tcrtica: estado de referencia de la ley de Henry lquido puro

hipottico @ 1 bar y a la temperatura del sistema;

o Si es un electrolito: estado de referencia de la Ley de Henry substancia en una

solucin ideal @ 1 molal, 1 bar y a la temperatura del sistema. Para efectos de este texto, consideraremos por ahora sistemas con una sola reaccin independiente. En este caso, la condicin de equilibrio qumico se escribe como:

K (T ) = ai (T , p, x )
i =1

nc

(12.8)

El problema general de la termodinmica @ T, p se resume a encontrar el avance de la reaccin que satisface a (12.8), ya que todas las concentraciones x son funciones de un nico solo avance:
xx():
N i0 + i N 0 + .

xi =

(12.9)

94/105

donde N0 es el nmero de moles total inicial cargado al reactor y = i Interesante notar que los mtodos para el clculo de las actividades son los mismos empleados para los problemas de equilibrio de fases: para reacciones en fase gaseosa una ecuacin de estado para los coeficientes de fugacidad y para las reacciones en fase lquida una ecuacin para la energa libre de Gibbs de exceso.
(T , p, x ) p xi i p0

Reacciones en fase gas: ai (T , p, x ) =

(12.10) (12.11)

Reacciones en fase lquida: ai (T , p, x ) = xi i (T , p, x )

Por otro lado, es necesario el clculo previo de la constante de equilibrio a la temperatura de reaccin antes de la resolucin de (12.8). Para tanto se utiliza la siguiente ecuacin (oriunda de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz) que determina la funcionalidad de esta constante con temperatura:

0 h0 (T0 ) 1 1 1 c 0 c p p ln K (T ) = ln K (T0 ) dT + dT T R RT T T0 T T T
0 0

(12.12)

donde K(T0) y h0(T0) pueden ser calculados a travs de las energas libres y entalpas estndar a T0=25C. Los valores de h0, g0 y cp0 estn definidos como:

h0 = i hi0 g 0 = i gi0
0 c 0 p ( T ) = i c pi ( T )

(12.13) (12.14) (12.15)

La solucin del problema del equilibrio qumico, entonces, se resume a: Determinacin de la energa libre y entalpa estndar de reaccin @ 25C ecuaciones (12.13) y (12.14);

95/105

Determinacin de constante de equilibrio @ 25C ecuacin (12.7); Determinacin de constante de equilibrio @ T de reaccin ecuacin (12.12) Clculo de actividades ecuacin (12.10) o (12.11) como funcin de ; Determinar el valor de que satisfaga a la condicin de equilibrio qumico ecuacin (12.8)

En esta prctica utilizaremos el enfoque estequiomtrico para la solucin del problema del equilibrio qumico, en sistemas ideales y no ideales. Aplicaremos a reactores isotrmicos.

Problemas
1. Sea la reaccin CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 en fase gas. La reaccin se lleva a cabo a 800K. La reaccin se lleva a cabo a una presin de 10 bar: a. Determine las energas libres de los compuestos puros como gases a la temperatura de reaccin y a 1 bar. Utilice las energas libres y entalpas de reaccin @ 25C y la relacin:

gi0 (T ) RT
Resp:

gi0 (T0 ) RT0

0 h0 (T ) 1 1 1 c 0 c pi pi dT dT i 0 + R T T0 T R RT T0 T0

gi0 (T ) / RT @800K

CH4 -3.381

H2O -32.517

CO2 -61.378

H2 -1.253

b. Grafique una curva de G x , considerando que la mezcla se comporta como gas ideal. Utilice la relacin para gases ideales:
y p g0 G = N i i + N i ln i RT RT p0

Interprete los resultados obtenidos. Considere que en el reactor fue inicialmente cargado con 100 moles de metano y 100 moles de agua. Resp:

96/105

3050 3100 3150

G / RT

3200 3250 3300 3350 0 10 20 30 40 50

c. Determine el valor de la constante de equilibrio de esta reaccin @ 298.15 y 800 K. Resp: 1.44310-20 y 1.32410-1 d. Determine el valor del avance de equilibrio de esta reaccin qumica @ 800K. Compare con el valor obtenido a travs de la grfica del inciso 1. Resp: = 10.7 moles e. Repita el clculo utilizando la ecuacin virial para la determinacin de los coeficientes de fugacidad. Utilice la correlacin de van Ness-Abbott (ver la prctica 6) para la estimacin de los segundos coeficientes viriales. Para clculo de calores especficos, entalpas y energas libres, utilice los datos del apndice del Smith-van Ness-Abbott.

97/105

2. Se est proyectando una planta para produccin de 1000 kmol/h etanol anhidro. El diagrama de flujo est representado en la figura a seguir:
Reductora de presin Reactor Isotrmico 4 1000 kmol/h etanol 7 Separacin Lquido - Gas 3 1 Vapor Etileno 2 Compresor 9 Secado Etileno 8 Etileno Reciclado 6

Destilacin Azeotrpica

agua p/ tratamiento

El reactor debe operar a 35 bar y 523.15 K para obtenerse un desempeo ptimo del catalizador. Se sabe que en estas condiciones la reaccin alcanza su conversin de equilibrio. Suponga que la corriente 6 solo contiene etileno y que la corriente 5 est compuesta por agua y etanol solamente. Desprecie la corriente 9 (flujo muy pequeo) y suponga que la corriente 8 (fondo de la columna de destilacin) solo contiene agua. El costo de capital ms costo operacional de esta planta es una funcin de las cantidades de etileno reciclado (corriente 6) y de agua alimentada a la columna de destilacin (agua en la corriente 5), y es proporcional a: Costo = 0.32 N 5agua + 3.75 N 6etileno 17400
donde N5-agua es el nmero de moles de agua en la corriente 5 y N6-etileno es el nmero de moles de etileno en la corriente 6.

98/105

Determine la razn ptima () entre el nmero de moles de agua para cada mol de etileno en la alimentacin del reactor (corriente 3) y las cantidades de agua y etileno en las corrientes 1 y 2. La razn ptima ser aquella que minimiza la funcin Costo descrita anteriormente.

Resp: ptima 3.25, N1 = 14583 kmol/h, N2 = 1000 kmol/h

350 300 250 200

$

150 100 50 0 2.25 2.75 3.25 3.75

Gua de Programacin

Introducir las propiedades crticas de todos los componentes presentes en la mezcla Introducir las propiedades de formacin y las contantes para clculo del calor especfico de gas ideal Introducir los coeficientes estequiomtricos y las cantidades que alimentan al reactor Programar la razn Ni0 / i para determinar los avances mximo y mnimo (rengln 20) Determinar el avance mximo y mnimo para esta reaccin (celdas B30 y 31) y dar un estimado inicial para el avance (celda B29) entre estos dos valores A partir del estimado de avance, determinar las cantidades a la salida del reactor a partir de la ecuacin (12.2) Determinar las fracciones molares a partir de las cantidades a la salida del reactor En la columna F 99/105

o De F11 a F16 determinar los cambios (s) debido a la reaccin [ecuaciones (12.13)

a (12.15)]
o La suma de los coeficientes estequiomtricos y la cantidad de materia total que se

alimenta al reactor (celdas F18 y 19)

o El flujo total a la salida del reactor (F21)

Programar el clculo de la constante de Equilibrio @ 298.15K (celdas B35 a B41) Introducir valores para las condiciones de temperatura y presin de reaccin (celdas E29 y 30) Determinar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura de reaccin utilizando las ecuaciones (12.12) En la seccin Propiedades pseudocrticas: Programar el clculo de las propiedades pseudo-crticas para el clculo de los segundos coeficientes viriales cruzados. Las ecuaciones correspondientes estn presentadas en la hoja de clculo (seccin)

En la seccin Coeficientes viriales

o Determinar los coeficientes viriales de los componentes puros usando la correlacin

de estados correspondientes presentada en la hoja (van Ness-Abbott)

o Determinar los coeficientes cruzados utilizando la misma correlacin y las

propiedades pseudocrticas
o Determinar el segundo coeficiente virial de la mezcla, utilizando la composicin a la

salida del reactor

En la seccin Coeficientes de Fugacidad, programar el clculo de los coeficientes de fugacidad de los componentes a la salida del reactor Regresando a la tabla superior de la hoja (rengln 24), hacer referencia a los coeficientes de fugacidad calculados Determinar la actividad elevada al coeficiente estequiomtrico (yii)i para cada componente de la mezcla (rengln 25) y calcular su producto (celda F25) Programar el volumen molar de la mezcla de salida del reactor utilizando la ecuacin virial [ecuacin (6.1)] Programar la condicin de equilibrio qumico [ecuacin (12.8)] en la celda F35. Ntese que ahora tenemos un problema con una ecuacin (la condicin de equilibrio qumico) y una sola incgnita (avance). As, con la utilizacin del Solver ser posible 100/105

obtener avance de equilibrio para diferentes condiciones de temperatura, presin y composicin de alimentacin del reactor.

101/105

Prctica 13 Equilibrio Qumico: condicin de equilibrio qumico y enfoque estequiomtrico. Reactores adiabticos en equilibrio.
Cuando un reactor no es isotrmico, lo se conoce a priori la temperatura de reaccin y, por lo tanto no es posible la determinacin de la correspondiente constante de equilibrio previo a la solucin del problema. De esta forma, las ecuaciones de balance energtico debern ser acopladas a la condicin de equilibrio qumico de tal forma que se determine simultneamente el avance correspondiente al equilibrio y la temperatura de reaccin. Sea el reactor representado en el diagrama a seguir:

Entrada - e

Reactor

Salida - s

El balance entlpico si el reactor es adiabtico es:

N e he (Te , p, x e ) = N s hs (Ts , p, x s )

(13.1)

donde N, h, T, p y x son flujo molar, entalpa molar, temperatura, presin y composicin de las corrientes de alimentacin (e) y de salida del reactor. Ntese que, la temperatura de salida no es conocida y que las fracciones molares en la salida son funciones de una sola variable (avance de la reaccin se consider que solo una reaccin independiente se lleva a cabo). As, el problema adiabtico se resuelve a travs de la solucin simultnea de las ecuaciones (12.8) y (13.1) para las incgnitas Ts y . Si se incluye la estequiometria de la reaccin qumica en la ecuacin (13.1) se llega a la siguiente expresin para el balance energtico:

102/105

 e Ts 0 Ni c pi dT + h0 (Ts ) + H ex (Te , Ts ) = 0 T i e

(13.2)

donde el superndice 0 indica las propiedades en el estado de referencia utilizada para el clculo de las actividades y Hex es la diferencia entre la entalpa de exceso en la salida y entrada del reactor. La forma con que la ecuacin (13.2) debe presentarse depender del modelo seleccionado para describir las propiedades termodinmicas de las mezclas: ecuaciones de estado o modelos para la energa libre de exceso. As, este problema es nada ms una aplicacin directa de los conceptos empleados a lo largo de todo el curso. En esta prctica se resolver el problema de la unidad de hidratacin de etileno, visto en la prctica anterior con la condicin que el reactor opera adiabticamente. Las propiedades termodinmicas se calcularn a partir de la ecuacin virial.

Problema

Se est proyectando una planta para produccin de 1000 kmol/h etanol anhidro. El diagrama de flujo est representado en la figura a seguir. El reactor debe operar a 35 bar y 523.15 K para obtenerse un desempeo ptimo del catalizador. Se sabe que en estas condiciones la reaccin alcanza su conversin de equilibrio. Suponga que la corriente 6 solo contiene etileno y que la corriente 5 est compuesta por agua y etanol solamente. Desprecie la corriente 9 (flujo muy pequeo) y suponga que la corriente 8 (fondo de la columna de destilacin) solo contiene agua. La razn Nagua/Netileno en la corriente 3 es igual a 5. Las corrientes 1, 2 y 10 estn a 400K y el intercambiador I-1 hace con que la temperatura de alimentacin alcance los 523.15K. Utilice la ecuacin virial para clculo de las fugacidades y actividades. En la ecuacin (13.2), desprecie Hex. 1. Cul es la carga trmica Q necesaria para mantener el reactor operando isotrmicamente? 103/105

Resp: -45.83 MJ/h

2. Suponga que el intercambiador I-1, por fallas mecnicas, fue retirado temporalmente de operacin. Cul ser la temperatura de salida del reactor si se retira tambin de operacin el serpentn de enfriamiento del reactor?

Resp: 485.1K
3. Se quiere ahorrar en el diseo del reactor. En una nueva planta, el reactor no estar dotado de un serpentn de enfriamiento y operar de forma adiabtica. Cul deber ser la temperatura de alimentacin para alcanzar la temperatura de reaccin recomendada?

Resp: 476.9K

Gua de Programacin La programacin de la hoja de clculo es exactamente igual a la prctica anterior solo que ahora es necesaria la introduccin del balance de energa ya que no es conocida la temperatura de reaccin. De esta forma, en la hoja de clculo de la prctica 12 introducir las siguientes modificaciones:

104/105

Introducir una celda con la temperatura de alimentacin del reactor Determinar la entalpa de la corriente de alimentacin del reactor. Utilizar la expresin adecuada para la ecuacin virial (5.7) Determinar la entalpa de la corriente de salida del reactor. Utilizar la expresin adecuada para la ecuacin virial (5.7) Crear una celda que contenga el balance de energa El problema ahora tendr dos ecuaciones (balance de energa y condicin de equilibrio qumico) y dos incgnitas (Temperatura de salida o alimentacin y avance de la reaccin). La solucin del problema se dar directamente con la utilizacin del Solver.

105/105