Química Analítica, Expresión Gráfica de Las Reacciones Químicas

QUMICA ANALTICA
EXPRESIN GRFICA DE LAS REACCIONES QUMICAS

Reacciones en Disolucin y en las Interfases
en Condiciones de Amortiguamiento Simple

Alejandro Baeza
2010

Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas Alejandro Baeza
______________________________________________________________________________________________________________
-2-

.
Corregido y aumentado 2010.

______________________________________________________________________________________________________________
-3-

A Adrin de Santiago Zrate
con profunda gratitud y amor

_______________________________________________________________________

En ciencia como en la vida, los frutos vienen despus del amor

Santiago Ramn y Cajal.

______________________________________________________________________________________________________________
-4-
Presentacin

Esta obra pretende ser un apoyo a los cursos de Qumica Analtica I y II que
comprenden bsicamente el manejo de las reacciones qumicas que establecen equilibrios
qumicos en disolucin acuosa diluda en condiciones de amortiguamiento simple.

Los equilibrios qumicos se estudian en condiciones forzadas o impuestas. El
equilibrio se desplaza por efecto de un in comn o de un solo equilibrio qumico asociado
al nivel de acidez del agua. Tales equilibrios qumicos son fundamentales en el estudio de
las operaciones analticas que comprenden el Anlisis Qumico y que anteceden al Anlisis
Fisicoqumico o Instrumental.

El estudio presentado en esta obra toma los elementos mnimos de los modelos de
partcula intercambiada entre pares conjugados, las escalas de reactividad de p de
partcula, los coeficientes o
i(L)
de complejacin o especiacin, los Diagramas
Unidimensionales de Zonas de Predominio, DUZP, para los equilibrios qumicos en
medio homogneo (acido-base, redox y complejos) y los Diagramas Unidimensionales de
Predominio de Estado, DUPE, para los equilibrios qumicos interfaciales (solubilidad-
precipitacin, distribucin lquido-lquido y de intercambio inico).

Se propone la representacin grfica del equilibrio qumico no solo como una forma
matemtica alternativa al clculo de la concentracin molar efectiva de las especies sino
como una herramienta sistemtica para introducirse al estudio de las reacciones qumicas
con aplicacin analtica. De esta manera se aplican, en armonia con los diagramas
logartmicos de concentracin molar efectiva, conceptos tales como: fuerza relativa de
pares conjugados, predominio de especies, tablas de variacin de especies, balances de
materia y de electroneutralidad, aproximaciones lineales al clculo, curvas de monitoreo
de pH, pe, pL, fraccin molar relativa
i
y parmetro adimensional de operacin
analtica, f.

Se ejemplifica tanto con sistemas hipotticos generales como con aquellos de
naturaleza inorgnica, orgnica, bioqumica, etc. Se incluya ahora un capitulo comparando
las estrategias de cluclo del pH formales y simplificadas algebraicas para compararlas con
el clculo grfico.

El estudio propuesto sienta las bases para estudios posteriores del Equilibrio
Qumico en Condiciones de Amortiguamiento Multiple tanto en medio acuoso como en
medios diferentes al agua y sus aplicaciones en las valoraciones titulomtricas y
gravimtricas, en anlisis instrumentales y as como en las separaciones al equilibrio en una
etapa o en multietapas.

Agradezco profundamente a los profesores Philippe Hapiot y Corinne Lagrost las
facilidades brindadas en el grupo de Matire Condense et Systmes Electroactifs de la
Universidad de Rennes 1, Francia, para la escritura de esta obra dentro de las actividades
de estancia sabtica del otoo de 2005 a la primavera de 2006.

Alejandro Baeza
______________________________________________________________________________________________________________
-5-

ndice

Introduccin 6
Abreviaturas 7

1/ Diagramas logartmicos de concentraciones.

Caso nA = B
n
. 8

2/ Caso general: ML
j
= ML
i
+ (j-i)L 21

3/ Reacciones cido-base.

a) Mono-sistemas nivelados del tipo: 36
H
n
X nH
+
+ X
-n
y M(OH)
z
M
z+
+ zOH
-
.
b) Mono-sistemas no-nivelados del tipo: 40
H
n
A/ A
-n
y las bases del tipo B/BH
n
n+
.
c) Poli-sistemas: 47
H
n
A/H
n-1
A
-1
/H
k
A
k-n
, H
j
A
j-n
, H
i
A
i-n
...,H
2
A
2-n
, HA
1-n
,/A
-n
.
d) Caso de los no-solvo-cidos metlicos: 57
M
z+
/M(OH)
n
z-n
no nivelados
e) Caso del par Cr
2
O
7
2-
/CrO
4
2-
. 64

4/ Reacciones redox.

a) Pares del tipo: Ox
z
+ ne
-
= Red
z-n
. 69
b) Pares del tipo M = M
z+
+ ze
-
. 74
c) Poli-sistemas:
Ox
z
/A
i
z-i
, A
j
z-j
...,A
(n-1)
(z-n+1)
/Red
z-n
. 78
d) Caso del Cu y del Fe. 87
e) Caso del Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
/Cr
0
en medio cido molar. 100
f) Caso del yodo en medio yodurado y en medio cido molar:
IO
3
-
/I
3
-
/I
-
. 105
g) Caso de la oxidacin de la cistena/cistina:
2HCSH/HCSSCH. 111

5/ Diagramas de pares donador/receptor del tipo
ML
j
= ML
i
+ (j-i)L para L= H
+
, e
-
.

a) Caso de los complejos metlicos de coordinacin. 117
b) Caso de las biomolculas. 141

______________________________________________________________________________________________________________
-6-
6/ Trazo rpido de los diagramas logartmicos de concentraciones.

a) cido-base 151
b) redox 167

7/ Diagramas de la funcin distributiva o fraccin molar relativa u
i
.

a) Funciones u
MLj
y u
MLi
para el esquema general: 175
ML
j
= ML
i
+ (j-i)L para L = H
+
, e
-
, X.

( )
( )
| |
i
i M ML
L MLj MLj
L MLi MLi
L
i
|
o
o
u = u
= u
= u
1
) (
1
) (

b) Grficas u
i
=f (pL). 178

8/ Diagramas logarmicos acoplados con diagramas de
abundancia relativa de especies: log u
i
= pL = f(u
i
). 201

9/ Diagramas logaritmicos acoplados con curvas de monitoreo
en operaciones analticas: log [i] = pL = f(f). 210

10/ Titulacion terica de HA. Estrategias de clculo algebraicas y grfica. 273

11/ Diagramas para los equilibrios qumicos en las interfases:

a) Equilibrios qumicos entre fase condensada-solucin. 281
b) Equilibrios qumicos entre fases lquidas poco miscibles. 295
c) Equilibrios de intercambio inico. 327

12/ Bibliografa. 336

______________________________________________________________________________________________________________
-7-
Introduccin

Las teoras contenidas en el estudio termodinmico de las disoluciones permite la
posibilidad de poder efectuar clculos predictivos de las concentraciones efectivas de las
especies disueltas durante un proceso qumico y por tanto la posibilidad de disear
operaciones analticas o sintticas diversas. En particular la Ley de Accin de Masas
proporciona expresiones de constantes de equilibrio termodinmicas y aparentes que nos
permiten algebraicamente efectuar los clculos exactos de las concentraciones en el
transcurso de las reacciones en una operacin analtica y por tanto tomar decisiones sobre la
factibilidad experimental de una medicin, monitoreo o caracterizacin de un analito.

Para sistemas relativamente sencillos, como las soluciones monocomponentes, la
combinacin de las expresiones de constante de equilibrio, balances de masa y balances de
electroneutralidad, lleva a la necesidad de resolver polinomios de por lo menos segundo
grado para conocer la concentracin molar efectiva de una especie al equilibrio, por
ejemplo |H
+
|, y por ende el pH para conocer el nivel de acidez de una disolucin.

Es posible efectuar aproximaciones al clculo basadas en hiptesis qumicas
despreciando concentraciones muy pequeas en los balances de masa o de
electroneutralidad dependiendo del grado de desplazamiento del equilibrio y por tanto
disminuir el grado del polinomio a resolver. De esta manera se pueden hacer clculos con
una aproximacin al valor exacto lo suficientemente vlida como para tomar una decisin
rpida sobre la factibilidad de una operacin analtica dada. Sin embargo para sistemas
multicomponentes, de polisistemas o que involucran equilibrios en las interfases, las
aproximaciones al clculo no son viables toda vez que se llega a valores numricos que se
alejan demasiado del valor real ya que no es posible plantear hiptesis qumicas
sustentables en el grado de desplazamiento de los equilibrios toda vez que stos pueden
ocurrir de manera simultnea y que sendas constantes de equilibrios pueden tener valores
muy cercanos entre s.

Las expresiones logartmicas de las funciones algebraicas polinomiales
mencionadas se comportan linealmente en amplios intervalos por lo que su representacin
grfica se facilita y permite efectuar clculos de concentraciones molares efectivas no solo
de una especie sino de todas las especies involucradas en el equilibrio qumico sin
aproximacin alguna. De hecho en reas especializadas de la termodinmica de
disoluciones las aproximaciones grficas son la nica estrategia de clculo viable dada la
complejidad de los sistemas como los que se estudian en la Qumica Marina, en la Qumica
de Suelos, en la Qumica Fisiolgica, en la Qumica Ambiental, etc.

Durante toda la obra se da por hecho que las condiciones de temperatura, presin y
fuerza inica son controladas. En la totalidad de los casos se usan constantes aparentes
reportadas en la literatura.

Las unidades de las constantes de equilibrio aparentes utilizadas, (M)
uj-ui
, se omiten
por simplicidad de tratamiento.

______________________________________________________________________________________________________________
-8-
Abreviaturas y smbolos

n
i
cantidad de mol de la i-sima especie
n
o
cantidad de mol total inicial de una especie

Vo volumen inicial de solucin de analito [L]
V
acu
volumen de fase acuosa [L]
V
org
volumen de fase orgnica [L]
m masa [g]

Co concentracin molar total [mol/L]
[i] concentracin molar efectiva de la i-sima especie
M molaridad (mol/L)
F
i
formalidad del i-simo compuesto segn su formula [mol/L]
a
i
actividad de la i-sima especie
S solubilidad [mol/L]
So solubilidad molecular o intrnseca [mol/L]
C
I
capacidad cientfica de una resina intercambiadora de iones [mol/g]
x
i
fraccin molar absoluta del i-simo componente
u
i
fraccin molar relativa del i-simo componente

f parmetro adimensional de operacin analtica.

Keq constante aparente de un equilibrio qumico [(M)
uj-ui
]
Kd
i
i-sima constante aparente de disociacin sucesiva

Ka
i
i-sima constante aparente de acidez de una especies H
i
A
Kb
i
i-sima constante aparente de basicidad
Kw constante aparente de autprotonacin del agua
K
dism
constante aparente de dismutacin de un anfolito
Ks constante aparente de solubilidad inica
K
D
constante aparente de distribucin lquido-lquido
K
I
constante aparente de intercambio inico
K
A
constante global de acidez extraccin v.gr. (HA)
org
/A
-
o HB
+
/(B)
org

pL cologaritmo de la concentracin referida a C
ref
= 1 mol/L, (|L|/C
ref
),
de la partcula L = H
+
, e
-
, M
+z
, X
-z
, (Vo/Va), (Vo/m), etc.
pK cologaritmo de la Keq

log |
n
logaritmo de la constante acumulativa o global de formacin
o
i(L)
coeficiente de complejacin o especiacin de la i-sima especie con respectoa la partcula L.
pH
pH al 50% por ciento de avance de un proceso en una operacin analtica.

o fraccin disociada de un cido en equilibrio libre
| fraccin hidrolizada de una base en equilibrio libre
fraccin dismutada de un anfolito en equilibrio libre
u
i
coeficiente estequiomtrico de reaccin qumica

HX cido nivelado o totalmente disociado en agua
HA/A
-
par cido-base (acido neutro/base inica)
HB
+
/B par cido-base (acido inico/base neutra)
H
2
A
+
/HA/A
-
pares cido base (anfolito neutro)
M
z+
catin de carga z

DUZP Diagrama Unidimensional de Zonas de Predominio
DUPE Diagrama Unidimensional de Predominio de Estado
______________________________________________________________________________________________________________
-9-

1/ Diagramas logartmicos de concentraciones.
______________________________________________________________________

Caso nA = B
n
.

Las concentraciones molares efectivas de una especie qumica sola o en funcin de
otras dentro de un equilibrio qumico pueden ser expresadas algebraicamente y de manera
grfica de senda funcin.

En general esto se logra por medio de los balances de masa respectivos y de las
expresiones de las constantes de equilibrio correspondientes para encontrar una ecuacin
que relacione la concentracin molar efectiva de la especie en funcin de otra. Ya que las
variaciones de concentracin presentan variaciones muy grandes en ordenes de magnitud
exponenciales es conveniente linearizarlas por medio de la aplicacin de la funcin
logaritmo natural o vulgar de las funciones.

El caso ms sencillo de equilibrio puede ser representado en general por la ecuacin
qumica siguiente:
nA = B
n

Un ejemplo real de este tipo de reacciones, para n = 1, lo representa la auto-
protonacin de los aminocidos del tipo H
2
NRCOOH

los cuales al disolverlos en agua
llevan a cabo una protonacin interna de la amina por el cido carboxilico presente en la
misma molcula generando una especie disuelta polarizada y de carga neta cero:

H
2
NCHRCOOH H
3
+
NCHRCOO
-

HOOC
-
OOC
R R

NH
2

+
NH
3

Estas mismas especies qumicas pueden ilustrar el caso real para n = 2, toda vez que
en ciertas condiciones de reaccin dos molculas del tipo B = HA
pueden asociarse en
forma de pares inicos va puentes de hidrgeno:

2H
3
+
NCHRCOO
-
= (H
3
+
NCHRCOO
-
)
2

(+)
(-)
= (HA
)
2

(-)
(+)
______________________________________________________________________________________________________________
-10-

Diagrama logartmico.

Para encontrar la variacin logartmica de la concentracin molar efectiva de A y de
B es necesario partir de la expresin del balance de masa y de la Keq aparente:

Para la reaccin:

nA = B
n

inicio Co
equil. Co(1-f) (1/n)fCo

donde f representa la fraccin formada de B:
| |
Co
B n
f
n
= .

La constante de equilibrio respectiva es:
| |
| |
n
n
d
A
B
K =

El balance de masa para una solucin que parte de una formalidad F
A
= Co es:

Co = |A| + n|B
n
| = (Co(1-f)) + n(fCo/n) = Co

De la expresin de la Keq se obtiene la concentracin de B y se sustituye en el
balance de masa:

Co = |A| + n(K
d
|A|
n
)

La concentracin molar efectiva de A requiere la resolucin de un polinomio de
grado n:
nK
d
|A|
n
+ |A| - Co = 0

La concentracin molar efectiva de B puede calcularse por simple diferencia:
|B
n
| = (1/n)(Co - |A|).

Caso particular: n = 1:

En este caso la obtencin de la expresin logartmica de concentraciones molares
efectivas es inmediata para A y B ya que:

log |A| = log Co - log (1+ K
d
) y log |B| = log Co log (1+Kd
-1
).

______________________________________________________________________________________________________________
-11-
Las concentraciones al equilibrio dependen exclusivamente del valor de Kd: Si es
una constante muy grande, el equilibrio estar desplazado preferentemente hacia la derecha,
la fraccin formada tender a 1, f 1. Si la constante es muy pequea entonces f 0. Si la
Kd tiende a la unidad, f 0.5.

Estrategias de clculo.

Para analizar las funciones encontradas es muy comn recurrir a dos estrategias de
estudio:
a) anlisis por zonas de predominio de especies
b) obtencin de la grfica con hojas de clculo electrnicas

Anlisis por zonas de predominio:

Primero es necesario determinar el valor de pKd en el cual se encuentran las mismas
concentraciones de A y de B al equilibrio y en condiciones estndar, C
i
= 1 mol/L:

| |
| |
( )
( )
1
1
1
= = =
n n
n
d
A
B
K

Es decir cuando pKd = 0 se tiene la misma concentracin de A y B, no predomina
ninguna especie. Si pKd < 0 entonces la Kd es muy grande y predominar B, si por el
contrario pKd > 0 entonces la constante ser muy pequea y el equilibrio estar desplazado
hacia los reactivos. Las conclusiones anteriores pueden expresarse mediante un Diagrama
Unidimensional de Zonas de Predominio, DUZP:

B A
0 pKd

Si pKd < 0, entonces |B
n
|>>|A|, por tanto se cumplen las siguientes hiptesis:
Co = |A| + n|B
n
| ~ n|B
n
| y
| |
| | | |
n n
n
d
A
n Co
A
B
K
/
~ = , en trminos logartmicos:

log |B
n
|= log Co - log n y log |A| = (1/n)[log Co + pKd- log n]. Las funciones se
comportan como sendas lneas rectas de pendiente cero y +1 en esta zona de predominios.

______________________________________________________________________________________________________________
-12-
Si pKd > 0, entonces |A]>>|B
n
|, por tanto se cumplen las siguientes
aproximaciones:
Co = |A| + n|B
n
| ~ |A| y
| |
| |
| |
n
n
n
n
d
Co
B
A
B
K ~ = y las correspondientes
expresiones logartmicas: log |A| = log Co y log |B
n
| = n log Co pKd. Tambin Las
funciones se comportan como sendas lneas rectas de pendiente cero y -1 en esta zona de
predominios.
Se pueden representar dichas funciones log |i| = f(pKd) en estos dominios de la
funcin tomando como referencia las coordenadas log Co y pKd = 0:

(1
a
) log |B
n
|= log Co + log n; (2
b
) log |A| = log Co
(2
a
) log |A| = (1/n) log Co + pKd.; (1
b
) log |B
n
| = n log Co pKd.

0 pKd
log Co+log n (1
a
)
log Co (2
b
)
log Co-log n

(2) (1
b
)

log |i|
Para valores de pKd cercanos a 0 las lneas rectas dejan de tener validez toda vez
que ninguna especie es predominante y entonces se hace necesario resolver el polinomio de
grado n para conocer log |A| y log |B
n
| en esta pequea zona aunque se hace evidente
que las lneas 1 y 1
b
deben unirse as como las lneas 2 y 2
b
ya que las funciones
log |i| = f (pKd) son continuas.
______________________________________________________________________________________________________________
-13-
Diagrama para n= 1:

Para este caso, que representa muchos de los casos reales, de estequiometra 1 a 1, el
anlisis por zonas de predominio da como resultado las siguientes ecuaciones:

(1
a
) log |B|= log Co; (2
b
) log |A| = log Co
(2
a
) log |A| = log Co + pKd. (1
b
) log |B| = log Co pKd.

Con respecto al caso general anterior las respectivas ordenadas al origen se
desplazan hacia unas coordenadas comunes: (0, log Co):
0
pKd
log Co (1
a
) (2
b
)

(2
a
) (1
b
)
log |i|
Para este caso es fcil calcular el punto de interseccin entre las funciones ya que
para pKd = 0 se cumple que:
|A| = |B| = Co/2
por tanto:
log |A| = log|B| = log Co log 2 = log Co 0.3
grficamente:
0
pKd
log Co
0.3 unidades
log Co-0.3

______________________________________________________________________________________________________________
-14-
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
-10 -5 0 5 10
pKd
Diagrama para A = B
Obtencin de la grfica con hojas de clculo

Para el caso anterior, n = 1, es muy fcil obtener las grficas de las funciones
continuas de log |i| = f(pKd) y corroborar que se interceptan en (0, log Co 0.3) y que en
las cercanas del pKd = 0 las funciones no se comportan linealmente. La siguiente figura
muestra las funciones obtenidas en una hoja de clculo electrnica para Co = 0.1M.

La figura contigua muestra un acercamiento de los valores de log[i| = f (pKd) de
las ecuaciones lineales y de las funciones completas, todas obtenidas con la hoja de clculo
para analizar de cerca la zona de validez de las funciones lineales aproximadas obtenidas
con respecto a la funcin completa (sin aproximacin alguna).

log [B] log [A]
______________________________________________________________________________________________________________
-15-

-3.3
-3.2
-3.1
-3
-2.9
-2.8
-2.7
-2.6
-2.5
-2.4
-2.3
-2.2
-2.1
-2
-1.9
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
-1.1
-1
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
pKd
Diagrama A = B
+ 1.5 unidades - 1.5 unidades
log [A] log [B]
log Co
______________________________________________________________________________________________________________
-16-
Del diagrama anterior se pueden obtener las siguientes importantes conclusiones
que son generalizables a los sistemas que se trataran mas adelante:

1) Las aproximaciones lineales sobre las funciones originales es vlida a
medida que los valores de pKd se alejan del valor de referencia pK = 0 en el cual se cumple
que |A| = |B|, es decir en el intervalo pKd
i
<< pKd = 0 << pKd
j
.

2) Se observa un valor lmite a partir del cual empieza a predominar una
especie sobre la otra y en consecuencia las funciones se comportan como lneas rectas. Se
observa que esto ocurre en un intervalo de 1.5 unidades alrededor del pKd = 0. Esto
representa aproximadamente una diferencia de 30 veces de una especie predominando con
respecto a la otra:
si pKd = 1.5, |B| = 10
1.5
|A| = 31.6|A|

3) Cuando el pKd = 0, se corrobora grficamente que:
|A| = |B| = Co/2
por tanto:
log |A| = |B| = log Co log 2 = log Co 0.3.

En la siguiente tabla pueden resumirse la proporcin entre A y B y las expresiones
de log(i) a diferentes valores de pKd como conclusin adicional del anlisis del diagrama
logartmico:

Relacin
|A| : |B|
pKd log (B) log (A)
1:100 -2 log Co log Co + pKd.
1:30 -1.5 ~log Co ~ log Co + pKd. .
1:10 -1 log Co log (1+Kd
-1
). log Co - log (1+ K
d
)
1:1 0 log Co 0.3 log Co 0.3
10:1 +1 log Co log (1+Kd
-1
). log Co - log (1+ K
d
)
30:1 +1.5 ~ log Co pKd ~log Co
100:1 +2.0 log Co pKd log Co

______________________________________________________________________________________________________________
-17-
Diagramas log (f/1-f).

Otra forma grfica logartmica de representar el estado de un equilibrio qumico
puede obtenerse en funcin de la fraccin formada de producto, f como una funcin del
parmetro que determina la cuantitatividad (porcentaje producido) del equilibrio que en
el caso ejemplificado esta dado por el valor de pKd.

En efecto si en la expresin de la constante de equilibrio se sustituyen las
concentraciones molares efectivas en funcin de Co y de f, se llega a la siguiente
expresin logartmica para n = 1:

A = B

inicio Co
equil. Co(1-f) fCo

sustituyendo:
| |
| |
pKd K
f
f
f
f
f Co
fCo
A
B
K
d
d
= =
(
= =
log
1
log
1 ) 1 (

La relacin corresponde a una lnea recta de ordenada al origen 0 y pendiente 1.
Cuando dicha funcin toma el valor de 0 el correspondiente valor de f es 0.5; para un valor
de log(f/1-f) = 1, le corresponde f = 0.9; y para un valor de log (f/1-f) = -1 su
correspondiente es f= 0.1:

log(f/1-f)

f=0.9 1
f=0.5

0 pKd

-1 f=0.1
______________________________________________________________________________________________________________
-18-
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-6 -4 -2 0 2 4 6
pKd
equilibrio A = B

En general:
pKd
pKd
pKd
f
f
f
pKd
f
f
+
=
=
(
=
(
10 1
10
10
1
1
log

En la siguiente tabla se muestran los valores de log (f/1-f), de f y 1-f para sendos
valores de pKd:

log (f/1-f) pKd f 1-f
4 4 0.9999 0.0001
3 3 0.999 0.001
2 2 0.99 0.01
1 1 0.9 0.1
0 0 0.5 0.5
-1 -1 0.1 0.9
-2 -2 0.01 0.99
-3 -3 0.001 0.999
-4 -4 0.0001 0.9999

La siguiente figura muestra la grfica de la fraccin producida de B, f, y la fraccin
que no reacciona de A, 1-f, en funcin del valor del pKd del equilibrio qumico A = B:

1-f=(A)/Co f=(B)/Co
______________________________________________________________________________________________________________
-19-

Diagramas acoplados log (i) = f (pKd) = f(f).

La informacin proporcionada por el diagrama logartmico puede acoplarse
directamente a un eje colateral de fraccin producida y obtener de manera directa, sin
clculos algebraicos de f, la evolucin de la reaccin en funcin del parmetro que
determina su cuantitatividad, que en el caso estudiado aqu corresponde al valor del pKd.

La siguiente figura muestra los diagramas acoplados log (i) =f(pKd)* y pKd = f(f)
para el equilibrio simple A = B.
pKd

(5)
(4)
(3) 0
(2)
(1)

log (i) 0.1 0.5 1.0 f
log Co 0.9

log Co -1

log Co -2
log [A]
log [B]
______________________________________________________________________________________________________________
-20-

*El diagrama logartmico solo muestra las representaciones lineales de log |B| y log |A|
por simplicidad de clculo.
Las correspondencias indicadas con nmeros entre parntesis dentro de la figura se
analizan a continuacin con base a la tabla de variacin de especies:

A = B

inicio Co
equil. Co(1-f) = u
A
Co fCo = u
B
Co

donde u es la fraccin molar relativa:
| |
Co
i
i
= u .

(1) Esta coordenada se encuentra 2 unidades debajo de log Co sobre la lnea que
corresponde a log |A|, ya que:
log |A| = log |Co(1-f)| = log Co 2 = log (Co/100) = log (0.01Co)
entonces:
|A| = Co(1-f) = 0.01Co
por tanto: f = 1- 0.001 = 0.99 ~ 1, por tanto |B|~ Co y log |B|~ log Co tal y
como se observa en el diagrama. Se encuentra un valor de pKd = -2.

(2) Esta coordenada se encuentra 1 unidad debajo de log Co sobre la lnea que
corresponde a log |A|, ya que:
log |A| = log |Co(1-f)| = log Co 1 = log (Co/10) = log (0. 1Co)
entonces:
|A| = Co(1-f) = 0. 1Co
por tanto: f = 1- 0.1 = 0.9, por tanto todava |B|~ Co y log |B|~ log Co tal y
como se observa en el diagrama. Se encuentra un valor de pKd =-1.

(3) Esta coordenada se encuentra 0.3 unidades debajo de log Co y corresponde a
la condicin
log |A| = log |Co(1-f)| = log Co 0.3 = log (Co/2) = log (0.5Co)
por tanto: f = 1- 0.5 = 0.5 por tanto |B|=|A| y pKd = 0.

______________________________________________________________________________________________________________
-21-

corresponde a log |B|, ya que:
log |B| = log |fCo| = log Co 1 = log (Co/10) = log (0.1Co)
entonces:
|B| = f Co = 0.1Co,
por tanto: f = 0.1 y pKd = 1.

corresponde a log |B|, ya que:
log |B| = log |fo| = log Co 2 = log (Co/100) = log (0.01Co)
entonces:
|B| = f Co = 0.01Co
por tanto: f = 0.01~ 0, en consecuencia |A|~ Co y log |A|~ log Co tal y como se
observa en el diagrama. Se encuentra un valor de pKd = 2.

De esta manera se obtiene la grfica f = f (pKd) de manera automtica aunque con
mucho menos precisin que la obtenida con la hoja de clculo electrnica: Si bien se pierde
definicin en la obtencin de la grfica se tiene ventaja en cuanto a la rapidez en la
obtencin de la tendencia del equilibrio. Esto ltimo es muy til cuando se comparan varios
equilibrios qumicos en la toma de decisiones para el diseo de diversas operaciones
analticas.

El tratamiento grfico del equilibrio simple A = B es generalizable a los dems
casos multipartculas, ML
j
= ML
i
+ (j-i)L, si se fija siempre Co, pKd y un parmetro de
referencia en el cual se cumple que |ML
i
| = |ML
j
| para L = H
+
, e
-
, X, .... , L y con apoyo
del Diagrama Unidimensional de Zonas de Predominio, DUZP, correspondiente:

ML
j
ML
i
pKd/(j-i) pL

______________________________________________________________________________________________________________
-22-
2/ Caso general: ML
j
= ML
i
+ (j-i)L.
_______________________________________________________________________

Este equilibrio representa la reaccin de disociacin sucesiva de un donador ML
j
,
donde L = H
+
, e
-
, X , .... , L, es decir para reacciones cido-base, redox, complejos y en
general donadores de una partcula que impone las condiciones del equilibrio qumico.

Estas reacciones se estudian tericamente y se realizan experimentalmente en
condiciones forzadas, es decir, desplazando el equilibrio alterando externamente la
concentracin de una de las especies qumicas participantes en el equilibrio o la relacin de
fases en los eq uilibrios interfaciales, bajo el modelo de dondador/receptor +partcula, es
sta ltima la que se modifica operativamente para variar el grado de cuantitatividad de la
reaccin.

En los equilibrios en medio homogneo se impone la concentracin de la partcula L
representada por un parmetro adimensional pL = -log (|L|/C
ref
), para un valor de
referencia de 1 mol/L. De esta manera las reacciones cido-base se desplazan modificando
el nivel de acidez del medio representado por el parmetro adimensional pH; las reacciones
redox se desplazan modificando el nivel xido-reductor representado por el parmetro
adimensional pe. Experimentalmente la imposicin de pH, pe, pL, etc., se logra por medio
de la eleccin de pares conjugados amortiguadores o por la utilizacin de concentraciones
elevadas con respecto al analito en estudio.

En los equilibros en medio heterogneo la relacin de fases se puede expresar en
trminos adimensionales como p de partcula: p(V
org
/V
acu
) o p(V/m).


Para encontrar la variacin logartmica de la concentracin molar efectiva de MLj,
ML
i
y de L, es necesario partir de la expresin del balance de masa y de la Keq aparente:

Para la reaccin:
ML
j
= ML
i
+ (j-i)L.

inicio Co
equil. Co(1-f) = u
j
Co fCo = u
i
Co 10
-pL

donde f representa la fraccin disociada de ML
j
, f = (|ML
i
|/Co) y la fraccin molar
relativa u
i
= n
i
/Co.

La constante de equilibrio respectiva es:

| || |
| |
j
i j
i
d
ML
L ML
K
) (
=
______________________________________________________________________________________________________________
-23-
El balance de masa para una solucin que parte de una formalidad F
MLj
es:

Co = |ML
j
| + |ML
i
| = (Co(1-f )) + (fCo) = Co

Para obtener la expresin logartmica del donador, log|ML
j
| = f(pL), de la expresin
de la Keq se obtiene la concentracin de ML
i
y se sustituye en el balance de masa:

Co = |ML
j
|+ |ML
j
|K
d
|L|
(i-j)
= |ML
j
|(1+ K
d
|L|
(i-j)
)
entonces:

|ML
j
| = Co/(1+ K
d
|L|
(i-j)
) = Co(o
MLj(L)
)
-1
, la expresin logartmica es inmediata:

log |ML
j
| = log Co log (1+ K
d
|L|
(i-j)
) = log log Co log o
MLj(L)

log |ML
j
d
10
-(i-j)pL
) = log Co log (1 + 10
-(i-j)pL-pKd
)

Hay que recordar que la expresin polinomial del tipo (1+EK
i
|L|
i
) se representa
por la letra griega o y se asemeja al denominado coeficiente de complejacin de
Ringbom, (1+ E|
i
|L|
i
). Dicho coeficiente en esta obra se le adjudica el nombre mas general
de coeficiente de especiacin. La importancia de dicho polinomio estriba en que permite
sistematizar los clculos de las concentraciones molares efectivas. Tal es as que es posible
encontrar en la literatura qumica especializada los valores tabulados de o de muchas
especies en funcin de un gran numero de partculas intercambiadas comnmente usadas en
Qumica en Disolucin Acuosa.

Para conocer la expresin logartmica de la concentracin molar efectiva del
receptor ML
i
, log |ML
i
| = f(pL), se procede de manera anloga despejando de la Kd a
|ML
j
|, sustituyendola en el balance de masa, se factoriza |ML
i
|, se despeja y finalmente se
expresa en forma logartmica en funcin de pL:

Co = |ML
i
|K
d
-1
|L|
(j-i)
+|ML
i
| = |ML
i
|(1+ K
d
-1
|L|
(j-i)
)

|ML
i
| = Co / (1+ K
d
-1
|L|
(j-i)
) = Co (o
MLi(L)
)
-1

log |ML
i
d
-1
|L|
(j-i)
) = log log Co log o
MLi(L)

log |ML
i
d
-1
10
-(j-i)pL
) = log Co log (10
pKd-(j-i)pL
)

Las concentraciones al equilibrio dependen exclusivamente del valor de Kd y del
valor de pL impuesto en la disolucin.

______________________________________________________________________________________________________________
-24-

Si es una constante muy grande y la concentracin de L muy pequea, pL| , el
equilibrio estar desplazado preferentemente hacia la derecha, la fraccin formada tender a
1, f 1.
Si la constante es muy pequea y la concentracin de L impuesta, pL
+
, el equilibrio
estar desplazado preferentemente hacia los reactivos y entonces f 0.

Si la Kd tiende a la unidad pL pKd/n , entonces f 0.5, como se analizar a
continuacin.

Estrategias de clculo.

Para analizar las funciones encontradas es muy comn recurrir a dos estrategias de
estudio:
a) anlisis por zonas de predominio de especies
b) obtencin de la grfica con hojas de clculo electrnicas


Primero es necesario determinar el valor pL impuesto en el cual se encuentran las
mismas concentraciones de A y de B al equilibrio y en condiciones estndar:
C
i
= 1 mol/L:
| || |
| |
| |
| |
| |
| |
) (
) (
log log
log log
) 1 (
) 1 (
) (
) (
) (
) ( ) (
i j
pK
pL
pL i j pKd
L K
L K
L
M
L M
ML
L ML
K
d
i j
d
i j
d
i j
i j
j
i j
i
d
=
=
=
=
= = =

En la siguiente tabla se muestran los predominios de especies para diferentes zonas
de pL impuesto en disolucin:

pL desplazamiento especie predominante

pL < pKd/(j-i)

ML
j
ML
i
+ (j-i)L.

|ML
j
| Co

pL = pKd/(j-i)

ML
j
ML
i
+ (j-i)L

|ML
j
| = |ML
i
| = Co/2

pL > pKd/(j-i)

ML
j
ML
i
+ (j-i)L.

|ML
i
| Co
______________________________________________________________________________________________________________
-25-
Las conclusiones anteriores pueden expresarse mediante un Diagrama

ML
j
ML
i

pL
pKd/(j-i)

Para conocer las expresiones lineales aproximadas de las funciones logartmicas
log |i| = f (pL), se efectan las siguientes hiptesis en funcin del predominio de especies
en las zonas arriba expuestas:

Si pL << pKd/(j-i), entonces se cumple que |ML
j
| >> |ML
i
| y:

Co = |ML
j
| + |ML
i
| ~ |ML
j
|, por tanto |ML
j
| ~ Co, y para ML
i
:

| || |
| |
| |
| |
pL i j
i j
i
pL i j
i
j
i j
i
d
KdCo
KdCo
ML
Co
ML
ML
L ML
K
) (
) (
) ( ) (
10
10
10

= =
= =

Las expresiones logartmicas son inmediatas:

log |ML
j
| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen log Co y de
pendiente cero con respecto a pL.

log |ML
i
| = -pKd + log Co + (j-i)pL, es decir una lnea recta de ordenada al origen
(-pKd + log Co) y pendiente (j-i):

pKd/(j-i)
pL
( m= 0 )
log Co

( m = (j-i) )

log Co-pKd

log [ML
j
]
log [ML
i
]
______________________________________________________________________________________________________________
-26-
Si pL >> pKd/(j-i), entonces se cumple que |ML
i
| >> |ML
j
| y:

Co = |ML
j
| + |ML
i
| ~ |ML
i
|, por tanto |ML
i
| ~ Co, y para ML
j

| || |
| | | |
| |
pL i j
i j
j
j
pL i j
j
i j
i
d
Co Kd
Kd
Co
ML
ML
Co
ML
L ML
K
) ( 1
) (
) (
) (
10
10
10

= =
= =

Las expresiones logartmicas son inmediatas:

log |ML
i
| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen log Co y de
pendiente cero con respecto a pL.

log |ML
j
| = pKd +log Co - (j-i)pL, es decir una lnea recta de ordenada al origen
(pKd + log Co) y pendiente -(j-i):

log Co+pKd

pKd/(j-i)
pL
( m= 0 )
log Co

( m = -(j-i) )

log [i]
log [ML
j
]
log [ML
i
]
______________________________________________________________________________________________________________
-27-
Las funciones log (i) = f (pL) son continuas y se interceptan en las coordenadas
(pKd/(j-i), log Co-0.3) ya que:

Si pL = pKd/(j-i), entonces |ML
j
| = |ML
i
| = Co/2, por tanto:

log|ML
j
| = log |ML
i
| = log|Co/2| = log Co 0.3

La siguiente tabla resume las expresiones de log (i) = f(pL) para sendas zonas de
predominio de especies para el par ML
j
/ML
i
:

log |ML
j
| pL log|ML
i
|
Log Co pL < pKd/(j-i) log Co - pKd + (j-i)pL
Log Co 0.3 pL = pKd/(j-i) log Co 0.3
log Co + pKd - (j-i)pL pL > pKd/(j-i) Log Co

De la definicin misma de pL puede obtenerse la funcin de la variacin logartmica
de la partccula: log |L| = -pL, es decir una lnea recta de ordenada al origen 0 y de
pendiente igual a (-1).

El grfico que representa la variacin lineal del logartmico de |ML
j
| y de |ML
i
| en
sendas zonas de predominio queda de la siguiente manera:

pKd/(j-i)

pL

log Co
log|ML
j
| log|ML
i
|

log|ML
i
| log|ML
j
|

log|L|

log [i]
______________________________________________________________________________________________________________
-28-
Obtencin de la grfica con hojas de clculo.

En la siguiente grfica se muestran juntas las variaciones logartmicas de las
concentraciones de ML
j
y ML
i
para dos casos: n = 1 y n= 2, donde n es el nmero total
de partculas de los pares conjugados del tipo ML
n
/M, es decir j = n, i= 0. La grfica se
obtiene con una hoja de clculo electrnica para un valor de Co = 0.1 M y el mismo valor
de pKd = 5 para ambos pares con sendas funciones:

log |ML
n
| = log Co log (1 + 10
npL-pKd
)

log |M| = log Co log (10
pKd-npL
)

log |L| = - pL

-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10
l
o
g

(
i
)
pL
DIAGRAMA MLn/M
log[ML]
log[M]
log[ML
2
]
log[M]
log[L]
______________________________________________________________________________________________________________
-29-
La siguiente figura muestra, para el sistema global ML
3
/M (Co = 0.1M, pKd =12),
un acercamiento de los valores de log[i| = f (pL) de las ecuaciones lineales y de las
funciones completas, todas obtenidas con la hoja de clculo, para analizar de cerca la zona
de validez de las funciones lineales aproximadas obtenidas a partir de la funcin completa
(sin aproximacin alguna).

Del diagrama anterior se pueden obtener las siguientes importantes conclusiones y
que son generalizables a los sistemas que se trataran mas adelante:

-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6
l
o
g

(
i
)
pL
DIAGRAMA ML3/M

0.3 u
(pK1.5)/3
log Co
(pKd/3)=12/3
______________________________________________________________________________________________________________
-30-
medida que los valores de pL se alejan del valor de referencia pKd/n en el cual se cumple
que |ML
n
| = |M|, es decir en el intervalo pL << (pKd
/n
) << pL.

observa que esto ocurre en un intervalo de (1.5/n) unidades alrededor del (pKd/n). Esto
respecto a la otra.

3) Cuando el pL = (pKd /n), se corrobora grficamente que:

|ML
n
| = |M| = Co/2
por tanto:
log |ML
n
| = log |M| = log Co log 2 = log Co 0.3.

Diagramas log (f/1-f).

Otra forma grfica logartmica de representar el estado de un equilibrio qumico
puede obtenerse en funcin de la fraccin formada de producto, f (fraccin disociada),
como una funcin del parmetro que determina la cuantitatividad del mismo en este caso el
valor del pL impuesto en disolucin.

En efecto si en la expresin de la constante de equilibrio se sustituyen las
concentraciones molares efectivas en funcin de Co, de f y de la concentracin de L
impuesta en la disolucin, |L| = 10
-pL
, se llega a la siguiente expresin logartmica para el
caso n = 1:

ML = M + L

inicio Co
equil. Co(1-f) =u
1
Co fCo = u
0
Co 10
-pL

sustituyendo en la expresin de constante de equilibrio aparente correspondiente:

______________________________________________________________________________________________________________
-31-
| || |
| |
pL pKd pL K
f
f
f
f
f Co
fCo
ML
L M
K
d
pL
pL
d
+ = + =
(
= =

log
1
log
10
1 ) 1 (
10

La relacin corresponde a una lnea recta de ordenada al origen -pKd y pendiente
(+1) . Cuando dicha funcin toma el valor de 0 el correspondiente valor de f es 0.5, para un
valor de log(f/1-f) = 1, le corresponde f = 0.9 y para un valor de log (f/1-f) = -1 su
correspondiente es f = 0.1 lo cual adems esta en concordancia con el DUZP
correspondiente:

log (f/1-f)

2 f = 0.99

1 f = 0.9

0
f = 0.5 pL
-1 f = 0.1

-2 f = 0.01

pKd
ML M

pL

f 0 f =0.5 f 1

______________________________________________________________________________________________________________
-32-
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10 12
(
f
)
,

(
1
-
f
)
pL
Diagrama ML/M

En general:
pL pKd
pL pKd
pL pKd
f
f
f
pL pKd
f
f
+
+
+
+
=
=
(
+ =
(
10 1
10
10
1
1
log

La siguiente figura muestra la grfica de la fraccin disociada de ML, f = u
o
Co, y la
fraccin no disociada, (1-f) = u
1
Co, en funcin del valor del pL para un caso particular de
pKd = 5 y n = 1.

pKd

f =|M|/Co =u
0

f =|M|/Co =u
0

1-f =|ML|/Co =u
1

______________________________________________________________________________________________________________
-33-

Diagramas acoplados log (i) = f (pL) = f(f).

La informacin proporcionada por el diagrama logartmico puede acoplarse
directamente a un eje colateral de fraccin producida y obtener de manera directa, sin
clculos algebraicos de f, la evolucin de la reaccin en funcin del parmetro que
determina su cuantitatividad, en el caso estudiado aqu correspondiente al valor del pL
impuesto en solucin.
La siguiente figura muestra los diagramas acoplados log (i) =f(pL)* y pL = f(f) para
el equilibrio simple ML = M + L.

pL

(6)

(5)
log(L) (4)
(3) pKd
(2)

(1)
pL
0

log (i) 0.1 0.5 1. f
log Co 0.9
(f
0
)
log Co -1
log Co -2
log Co - 3
log (M)
log (ML)
______________________________________________________________________________________________________________
-34-
*El diagrama logartmico solo muestra las representaciones lineales de log |ML| y log |M|
por simplicidad de clculo.

Las correspondencias indicadas con nmeros entre parntesis dentro de la figura se
analizan a continuacin con base a la tabla de variacin de especies siguiente:

ML = M + L

inicio Co
equil. Co(1-f) fCo 10
-pL

(1) Esta coordenada muestra el grado de disociacin inicial libre de la especie
ML, esto quiere decir que la concentracin de L presente en la disolucin depende solo del
grado de disociacin libre del donador y sta depende del valor de Kd y Co, de acuerdo a la
Ley de Oswald abajo enunciada, y suele representarse por la letra griega o y que aqu en
este caso se representa por f
0
:

ML = M + L

inicio Co
equil. Co(1-o) oCo oCo =10
-pLo

o Co(1-f
0
) f
0
Co f
0
Co =10
-pLo

Ley de Oswald:
0
1 lim
1
2
=
Co
Co
K
d
o
o
o

El estado de equilibrio libre es nico ya que solo en este estado del equilibrio se
cumple que:
log |M| = log |L| = log (oCo)

Por tanto la interseccin de las rectas log (M) y log (L) determinan
automticamente el valor de o= f
0
y pL
0
.

______________________________________________________________________________________________________________
-35-
corresponde a log |M|, ya que:
log |M| = log | f Co| = log Co 1 = log (Co/10) = log (0. 1Co)
entonces:
|M| = f Co = 0. 1Co
por tanto: f = 0. 1, por tanto todava |ML|~ Co y log |ML| ~ log Co tal y como
se observa en el diagrama.

(3) Esta coordenada se encuentra 0.3 unidades debajo de log Co y corresponde a
la condicin
log |ML| = log |Co(1-f)| = log Co 0.3 = log (Co/2) = log (0.5Co)
por tanto: f = 1- 0.5 = 0. 5 , o bien

log |M| = log fCo = log Co 0.3 = log (Co/2) = log (0.5Co)
y por tanto f = 0.5 y entonces |ML|=|M|.

corresponde a log |ML|, ya que:
log |ML| = log |Co(1-f)| = log Co 1 = log (Co/10) = log (0.1Co)
entonces:
|ML| = 1-fCo = 0.1Co, 1-f = 0.1
por tanto: f = 0.9.

corresponde a log |ML|, ya que:

log |ML| = log |Co(1-f)| = log Co 2 = log (Co/100) = log (0.01Co)
entonces:
|ML| = 1-fCo = 0.01Co
por tanto: f = 1- 0.01~ 1, en consecuencia |M|~ Co y log |M|~ log Co tal y
como se observa en el diagrama.

______________________________________________________________________________________________________________
-36-

De esta manera se obtiene la grfica f = f (pL) de manera automtica aunque con
mucho menos precisin que la que se obtendra con una hoja de clculo electrnica.

Si bien se pierde definicin en la obtencin de la grfica se tiene ventaja en cuanto a
la rapidez en la obtencin de la tendencia del equilibrio. Esto ltimo es muy til cuando se
comparan varios equilibrios qumicos en la toma de decisiones para el diseo de diversas
operaciones analticas como se estudiar en los captulos posteriores en el caso de las
valoraciones volumtricas en titulometra.

______________________________________________________________________________________________________________
-37-
3/ Reacciones cido-base.

3a/ Mono-sistemas nivelados del tipo:
H
n
X nH
+
+ X
-n
y M(OH)
z
M
z+
+ zOH
-
.
_________________________________________________________________________

Los cidos nivelados de este tipo se disocian totalmente de acuerdo a la siguiente
tabla de variacin de especies:

H
n
X nH
+
+ X
-n

Inicio Co
Equil. 0 nCo Co

Por tanto el diagrama logartmico esta constituido por las rectas log |H
+
| = -pH, y
log |X
-n
| = log Co. Sobre la recta de log |H
+
| se localiza la concentracin de H
+

provenientes de la disolucin formada por F
HnX
= Co, log |H
+
| = log Co + log n, lo cual
define automticamente el valor del pH de equilibrio pH
0
.

En los diagramas logartmicos de los pares conjugados cido/base , la partcula H
+

esta relacionada con la especie hidroxilo, OH
-
, ya que el agua no solo juega un papel de
disolvente solvatante sino de par conjugado cido/base dadas sus propiedades de anfolito:

H
2
O + H
2
O = H
3
O
+
+ OH
-

y de manera simplificada:

H
2
O = H
+
+ OH
-
K
w
= |H
+
||OH
-
| ~ 10
-14
(mol/L)
2
.

por lo que el diagrama logartmico incluye la variacin del log |OH
-
| = f(pH). La ecuacin
respectiva puede deducirse del valor de la constante de autoprotlisis del agua, K
w
, arriba
indicada:

K
w
= |H
+
||OH
-
| = 10
-pH
|OH
-
| = 10
-14

log |OH
-
| = -14 + pH, es decir una lnea recta de ordenada al origen (-14) y
pendiente (+1). Sobre esta lnea puede leerse directamente el valor del logaritmo de la
concentracin molar efectiva de los iones hidroxilo, log |OH
-
|
0
al pH
0
impuesto por la
disolucin de H
n
X de formalidad F
HnX
= Co.

El diagrama logartmico completo se muestra en la figura siguiente:

______________________________________________________________________________________________________________
-38-

pH
0
7 14
pH

log Co + log n
log Co
l log|A
-n
|

Log |OH
-
|
0

log |OH
-
|
-14 log|H
+
|

En el caso de la formacin de disoluciones de solvobases niveladas del tipo:
M(OH)
z
, las funciones son las mismas del diagrama logartmico anterior, simplemente hay
que asignar los valores de concentraciones al equilibrio con base a la tabla de variacin de
especies:

M(OH)
z
M
z+
+ zOH
-

Inicio Co
Equil. 0 Co zCo

Por tanto: log |OH
-
| = log Co + log z y log |M
z+
| = log Co.

El valor de log |OH
-
| = log Co + log z proporciona automticamente el valor de
pH
0
y de log |H
+
|
0
para disoluciones de bases niveladas de formalidad F
M(OH)z
= Co, como
se muestra en el diagrama siguiente.
______________________________________________________________________________________________________________
-39-
7 pH
0
14
pH

log Co + log z
log Co
l log|M
+z
|

log |H
+
|
0

log |OH
-
|
-14 log|H
+
|

Limitaciones grficas.

Es importante hacer notar que las lecturas anteriores para disoluciones de cidos y
bases en equilibrios libres son vlidas si F = Co > 10
-6
mol/L, ya que para disoluciones de
cidos o bases ms diluidas el aporte de iones H
+
o de OH
-
del agua se vuelve significativo
y ste impone el nivel de acidez alrededor de un valor muy cercano a pH = 7.

En estos casos las relaciones lineales de log |H
+
| y de log |OH
-
| ya no son vlidas.
Es necesario considerar el aporte de iones del equilibrio qumico de autoprotlisis del agua.
Las expresiones generales para el clculo del pH se obtienen a partir de sendos balances de
electroneutralidad:

Para los cidos monoprticos totalmente disociados:

| | | | | |
| |
| |
| | | | 0
2
=
+
|
|
.
|
\
|
=
+ =
+ +
+
+
+
Kw Co H H
Co
H
Kw
H
X OH H

Para las bases monobsicas totalmente disociadas:

| | | | | |
| |
| |
| | | | 0
2
= +
|
.
|
\
|
= +
= +
+ +
+
+
+ +
Kw Co H H
H
Kw
Co H
OH M H

______________________________________________________________________________________________________________
-40-
Diagrama de Flood
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
-14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log Co
pH
Diagrama de Flood
(acercamiento)
5
6
7
8
9
-9 -8.5 -8 -7.5 -7 -6.5 -6 -5.5 -5
log Co
pH
La siguientes figuras muestran la variacin del log [H
+
]
0
y del log [OH
-
]
0
para
disoluciones solas de cido o base nivelados (Diagrama de Flood) comparada con sendas
rectas en condiciones impuestas: log [H
+
]
imp
y log [OH
-
]
imp

log [H
+
]
imp

log [OH
-
]
0

log [H
+
]
0

log [OH
-
]
imp

log [H
+
]
imp

log [OH
-
]
0

log [H
+
]
0

log [OH
-
]
imp

______________________________________________________________________________________________________________
-41-
3b/ Mono-sistemas no-nivelados del tipo: H
n
A/A
-n
y las bases
del tipo B/BH
n
+n
.
______________________________________________________________________

Los cidos del tipo H
n
X/X
-n
siguen el modelo general (ver capitulo 2):

ML
j
= ML
i
+ (j-i)L.

log |ML
j
| pL log|ML
i
|
log Co pL < pKd/(j-i) +log Co - pKd + (j-i)pL
log Co 0.3 pL = pKd/(j-i) log Co 0.3
+ log Co + pKd - (j-i)pL pL > pKd/(j-i) log Co

Pares H
n
A/ A
-n
:

De manera anloga, si (j-i) = n, para una disolucin formada a partir de una
formalidad F
HnA
de un cido monoprtico H
n
A/A
n-
, en condiciones iniciales de equilibrio
libre, se cumple que:

ML
n
= M + nL

H
n
A = A
-n
+ nH
+

Inic. F
HnA
= Co
Eq.. Co(1-o) = u
n
Co oCo = u
0
Co onCo

Co = |H
n
A| + |A
-n
|

| || |
14
10
+
~ = OH H K
w

donde u es la fraccin molar relativa de la i-sima especie protonada:

| |
Co
A H
n i
i
i
= u

El diagrama logartmico se forma con las grficas del logaritmo de la concentracin
molar efectiva en funcin del pH impuesto siguientes:

1) log |H
n
A| = f(pH)
2) log |A
-n
| = f(pH)
3) log |H
+
| = f(pH)
4) log |OH
-
| = f(pH)
| || |
| | A H
H A
K K
n
n
n
a d
+
= =
______________________________________________________________________________________________________________
-42-
Las funciones para H
n
A y A
-n
se generan de la misma manera utilizada en el modelo
general: se despeja de la Keq y se sustituye en el balance de masa.

Para log |H
n
A| = f (pH):

| || |
| |
| |
| |
| |
| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
) (
1
) (
log log 1 log log log
) (
1
1
H HnA
n
d
n
H HnA
n
d
n
n
d
n
n
d n
n
n
n
n
d n n
n
n
n
a
Co
H
K
Co A H
Co
H
K
Co
A H
H
K
A H Co
H
K A H
A H A A H Co
H
K A H
A
A H
H A
K
o
o
=
(
(
+ =
=
(
(
+
=
(
(
+ =
+ = + =
=
=
+
+
+
+
+

Para log |A
-n
| = f(pH):

| || |
| |
| |
| || |
| | | | | |
| || |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
) (
1
) (
) (
1
1
H A
n
n
H A
n
n
n
n
a
n
n
n n
n
n n
n
n
n
n
Co
Ka
H
Co A
Co
Ka
H
Co
A
Ka
H
A Co
K
H A
A A A H Co
Ka
H A
A H
A H
H A
Ka
o
o
=
(
(
+ =
=
(
(
+
=
(
(
+ =
+ = + =
=
=
+
+

______________________________________________________________________________________________________________
-43-
Donde o
HnA(H)
y o
A(H)
son sendos coeficientes de especiacin con respecto a H
+

(ver capitulo 3a).

Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para H
n
A y para A
-n
se
comportan linealmente en el intervalo de pH impuesto: pH << pKa/n << pH. En dichos
intervalos los coeficientes o toman valores lmite como se muestra en la siguiente tabla con
apoyo del correspondiente Diagrama Unidimensional de Zonas de Predominio, DUZP:

H
n
A A
-n
pKa/n pH

Ecuaciones generales:

log |H
n
A| = log Co log |1+ Ka/(H
+
)
n
| log |A
-n
| = log Co log |1+ (H
+
)
n
/Ka |

log |H
n
A| pH log|A
-n
|
log Co - log|1| = log Co
(pKa/n) << 1.5/n
log Co -log|(H)
n
/Ka] =
log Co - pKa + npH
log Co -log|1+1|= log Co 0.3 (pKa/n) log Co -log|1+1|= log Co 0.3
log Co log |Ka/(H
+
)
n
|=
log Co + pKa npH
(pKa/n)>> 1.5/n log Co - log|1| = log Co

El diagrama obtenido se muestra a continuacin:
pKa/n
pH

log Co
|log|H
n
A| (m= 0) log|A
-n
|

(m= +n) (m =-n)

log|A
-n
| log|H
n
A|

log [OH
-
] log [H
+
]
______________________________________________________________________________________________________________
-44-
En agua la mayora de los casos los cidos de uso comn en qumica analtica y
sinttica son monoprticos y con menos frecuencia son poliproticos que se disocian en una
sola etapa.
La siguiente figura muestra el diagrama logartmico obtenido con las ecuaciones
completas y con las aproximaciones lineales para un caso particular:

n = 1; Co = 0.1 mol/L; pKa = 5.

Como en el caso general, se cumple para el diagrama anterior, que:

medida que los valores de pH se alejan del valor de referencia pKa/n en el cual se
cumple que |H
n
A| = |A
-n
|, es decir en el intervalo pH << (pKa/n) << pH.
especie sobre la otra y en consecuencia las funciones se comportan como lneas rectas.
Se observa que esto ocurre en un intervalo de (1.5/n) unidades alrededor del (pKa/n).
Esto representa aproximadamente una diferencia de 30 veces de una especie
predominando con respecto a la otra.

-7.5
-7.4
-7.3
-7.2
-7.1
-7
-6.9
-6.8
-6.7
-6.6
-6.5
-6.4
-6.3
-6.2
-6.1
-6
-5.9
-5.8
-5.7
-5.6
-5.5
-5.4
-5.3
-5.2
-5.1
-5
-4.9
-4.8
-4.7
-4.6
-4.5
-4.4
-4.3
-4.2
-4.1
-4
-3.9
-3.8
-3.7
-3.6
-3.5
-3.4
-3.3
-3.2
-3.1
-3
-2.9
-2.8
-2.7
-2.6
-2.5
-2.4
-2.3
-2.2
-2.1
-2
-1.9
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
-1.1
-1
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
l
o
g

(
i
)
pH
DIAGRAMA HA/A
log [HA]
log [A
-
]
log [H
+
]
log [OH
-
]
log Co
pKa
______________________________________________________________________________________________________________
-45-
3) Cuando el pH = (pKa /n), se corrobora grficamente que:
| H
n
A | = | A
-n
| = Co/2
por tanto:
log | H
n
A | = log| A
-n
| = log Co log 2 = log Co 0.3.

Pares B/H
n
B
n+
.

De manera anloga, si (j-i) = n, para una disolucin formada a partir de una
formalidad F
B
de una no solvo base no nivelada B, se cumple que:

B + nH
2
O = H
n
B
+
+ nOH
-

Inic. Co 55.5M
Eq.. Co(1-|) ~55.5M |Co |nCo

Donde | representa la fraccin hidrolizada de la base disuelta en equilibrio libre.

| || |
| | B
H B H
Ka
n
n
n
+
+
=

Co = |H
n
B
+
|+|B|

|Na
+
| = Co

| || |
14
10
+
~ = OH H K
w

Al igual que en el modelo general y de los pares del tipo H
n
A/A
-n
, se aplica el
mismo procedimiento algebraico para obtener el logaritmo de la concentracin molar
efectiva de las especies H
n
B
n+
y B .

De manera anloga, dichas funciones se comportan linealmente en el intervalo
pH << pKa/n << pH. En dichos intervalos los coeficientes o
HnB (H)
y o
B(H)
toman valores
lmite como se muestra en la siguiente tabla con apoyo del correspondiente Diagrama

H
n
B
n+
B

pKa/n pH

______________________________________________________________________________________________________________
-46-

log | H
n
B
n+
| = log Co log |1+ Ka/(H
+
)
n
| log |B| = log Co log |1+ (H
+
)
n
/Ka |

log | H
n
B
n+
| pH log|B|
log Co - log|1| = log Co (pKa/n) << 1.5/n log Co -log|(H
n
)/Ka
log Co - pKa + npH|
log Co -log|1+1|= log Co 0.3 (pKa/n) log Co -log|1+1|= log Co 0.3
log Co log |Ka/(H
+
)
n
|
log Co + pKa npH
(pKa/n)>> 1.5/n log Co - log|1| = log Co

pKa/n

pH
(m = 0)
log Co
log|H
n
B
+
| log|B|

(m=+n) (m = -n)

log|B| log|H
n
B
+
|

log [OH
-
] log|H
+
|

En agua la mayora de los casos las bases de uso comn en qumica analtica
y sinttica son monobsicas o menos frecuentemente polibasicas que se hidrolizan en una
sola etapa.

n = 1; Co = 0.1 mol/L; pKa = 9.0

______________________________________________________________________________________________________________
-47-

Al igual que en el caso general es posible obtener los diagramas
log (f/1-f) = f (pH), u
i
= f (pH) y los diagramas acoplados log (i) = f (pH) = f(f). El trazo
y aplicacin de dichos diagramas se abordaran en los captulos correspondientes a las
operaciones analticas de valoracin volumtricas en titulometra cido-base.

-7.5
-7.2
-6.9
-6.6
-6.3
-6
-5.7
-5.4
-5.1
-4.8
-4.5
-4.2
-3.9
-3.6
-3.3
-3
-2.7
-2.4
-2.1
-1.8
-1.5
-1.2
-0.9
-0.6
-0.3
0
0 2 4 6 8 10 12 14
l
o
g

(
i
)
pH
DIAGRAMA HB/B
log|HB
+
|
log|B|
log|H
+
|
log|OH
-
|
log Co
pKa = 9
______________________________________________________________________________________________________________
-48-
3c/ Polisistemas: H
n
A/H
n-1
A
-1
/H
k
A
k-n
, H
j
A
j-n
, H
i
A
i-n
...,H
2
A
2-n
, HA
1-n
,/A
-n
.
_________________________________________________________________________

El trmino polisistema se refiere a los cidos poliproticos y a sus respectivas bases
conjugadas. En agua los cidos de estos pares generalmente se disocian
monoprotonicamente y sus bases se hidrolizan de manera anloga:

La disociacin de los solvo-cidos no nivelados ocurre segn las reacciones
generales de disociacin sucesiva siguientes para el policido, H
n
A, la polibase A
0-n
y (n-1)
anfolitos intermedios:

H
n
A = H
n-1
A
-1
+ H
+
K
disociacin
= Ka
n

H
n-1
A
-1
= H
k
A
k-n
+ (n-1-k)H
+
Ka
(n-1)

H
k
A
k-n
= H
j
A
j-n
+ (k-j)H
+
Ka
k

H
j
A
j-n
= H
i
A
i-n
+ (j-i)H
+
Ka
j

H
i
A
i-n
= H
2
A
2-n
+ (i-2)H
+
Ka
i

H
2
A
2-n
= HA
1-n
+ (2-1)H
+
Ka
2

HA
1-n
= A
0-n
+ (1-0)H
+
Ka
1


Para simplificar la demostracin de las funciones logartmicas de las
concentraciones molares efectivas del policido, los anfolitos y la polibase, se aborda el
caso de un cido diprtico, n = 2, de formalidad F
H2A
= Co, que se disocia en dos etapas.
Para este cido se cumplen las siguientes condiciones de equilibrio a pH impuesto:

H
2
A = HA
-
+ H
+

Inic. F
H2A
= Co
Eq. u
2
Co u
1
Co 10
-pH

| |
| | A H
HA
Ka
pH
2
2
10

=

HA
-
= A
2-
+ H
+

Eq.. u
1
Co u
0
Co 10
-pH

| |
| |

=
HA
A
Ka
pH
10
2
1

______________________________________________________________________________________________________________
-49-

donde u es la fraccin molar relativa de la i-sima especie protonada:

| |
Co
A H
n i
i
i
= u

molar efectiva en funcin del pH impuesto siguientes:

1) log |H
2
A| = f(pH)

2) log |HA
-
| = f(pH)

3) log |A
2-
| = f(pH)

4) log |H
+
| = f(pH)

5) log |OH
-
| = f(pH)

Las funciones para H
2
A, HA
-
y A
2-
se generan de la misma manera utilizada en el
modelo general: se despeja de las expresiones de Keq y se sustituye en el balance de masa.

Para log |H
2
A| = f (pH):

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
2
2
1 2
2
2
2
1
10
10
10
10
Ka
HA
A H
HA Ka
A
A H
HA
Ka
HA
A
Ka
pH
pH
pH
pH

=
=
=
=

______________________________________________________________________________________________________________
-50-
| | | | | | | |
| | | |
| |
| |
| |
) (
2
2 1 2
2
2
2 1 2
2
2
2 1 2
2
2
2 2 1 2 2
2
2
2
2
log log
10 10
1 log log log
10 10
1
10 10
1
10 10
H A H
pH pH
pH pH
pH pH
pH pH
Co
Ka Ka Ka
Co A H
Ka Ka Ka
Co
A H
Ka Ka Ka
A H Co
A H Ka Ka Ka A H
A H A HA A H Co
o =
(
+ + =
(
+ +
=
(
+ + =
+ + = + + =

donde o
H2A(H)
representa el coeficiente de especiacin de la especie H
2
A con respecto a la
partcula H
+
.

Para log |HA
-
| = f (pH):

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
2
2
1
2
2
2
2
1
10
10
10
10
Ka
HA
A H
HA Ka
A
A H
HA
Ka
HA
A
Ka
pH
pH
pH
pH

=
=
=
=

______________________________________________________________________________________________________________
-51-
| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
) (
2
1
2
1
2
1
1
2
2
2
log log
10
10
1 log log log
10
10
1
10
10
1
10
10
H HA
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
pH
Co
Ka
Ka
Co HA
Ka
Ka
Co
HA
Ka
Ka
HA Co
HA Ka
HA
Ka
HA
A HA A H Co
o =
(
+ + =
(
+ +
=
(
+ + =
+ + = + + =

donde o
HA(H)
representa el coeficiente de especiacin de la especie HA
-
con respecto a la
partcula H
+
.

Para log|A
2-
| = f (pH):

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
2 1
2 2
2
1
2
2
2 2
2 1
2
1
10
10
10
10
Ka Ka
A
A H
Ka
A
HA
A H
A
Ka Ka
HA
A
Ka
pH
pH
pH
pH

=
=
=
=

______________________________________________________________________________________________________________
-52-

| | | | | |
| | | |
| |
| |
| |
| |
) (
2 1
2
1
2
2 1
2
1
2
2 1
2
1
2
2
1
2
2 1
2 2
2
2
log log
10 10
1 log log log
10 10
1
10 10
1
10 10
H A
pH pH
pH pH
pH pH
pH pH
Co
Ka Ka Ka
Co A
Ka Ka Ka
Co
A
Ka Ka Ka
A Co
A
Ka
A
Ka Ka
A
A HA A H Co
o =
(
+ + =
(
+ +
=
(
+ + =
+ + = + + =

donde o
A(H)
representa el coeficiente de especiacin de la especie A
2-
con respecto a la
partcula H
+
.

Aproximaciones de graficacin.

Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para H
n
A y para A
-n
se
comportan linealmente en el intervalo de pH impuesto: pH << pKa/n << pH. En dichos
intervalos los coeficientes o toman valores lmite de acuerdo al correspondiente diagrama
unidimensional de zonas de predominio, DUZP:

H
2
A HA
-
A
-2
pKa
2
pKa
1
pH

Dichas ecuaciones lineales se obtienen dejando solamente, en la expresin del
coeficiente o
i(H)
respectivo, el termino que representa a la especie predominante en este
intervalo de pH impuesto como se muestra a continuacin:

______________________________________________________________________________________________________________
-53-


Para el intervalo pH << pKa
2
:

Co = |H
2
A|+|HA
-
|+|A
2-
| ~ |H
2
A|

Log |H
2
A| = log Co log |1+(Ka
2
/10
-pH
) + (Ka
1
Ka
2
/10
-2pH
)|,
log |H
2
A| ~log Co log |1|,
log |H
2
A| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = log Co y
pendiente cero, m = 0.

Log |HA
-
| = log |HA
-
| = log Co log |1+ (Ka
1
/10
-pH
)+ (10
-pH
/Ka
2
)|
log |HA
-
| ~ log Co - log|10
-pH
/Ka
2
|,
log |HA
-
| = log Co pKa
2
+ pH, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log Co-pKa
2
) y de pendiente m = +1.

Log |A
2-
| = log Co log |1+ (10
-pH
/Ka
1
) + (10
-2pH
/Ka
1
Ka
2
)|,
log |A
2-
|~ log Co log |10
-2pH
/Ka
1
Ka
2
)|;
log |A
2-
| = log Co (pKa
1
+pKa
2
) + 2pH, es decir una lnea recta de ordenada al
origen b = (log Co (pKa
1
+pKa
2

Para el intervalo pKa
2
<<pH << pKa
1
:

Co = |H
2
A|+|HA
-
|+|A
2-
| ~ |HA
-
|

Log |H
2
2
/10
-pH
) + (Ka
1
Ka
2
/10
-2pH
)|
log |H
2
A| ~ log Co log |(Ka
2
/10
-pH
)|,
log |H
2
A| = log Co +pKa
2
pH, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log Co + pKa
2
) y de pendiente m= -1.

Log |HA
-
| = log |HA
-
1
/10
-pH
)+ (10
-pH
/Ka
2
)|
log |HA
-
| ~ log Co log |1|,
log |HA
-
| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = log Co y
de pendiente m = 0.

Log |A
2-
| = log Co log |1+ (10
-pH
/Ka
1
) + (10
-2pH
/Ka
1
Ka
2
)|,
log |A
2-
| ~ log Co log |(10
-pH
/Ka
1
)| ,
log |A
2-
| = log Co pKa
1
+ pH, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log Co pKa
1

______________________________________________________________________________________________________________
-54-
Para el intervalo pH >> pKa
1

Co = |H
2
A|+|HA
-
|+|A
2-
| ~ |A
2-
|

Log |H
2
2
/10
-pH
) + (Ka
1
Ka
2
/10
-2pH
)|,
log |H
2
A| ~ log Co log (Ka
1
Ka
2
/10
-2pH
)
log |H
2
A| = log Co + (pKa
1
+ pKa
2
) 2pH, es decir una lnea recta de ordenada al
origen b = (log Co + (pKa
1
+ pKa
2
)) y de pendiente m = -2.

Log |HA
-
| = log |HA
-
1
/10
-pH
)+ (10
-pH
/Ka
2
)|,
log |HA
-
| ~log Co log | Ka
1
/10
-pH
|,
log |HA
-
| =log Co +pKa
1
pH, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log Co +pKa
1
) y pendiente m = -1.

Log |A
2-
| = log Co log |1+ (10
-pH
/Ka
1
) + (10
-2pH
/Ka
1
Ka
2
)|,
log |A
2-
| ~ log Co log |1|,
log |A
2-
| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = log Co
y de pendiente m = 0.

En la siguiente tabla se resumen las ecuaciones lineales obtenidas del anlisis por
zonas de predominio de las ecuaciones completas siguientes:

log |H
2
2
/10
-pH
) + (Ka
1
Ka
2
/10
-2pH
)|,

log |HA
-
1
/10
-pH
)+ (10
-pH
/Ka
2
)|

log |A
2-
| = log Co log |1+ (10
-pH
/Ka
1
) + (10
-2pH
/Ka
1
Ka
2
)|,

H
2
A HA
-
A
-2

pKa
2
pKa
1
pH

pH << pKa
2
: pKa
2
<<pH << pKa
1
pH >> pKa
1

log |H
2
A|
(1)
log Co,
(2)
log Co +pKa
2
pH
(3)
log Co+(pKa
1
+pKa
2
)2pH

log |HA
-
|
(4)
log Co pKa
2
+ pH
(5)
log Co
(6)
log Co +pKa
1
pH

log |A
2-
|
(7)
log Co (pKa
1
+pKa
2
) +2pH
(8)
log Co pKa
1
+ pH
(9)
log Co

______________________________________________________________________________________________________________
-55-
El diagrama logartmico aproximado queda de la siguiente manera:

pKa
2
pKa
1
pH

(1) (5) (9)

(2) (8)

(4) (6)

log (OH
-
) log (H
+
) (3)

(7)

La siguiente figura muestra el diagrama logartmico para un dicido, n= 2, de las
siguientes caractersticas:

Co = 0.1 mol/L, pKa
1
= 8.0, pKa
2
= 4.0

obtenido con una hoja de clculo electrnica para las tres funciones completas para
log|H
2
A|, log|HA
-
| y log|A
2-
| y para sus correspondientes aproximaciones lineales:

log (i)
______________________________________________________________________________________________________________
-56-

generales a todos los diagramas logartmicos de concentracin:

-10
-9.7
-9.4
-9.1
-8.8
-8.5
-8.2
-7.9
-7.6
-7.3
-7
-6.7
-6.4
-6.1
-5.8
-5.5
-5.2
-4.9
-4.6
-4.3
-4
-3.7
-3.4
-3.1
-2.8
-2.5
-2.2
-1.9
-1.6
-1.3
-1
-0.7
-0.4
-0.1
0.2
0.5
0.8
1.1
1.4
0 2 4 6 8 10 12 14
l
o
g

(
i
)
pH
DIAGRAMA H2A/HA/A
log |A
2-
|
log |H
2
A|
log |HA
-
|
log |H+|
log |OH
-
|
______________________________________________________________________________________________________________
-57-
medida que los valores de pH se alejan de los valores de referencia pKa
i
/n en los cuales se
cumple que |H
j
A
j-n
| = |H
i
A
i-n
|, es decir en el intervalo pH << (pKa
i
/n) << pH.
observa que esto ocurre en un intervalo de (1.5/n) unidades alrededor del (pKa
i
/n). Esto
respecto a la otra:

3) Cuando el pH= (pKa
1
), se corrobora grficamente que:

|HA
-
| = |A
2-
| = Co/2
por tanto:
log |HA
-
| = log |A
2-

y cuando pH = (pKa
2
) se cumple tambin que
|H
2
A| = |HA
-
| = Co/2
log |H
2
A| = log |HA
-

En estos puntos para todas las especies se cumple que:

log |i| ~ log Co log |1+1| = log Co 0.3

4) El diagrama tiene un eje de simetra para:
2
2 1
pKa pKa
pH
+
=

y en general:
2 1
2 2 1 1
n n
pKa n pKa n
pH
+
+
=
Estas caractersticas son muy tiles cuando se efecta el trazo rpido sistemtico de
los diagramas.

______________________________________________________________________________________________________________
-58-
3d/ Caso de los no-solvo-cidos metlicos no nivelados:
M
z+
/M(OH)
n
z-n
.
_____________________________________________________

Los cationes metlicos en solucin acuosa presentan propiedades cido-base: son
no-solvoacidos y dependiendo del grado de interaccin con el agua pueden ser nivelados o
no como lo muestran los siguientes ejemplos:

Nivelado:
Mn
6+
+ 4H
2
O MnO
4
-
+ 8H
+
Inic. Co 55.5M
Equil. 0 ~55.5M Co 8Co

No-nivelado:
Cu
2+
+ H
2
O = CuOH
+
+ H
+

Inic. Co 55.5M
Equil. Co(1-o) 55.5M oCo oCo

Sin embargo en la literatura qumica generalmente se reportan nicamente las
constantes de equilibrio globales correspondientes a la formacin de complejos hidrxido
solubles, |
i
,:

M
z+
+ nOH
-
= M(OH)
n
z-n

| |
| || |
n
z
n z
n
n
OH M
OH M
+
=
) (
|

Existe una relacin aditiva (Ley de Hess) entre los equilibrios de acidez, de
formacin de complejos y el equilibrio de autoprotlisis del agua:

M
z+
+ nOH
-
= M(OH)
n
z-n
|
n

nH
2
O = nH
+
+ nOH
-
Kw
n

M
z+
+ nH
2
O = M(OH)
n
z-n
+ nH
+
Ka
n
= |
n
Kw
n

Donde Ka
n
es la constante global de acidez del par M
z+
/M(OH)
z
z-n
.

De esta manera en todo momento es posible calcular los valores de pKa/(j-i) de
sendas hidrlisis cidas sucesivas de los cationes metlicos en agua.

______________________________________________________________________________________________________________
-59-
El trazo del diagrama se ilustra con el caso del Be
2+
. Se reporta un nico dato en la
literatura para el hidrxido de berilio (A. Ringbom Formacin de Complejos en Qumica
Analtica. Alhambra. (1979)347):

Be
2+
+ 2OH
-
= Be(OH)
2
|
2
= 10
3.6

Se considera una concentracin analtica o total de Co = 10
-2
mol/L.

Anlisis por zonas de predominio de especies.

Primero es necesario calcular el valor del pKa del par Be
2+
/Be(OH)
2
:

Be
2+
+ 2OH
-
= Be(OH)
2
|
2
= 10
3.6

2H
2
O = 2H
+
+ 2OH
-
Kw
2
= 10
-28

Be
2+
+ 2H
2
O = Be(OH)
2
+ 2H
+
Ka
global
= 10
-24.4

Para la elaboracin del Diagrama Unidimensional de Zonas de Predominio, DUZP,
la condicin estndar de referencia es:

| || |
| |
| |
| |
| |
2 . 12
2
4 . 24
2
2
) 1 (
) 1 ( ) (
10
2
2
2
2
2
2 4 . 24
= = =
=
=
= = = =
+
+
+
+
+
g
g
g
g
pKa
pH
pKa pH
Ka H
Ka H
M
H M
Be
H OH Be

Entonces el DUZP queda de la siguiente manera:

Be
2+
Be(OH)
2

12.2 pH

Para el intervalo 0 << pH << 12.2, se cumplen las siguientes condiciones para
log |Be
2+
| y log|Be(OH)
2
|:

______________________________________________________________________________________________________________
-60-
| | | | | |
| |
| |
| || |
| |
| |
| |
| | pH OH Be
pH pH Co pKa OH Be
Ka
Co
OH Be
Be
H OH Be
Co Be
Co Be
Be OH Be Be Co
g
g
pH
2 5 . 25 ) ( log
2 1 4 . 24 2 log ) ( log
10 ) ( ) (
10
log log
) (
2
2
2
2
2
2
2 4 . 24
2
2
2
2
2
+ =
+ = + + =
= = =
=
=
~ + =
+
+
+
+
+ +

Para el intervalo 12.2 << pH << 14, se cumplen las siguientes condiciones para
log |Be
2+
| y log|Be(OH)
2
|:

| | | | | |
| |
| |
| |
| | | |
| |
| | pH pH Be
pH Co pKa Be
Ka
Be
Co
Be
OH Be
OH Be Co
OH Be Co
OH Be OH Be Be Co
g
g
pH pH
2 4 . 23 2 1 4 . 24 log
2 log log
10 10 ) (
10
) ( log log
) (
) ( ) (
2
2
2
2
2
2
2 4 . 24
2
2
2 2
2
= =
+ =
= = =
=
=
~ + =
+
+
+
+

Cuando el pH = (pKa/n) = (24.4/2) = 12.2, se cumple que

log|Be
2+
|=log|Be(OH)
2
| = log Co 0.3

Anlisis con hoja de clculo.

Al igual que en el modelo general las expresiones completas para log |Be
2+
| y
log|Be(OH)
2
| se obtienen del balance de masa y del valor de Ka
g
.

Para log |Be
2+
|:
| |
| |
| | | |
| | | | | | | |
| || |
pH
g
pH
g
pH
g
pH
g
Ka Be Co
Be Ka Be OH Be Be Co
Be Ka OH Be
Be
OH Be
Ka
2 2
2 2 2
2
2
2 2
2
2
2
2
10 1
10 ) (
10 ) (
10 ) (
+ =
+ = + =
=
=
+
+ + +
+
+

______________________________________________________________________________________________________________
-61-
| |
| |
| | | |
| | | |
) (
2 2
) (
2 2
1
) ( 2
2
log log 10 1 log log log
log log 10 1 log log log
) (
10 1
OH Be
pH pKa
OH Be
pH
g
OH Be pH
g
Co Co Be
Co Ka Co Be
Co
Ka
Co
Be
o
o
o
= + =
= + =
=
+
=
+ +
+
+

donde o
Be(OH)
es el coeficiente de especiacin del Be
2+
con respecto a los OH
-
en funcin
del pH.

Para log|Be(OH)
2
|:

| |
| |
| |
| |
| | | |
| |
| |
| | | || |
| |
| |
| | | |
) ( 2 ) (
2
2
1
) ( 2 ) ( 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2 2
2
2
2
log log 10 1 log log ) ( log
) (
10 1
) (
10 1 ) (
10
1 ) (
) (
10 ) (
) (
10 ) (
10 ) (
OH OH Be
pH pKa
OH OH Be pH pKa
pH pKa
g
pH
g
pH
g
pH
pH
g
Co Co OH Be
Co
Co
OH Be
OH Be
Ka
OH Be Co
OH Be
Ka
OH Be
OH Be Be Co
Ka
OH Be
Be
Be
OH Be
Ka
o
o
= + =
=
+
=
+ =
(
(
+ =
+ = + =
=
=
+
+

donde o
Be(OH)2(OH)
es el coeficiente de especiacin del Be(OH)
2
con respecto a los OH
-
en
funcin del pH.

La tabla abajo mostrada resume las ecuaciones exactas y sus aproximaciones
lineales obtenidas a partir de las ecuaciones completas:

log |Be
2+
| = log Co log |1 + 10
-pKa+2pH
|

log |Be(OH)
2
| = log Co log |1+10
pKa-2pH
|

______________________________________________________________________________________________________________
-62-
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
l
o
g
(
i
)
pH
DIAGRAMA Be/Be(OH)2

log |Be
2+
| log |Be(OH)
2
|
0 << pH << 12.2 log Co log Co-pKa + 2pH
pH = pKa/2 = 12.2 log Co 0.3 log Co 0.3
12.2 << pH << 14 log Co + pKa 2pH log Co

La siguiente figura muestra los diagramas logartmicos obtenidos con las ecuaciones
completas y sus aproximaciones lineales.

log Co

log |Be
2
|

log [OH
-
] log [H
+
]

log | Be(OH)
2
|
______________________________________________________________________________________________________________
-63-
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
10 11 12 13 14
La figura siguiente muestra un acercamiento alrededor de la zona
75 . 0 12 . 12
2
5 . 1
2
= =
pKa
pH

log Co -0.3


medida que los valores de pH se alejan del valor de referencia pKa
i
/n en el cual se cumple
que |Be
2+
| = |Be(OH)
2
|, es decir en el intervalo pH << (pKa
i
/n) << pH.

12.20.75
______________________________________________________________________________________________________________
-64-
observa que esto ocurre en un intervalo de (1.5/n) unidades alrededor del (pKa
i
/n). Esto
respecto a la otra:

3) Cuando el pH= (pKa/n), se corrobora grficamente que:

|Be
2+
| = |Be(OH)
2
| = Co/2
por tanto:
log |Be
2+
| = |Be(OH)
2

_________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________________
-65-
______________________________________________________________________

3e/ Caso del par Cr
2
O
7
2-
/CrO
4
2-
.
_____________________________________________________

A concentraciones bajas el dicromato se comporta como un ansolvoacido no
nivelado de pKa = 15 de acuerdo al siguiente equilibrio:

Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O = 2CrO
4
2-
+ 2H
+
, K
d
= 10
-15

La estequiometria 1 a 2 del dicromato con respecto al cromato y al H
+
le imprime
caractersticas particulares al diagrama logartmico de concentraciones molares efectivas.


Como en el modelo general las funciones log [Cr
2
O
7
2-
] y log [CrO
4
2-
] en funcin del
pH impuesto en solucin, se obtienen de la expresin de Keq y del balance de masa y de
formalidad F
K2Cr2O7 = Co.

15
2
7 2
2 2
4
2
10
] [
] [ ] [

+
= =
O Cr
CrO H
K
a

] [
2
1
] [ ] [
2
4
2
7 2
2
7 2 0

+ = = CrO O Cr O Cr C
T

Para log [Cr
2
O
7
2-
] = f (pH):

2
2
7 2 2 2
4
] [
] [
] [
+
=
H
O Cr K
CrO
a
;
] [
] [
] [
2 / 1 2
7 2
2 / 1
2
4 +
=
H
O Cr K
CrO
a

] [ 2
] [
] [
2 / 1 2
7 2
2 / 1
2
7 2 0
+
+ =
H
O Cr K
O Cr C
a

A diferencia de los pares cido-base de estequiometra 1 a 1, la concentracin molar
efectiva no puede factorizarse para tener una expresin simple ya que el correspondiente
coeficiente de especiacin queda en funcin de la concentracin de dicromato:

______________________________________________________________________________________________________________
-66-
) , (
2
7 2
) 2 / 1 ( 2
7 2
2 / 1
2
7 2
2 / 1 2
7 2
2 / 1
2
7 2 0
7 2 7 2
] [
] [ 2
] [
1 ] [
] [ 2
] [
] [
H O Cr O Cr
a a
O Cr
H
O Cr K
O Cr
H
O Cr K
O Cr C o
=
(
+ = + =

Para conocer la concentracin molar efectiva de dicromato a cada pH impuesto es
necesario calcularla por aproximaciones sucesivas de la expresin anterior.

Para log [CrO
4
2-
] = f (pH):

] [ ] )[ 10 2 ( 2
] [
2
1 ] [ ] [
] [
2
1
] [
] [ ] [
] [
10
] [
] [ ] [
2
4
2 2
4
2
2
4
2 2
4
2
2
4
2
7 2
2 2
4
2
2
7 2
15
2
7 2
2 2
4
2

+

+
+
+ =
+ =
+ =
=
= =
CrO CrO x Co
CrO
K
CrO H
Co
CrO O Cr Co
K
CrO H
O Cr
O Cr
CrO H
K
pH pKd
a
a
a

El clculo de la concentracin molar efectiva de dicromato requiere la resolucin de
un polinomio de segundo grado:

| |
(
(
+
=
= +

) 10 2 ( 2
) 2 )( 10 2 ( 4 1 1
log ] log[
0 2 ] [ ] )[ 10 2 (
2
2 / 1
2
2
4
2
4
2 2
4
2
pH pKd
pH pKd
pH pKd
x
Co x
CrO
Co CrO CrO x

De la resolucin de la ecuacin de segundo grado puede calcularse el valor de
log[Cr
2
O
7
2-
] ya que:

log([Cr
2
O
7
2-
]) = log (Co (1/2)[CrO
4
2-
])

Otra estrategia de clculo para obtener las grficas del diagrama logartmico
consiste en despejar a [H
+
] de las expresiones siguientes:

______________________________________________________________________________________________________________
-67-
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
] [ 2
] [
] [
] [
2
1 ] [ ] [
2 / 1 2
7 2
2 / 1
2
7 2 0
2
4
2 2
4
2
+
+
+ =
+ =
H
O Cr K
O Cr C
CrO
K
CrO H
Co
a
a

Las ecuaciones logartmicas pH = f (log [i]) obtenidas son:

2 log
2
1
] O Cr log[
2
1
]) O Cr [ log( pH
2
7 2
2
7 2 0
+ + =

a
pK C
2 log
2
1
2
1
]) CrO [ 2 log(
2
1
] CrO log[ pH
2
4 0
2
4
+ + =

a
pK C

ya en forma de pH hay que asignar valores a log de log [Cr
2
O
7
2-
] y log[CrO
4
2-
] y calcular
sendos valores de pH.

La siguiente figura muestra la grfica obtenida con la resolucin de la ecuacin de
segundo grado para la concentracin de cromato. La concentracin del dicromato se
obtiene sustituyendo la concentracin de cromato y de H
+
en la Keq.

pH

log Co

log [CrO
4
2-
] log[Cr
2
O
7
2-
]

log[H
+
]
log [OH
-
]
-14

______________________________________________________________________________________________________________
-68-
Anlisis por zonas de predominio de especies:

Como en el caso general las ecuaciones anteriores para el par dicromato/cromato se
comportan de forma lineal para valores alejados al valor de referencia pH = pKa/n. El
siguiente Diagrama Unidimensinal de Zonas de Predominio, DUZP, muestra las zonas
depredominio del dicromato y del cromato a pH impuesto:

Cr
2
O
7
2-
| CrO
4
2-
7.5 pH

Para 0 < pH < 7.5

| | | | | |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| | pH Co pKa CrO
pH Co Ka CrO
KaCo
CrO
Co
CrO
O Cr
H CrO
Ka
Co O Cr
O Cr CrO O Cr Co
pH
pH
+ + =
+ + =
=
~ = =
=
~ + =

log
2
1
2
1
log
2 log log log 2
10
10
10
log log
2
1
2
4
2
4
2
2
2
4
2
2
2
4 15
2
7 2
2 2
2
4
2
7 2
2
7 2
2
4
2
7 2

Para 7.5 < pH < 14

| | | | | |
| |
| | | |
| | | |
| |
| |
| | 6 . 0 2 log 2 7 log
6 . 0 2 log 2 log log
10 ) 2 (
10 ) 2 (
10
3 . 0 log ) 2 log( log
2
1
2
1
2
7 2
2
7 2
2 2
2
7 2
2
7 2
2 2
15
2
7 2
2 2
2
4
2
4
2
4
2
4
2
7 2
+ + =
+ + =
=
~ = =
+ = =
~ + =

pH Co pKa O Cr
pH Co Ka O Cr
Ka
Co
O Cr
O Cr
Co
O Cr
H CrO
Ka
Co Co CrO
CrO CrO O Cr Co
pH
pH

______________________________________________________________________________________________________________
-69-
-14
-13.5
-13
-12.5
-12
-11.5
-11
-10.5
-10
-9.5
-9
-8.5
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
l
o
g

(
i
)
pH
Diagrama DICROMATO/CROMATO
La siguiente tabla muestra las ecuaciones lineales obtenidas para cada zona de
predominio de especies. Se muestra tambin la figura obtenida con sendas ecuaciones:

0 < pH < 7.5 7.5 < pH < 14
log |Cr
2
O
7
2-
| log Co pKa+2logCo-2pH
log|CrO
4
2-
|
-(1/2)pKa+(1/2)logCo +pH log Co +0.3

log Co+0.3
log Co =

log|CrO
4
2-
| log|Cr
2
O
7
2-
|

log|H
+
|

log |OH
-
|

______________________________________________________________________________________________________________
-70-
4/ Reacciones redox.

4a/ Pares del tipo: Ox
z
+ ne
-
= Red
z-n
.
______________________________________________________________________

De manera anloga a los diagramas logartmicos cido-base, el modelo
termodinmico de los electrones solvatados permite obtener ecuaciones de log|Ox| y
log|Red| en funcin de Co, Keq y pe , ya que:

ML
n
= M + nL
H
n
A = A
-n
+ nH
+

Red
z-n
= Ox
z
+ ne
-
Inic. F
Red
= Co
Eq.. Co(1-o) = u
red
Co oCo = u
ox
Co onCo

donde u es la fraccin molar relativa de la especie oxidada o reducida:

| |
Co
d
n z
red
= u
Re

| |
Co
Ox
z
ox
= u

Los pares redox del tipo Red
z-n
/Ox
z
siguen el modelo general (ver capitulo 2):

ML
j
= ML
i
+ (j-i)L.

log |ML
j
| = log Co log |1+ Kd/(L)
(j-i)
| y log |ML
i
| = log Co log |1+ (L)
(j-i)
/Kd |

log |ML
j
| pL log|ML
i
|
Log Co pL < pKd/(j-i) +log Co - pKd + (j-i)pL
Log Co 0.3 pL = pKd/(j-i) log Co 0.3
+ log Co + pKd - (j-i)pL pL > pKd/(j-i) Log Co
para ne
-
= (j-i)L y pL = pe:

Diagrama logartmico

molar efectiva en funcin del pe impuesto siguientes:

1) log | Ox
z
| = f(pe); 2) log | Red
z-n
| = f(pe); 3) log |e
-
| = f(pe)
______________________________________________________________________________________________________________
-71-
Las funciones para Ox
z
y Red
z-n
modelo general: se despeja de la Keq y se sustituye en el balance de masa.

Para log |Ox
z
| = f(pe):
| || |
| |
| | | |
| |
| || |
| |
| || |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
) (
1
) (
) (
1
1
Re
Re
Re
e Ox
n
z
e Ox
n
z
n
z
n
z
z
n
z
n z
n z z
n z
n
z
Co
Kd
e
Co Ox
Co
Kd
e
Co
Ox
Kd
e
Ox Co
Kd
e Ox
Ox Co
Kd
e Ox
d
d Ox Co
d
e Ox
Kd
o
o
=
(
(
+ =
=
(
(
+
=
(
(
+ =
+ =
=
+ =
=

Para log |Red
z-n
| = f(pe):
| || |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
) ( Re
1
) ( Re
log log 1 log log Re log
) (
1
Re
1 Re
Re
Re
Re
Re
Re
e d
n
n z
e d
n
n z
n
n z
n z
n
n z
n
n z
z
n z z
n z
n
z
Co
e
Kd
Co d
Co
e
Kd
Co
d
e
Kd
d Co
d
e
d Kd
Co
e
d Kd
Ox
d Ox Co
d
e Ox
Kd
o
o
=
(
(
+ =
=
(
(
+
=
(
(
+ =
+ =
=
+ =
=

______________________________________________________________________________________________________________
-72-
Donde o
Ox(e)
y o
Red(e)
son sendos coeficientes de especiacin con respecto a e
-

(ver capitulo 3a).

Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para Ox
z
y para Red
z-n

se comportan linealmente en el intervalo de pe impuesto: pe<< pKd/n << pe. En dichos
apoyo del correspondiente diagrama unidimensional de zonas de predominio, DUZP:

Red
z-n
Ox
z
pKd/n pe

log |Red
z-n
| = log Co log |1+ Kd/[e
-
]
n
| log |Ox
z
| = log Co log |1+ [e
-
]
n
/Kd |

log |Red
z-n
| pe log|Ox
z
|
log Co - log|1| = log Co
(pKd/n) << 1.5/n
log Co -log|(e)
n
/Kd] =
log Co - pKa + npe
log Co -log|1+1|= log Co 0.3 (pKd/n) Log Co -log|1+1|= log Co 0.3
log Co log |Kd/(e
-
)
n
| =
log Co + pKd npe
(pKd/n)>> 1.5/n log Co - log|1| = log Co

de la definicin de pe = log |e
-
| se obtiene que log|e
-
| = -pe.

pKd/n

pe

log Co
(m= 0)
log|Red
z-n
| log|Ox
z
|

(m= +n) (m =-n)

log|Ox
z
| log|Red
z-n
|
log|e
-
|
______________________________________________________________________________________________________________
-73-
-7.5
-7.4
-7.3
-7.2
-7.1
-7
-6.9
-6.8
-6.7
-6.6
-6.5
-6.4
-6.3
-6.2
-6.1
-6
-5.9
-5.8
-5.7
-5.6
-5.5
-5.4
-5.3
-5.2
-5.1
-5
-4.9
-4.8
-4.7
-4.6
-4.5
-4.4
-4.3
-4.2
-4.1
-4
-3.9
-3.8
-3.7
-3.6
-3.5
-3.4
-3.3
-3.2
-3.1
-3
-2.9
-2.8
-2.7
-2.6
-2.5
-2.4
-2.3
-2.2
-2.1
-2
-1.9
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
-1.1
-1
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
l
o
g

(
i
)
pe
DIAGRAM0 A Red/Ox
ne=3; pKd = 15

n = 3; Co = 0.1 mol/L; pKd = 15.

log Co

log|e
-
|

log|Red
z-n
|

log|Ox|

______________________________________________________________________________________________________________
-74-

Como en el caso general y en el caso particular cido-base, se cumple para el
diagrama anterior, que:

medida que los valores de pe se alejan del valor de referencia pKa/n en el cual se cumple
que |Red
z-n
| = |Ox
z
|, es decir en el intervalo pe << (pKd/n) << pe.

observa que esto ocurre en un intervalo de (1.5/n) unidades alrededor del (pKd/n). Esto
respecto a la otra.

3) Cuando el pe = (pKd /n), se corrobora grficamente que:

|Red
z-n
| = |Ox
z
| = Co/2
por tanto:

log |Red
z-n
| = log |Ox
z
|= log Co log 2 = log Co 0.3.

_________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-75-
4b/ Pares del tipo M = M
z+
+ ze
-
.
_______________________________________________________

La oxidacin de los metales es un ejemplo comn de reaccin redox. Debido a que
el reductor conjugado es un slido es conveniente representar la variacin de logaritmo de
la cantidad de mol presente en un volumen fijo de trabajo en vez del logaritmo de la
concentracin molar efectiva:

Para el equilibrio:
M
0
= M
z+
+ ze
-

Inicio CoVo = n
o

Equil. n
o
(1-o) = u
M
0
on
o
= u
M
z
zoCo

donde u es la fraccin molar relativa del metal oxidado reducido:
o
M
M
n
n
0
0
= u
o
M
M
n
n
z
z
= u
Diagrama logartmico


1) log n
M
z
= f(pe); 2) log n
M
0
= f(pe); 3) log |e
-
| = f(pe)

Las funciones para M
0
y M
z+
se generan de la misma manera utilizada en el modelo
general: se despeja de la Keq y se sustituye en el balance de masa considerando el volumen
de la disolucin, Vo:
| || |
| | | |
| |
0
0 0
0
0
) (
) (
) (
M M
M
z
M
M
z
z
M
z
z
n n n
n
e n
Vo a
e Vo M
Kd
Vo
Vo
a
e M
Kd
z
z
+ =
= =
|
.
|
\
|
=

donde a
M
0
es la actividad del metal reducido en el sistema.

Para log n
M
z
= f (pe):
______________________________________________________________________________________________________________
-76-
| |
| |
| |
| |
| |
| |
) (
0 0
1
) (
0
0
0
0
0
) (
1
1
) (
) (
) (
) (
0
0
0
e M
z
M
e M z M
z
M
z
M
M
z
M
M
M M
M
z
M
z z
z z
z
z
z
z
z
z
n
Kd
e
n n
n
Kd
e
n
n
Kd
e
n n
Kd
e n
n n
Kd
e n
n
n n n
n
e n
Kd
o
o
=
(
(
+ =
=
(
(
+
=
(
(
+ =
+ =
=
+ =
=

Para log n
M
0
= f (pe):
| |
| |
| |
| |
| |
| |
) (
0 0
1
) (
0
0
0
0
0
0 0
0 0
0
0
0
0
0
0
) (
1
1
) (
) (
) (
) (
e M z M
e M
z
M
z M
M z
M
z
M
M
M M
M
z
M
n
e
Kd
n n
n
e
Kd
n
n
e
Kd
n n
n
e
Kd n
n
e
Kd n
n
n n n
n
e n
Kd
z
z
z
o
o
=
(
(
+ =
=
(
(
+
=
(
(
+ =
+ =
=
+ =
=

Donde
) (
0
e M
o

y
) (e M
z
o son sendos coeficientes de especiacin con respecto a la
partcula e
-
(ver captulo 3a).

Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para M
0
y para M
z
se
comportan linealmente en el intervalo de pe impuesto: pe<< pKd/n << pe. En dichos
______________________________________________________________________________________________________________
-77-
apoyo del correspondiente diagrama unidimensional de zonas de predominio, DUZP:

Red
z-n
Ox
z
pKd/n pe

ecuaciones generales:

log n
M
0
= log n
o
log |1+ Kd/[e
-
]
z
| log n
M
z
= log n
o
log |1+ [e
-
]
z
/Kd |

log n
M
0
pe log n
M
z

log n
o
- log|1| = log n
o
(pKd/n) << 1.5/n log n
o
-log|(e)
n
/Kd]
log n
o
- pKa + npe
log n
o
-log|1+1|= log n
o
0.3 (pKd/n) Log n
o
-log|1+1|= log n
o
0.3
log n
o
log |Kd/(e
-
)
n
|
log n
o
+ pKd npe
(pKd/n)>> 1.5/n log n
o
- log|1| = log n
o

-
-
| = -pe.

pKd/n

pe

log n
o

log n
M
0
log n
M
z
(m= 0)

(m= +z) (m =-z)

log n
M
z
log n
M
0

log|e
-
|
log n
i
______________________________________________________________________________________________________________
-78-
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
l
o
g

n
i
pe
DIAGRAMA Ag(0)/Ag(I)
De la literatura se encuentra un valor de E
0
para este par redox igual a 0.8V/ENH
(Yuri Y. Lurie, Handbook of Analytical Chemistry, Mir Publishers, Moscow. 1975) lo
que corresponde a un valor de pKd = nE
0
/0.06 = (1)(0.8V)/(0.06V) = 13.3

completas y con las aproximaciones lineales para el caso particular del par Ag
0
/Ag
+
:

n = 1; Co = 0.1 mol/L; Vo = 0. 1L; n
0
= 0.01 mol; pKa = 13.3

log n
Ag+

log n
Ag
0

log n
e
-

______________________________________________________________________________________________________________
-79-
4c/ Poli-sistemas: Ox
z
/A
i
z-i
, A
j
z-j
...,A
(n-1)
(z-n+1)
/Red
z-n
.
_________________________________________________________________________

El trmino polisistema se refiere a los polioxidantes y a sus respectivos reductores
conjugados. En agua los polisistemas redox son generalmente polielectrnicos y establecen
equilibrios sucesivos o globales dependiendo de la estabilidad de sus anfolitos.


Para simplificar la demostracin de las funciones logartmicas de las
concentraciones molares efectivas del polioxidante, los anfolitos y el polireductor, se
aborda el caso de un di-reductor que se disocia sucesivamente en dos etapas, n
1
= 1 y
n
2
=2, de formalidad F
Red
=Co. Para este reductor se cumplen las siguientes condiciones de
equilibrio a pe impuesto:

Red
3-
= A
2-
+ 1e
-
Inic. F
Red
= Co
Eq. u
3
Co u
2
Co 10
-pe

| |
| |

= =

3
Re
1 3
2
3
Re
10
d
e
pe
K
d
A
Kd

A
2-
= Ox
0
+ 2e
-

Eq.. u
2
Co u
0
Co 10
-pe

| |
| |

= =

2
2 2
2 0
2
10
A
e
pe
K
A
Ox
Kd

donde u es la fraccin molar relativa de la i-sima especie reducida:

| |
Co
i
i
= u


1) log |Red
3-
| = f(pe)
2) log |A
2-
| = f(pe)
3) log |Ox
0
| = f(pe)
4) log |e
-
| = f(pe)

Las funciones para Red
3-
, A
2-
y Ox
0
modelo general: se despeja de las expresiones de Keq y se sustituye en el balance de masa.
______________________________________________________________________________________________________________
-80-
Para log |Red
3-
| = f (pe):

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | | | |
| |
| | | |
| |
| |
| |
) ( Re
3
2 3 3 3
1
) ( Re
3
2 3 3
3
3
2 3 3 3
3
3
2 3
3
3 3
0 2 3
3
3
2 3 0
3
3 2
2
2 0
2
3
2
3
log log
10 10
1 log log Re log
) (
10 10
1
Re
10 10
1 Re
10
Re
10
Re
Re
Re
10
Re
10
Re
10
Re
10
e d
pe pe
e d
pe pe
pe pe
pe pe
pe
pe
pe
pe
Co
Kd Kd Kd
Co d
Co
Kd Kd Kd
Co
d
Kd Kd Kd
d Co
d Kd Kd d Kd
d Co
Ox A d Co
d Kd Kd
Ox
d Kd
A
A
Ox
Kd
d
A
Kd
o
o
=
(
+ + =
=
(
+ +
=
(
+ + =
+ + =
+ + =
=
=
=
=

donde o
red(e)
representa el coeficiente de especiacin del reductor con respecto a |e
-
|.

______________________________________________________________________________________________________________
-81-

Para log |A
2-
| = f (pe):

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
) (
2
2
3
2
1
) (
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
2
0 2 3
2
2
2
0
3
2
3
2
2 0
2
3
2
3
log log
10
1
10
log log log
) (
10
1
10
10
1
10
10
10
Re
10
10
Re
10
Re
10
e A
pe
pe
e A
pe
pe
pe
pe
pe
pe
pe
pe
pe
pe
Co
Kd
Kd
Co A
Co
Kd
Kd
Co
A
Kd
Kd
A Co
Kd A
A
Kd
A
Co
Ox A d Co
Kd A
Ox
Kd
A
d
A
Ox
Kd
d
A
Kd
o
o
=
(
+ + =
=
(
+ +
=
(
+ + =
+ + =
+ + =
=
=
=
=

donde o
A(e)
representa el coeficiente de especiacin del anfolito con respecto a |e
-
|.

______________________________________________________________________________________________________________
-82-

Para log |Ox
0
| = f (pe):

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | | | |
| | | |
| |
| |
| |
| |
) (
2
2
2 3
3
0
1
) (
2
2
3 2
3
0
2
2
2 3
3
0
0
2
2 0
2 3
3 0
0 2 3
2
2 0
0
2 3
3 0
3
2
2 0
2
3
2
3
log log 1
10 10
log log log
) (
1
10 10
1
10 10
10 10
Re
10
10
Re
10
Re
10
e Ox
pe pe
e Ox
pe pe
pe pe
pe pe
pe
pe
pe
pe
Co
Kd Kd Kd
Co Ox
Co
Kd Kd Kd
Co
Ox
Kd Kd Kd
Ox Co
Ox
Kd
Ox
Kd Kd
Ox
Co
Ox A d Co
Kd
Ox
Ox
Kd Kd
Ox
d
A
Ox
Kd
d
A
Kd
o
o
=
(
+ + =
=
(
+ +
=
(
+ + =
+ + =
+ + =
=
=
=
=

donde o
A(e)
representa el coeficiente de especiacin del oxidante con respecto a |e
-
|.

______________________________________________________________________________________________________________
-83-
Aproximaciones de graficacin.

Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para Red
3-
, para el
anfolito y para Ox
0
se comportan linealmente en sendos intervalos de pe impuesto
pe << pKd/n << pe. En dichos intervalos los coeficientes o toman valores lmite de acuerdo
al correspondiente diagrama unidimensional de zonas de predominio, DUZP:

Red
3-
A
2-
Ox
0
pKd
3
(pKd
2
)/2 pe

Dichas ecuaciones lineales se obtienen dejando en la expresin del coeficiente o
i(e)

respectivo el trmino que representa a la especie predominante en este intervalo de pe
impuesto:.


Para el intervalo pe << pKd
3
:

Co = |Red
3-
|+|A
2-
|+|Ox
0
| ~ |Red
3-
|

Log |Red
3-
| = log Co log |1+(Kd
3
/10
-pe
) + (Kd
3
Kd
2
/10
-3pe
)|,
log |Red
3-
| ~log Co log |1|,
log |Red
3-
| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = log Co y

Log |A
2-
| l, v= log Co log |(10
-pe
/Kd
3
)+1+ (Kd
2
/10
-2pe
)|
log |A
2-
| ~ log Co - log|(10
-pe
/Kd
3
)|,
log |A
2-
| = log Co pKd
3
+ pees decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log Co-pKd
3

Log |Ox
0
| = log Co log |(10
-3pe
/Ka
3
Ka
2
)+ (10
-2pe
/Kd
2
)+1|,
log |Ox
0
|~ log Co log |(10
-3pe
/Ka
3
Ka
2
)|;
log |Ox
0
| = log Co (pKd
3
+pKd
2
) +3pe, es decir una lnea recta de ordenada al
origen b = (log Co (pKd
3
+pKd
2

Para el intervalo pKd
3
<<pe<< pKd
2
:

Co = |Red
3-
|+|A
2-
|+|Ox
0
| ~ |A
2-
|

Log |Red
3-
3
/10
-pe
) + (Kd
3
Kd
2
/10
-3pe
)|,
log |Red
3-
| ~log Co log |(Kd
3
/10
-pe
)|,
log |Red
3-
| = log Co +pKd
3
pe, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log Co + pKd
3

______________________________________________________________________________________________________________
-84-
Log |A
2-
| = log |A
2-
| = log Co log |(10
-pe
/Kd
3
)+1+ (Kd
2
/10
-2pe
)|
log |A
2-
| ~ log Co - log|1|,
log |A
2-
| = log Co es decir una lnea recta de ordenada al origen b = log Co y
de pendiente m = 0.

Log |Ox
0
| = log Co log |(10
-3pe
/Ka
3
Ka
2
)+ (10
-2pe
/Kd
2
)+1|,
log |Ox
0
| ~ log Co log |(10
-2pe
/Kd
2
)| ,
log |Ox
0
| = log Co pKd
2
+ 2pe, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log Co pKd
2

Para el intervalo pe>> (pKd
2
)/2

Co = |Red
3-
|+|A
2-
|+|Ox
0
| ~ |Ox
0
|

Log |Red
3-
3
/10
-pe
) + (Kd
3
Kd
2
/10
-3pe
)|
log |Red
3-
| ~ log Co log (Kd
3
Kd
2
/10
-3pe
)
log |Red
3-
| = log Co + (pKd
3
+ pKd
2
) 3pees decir una lnea recta de ordenada al
origen b = (log Co + (pKd
3
+ pKd
2
) y de pendiente m = -3.

Log |A
2-
| = log |A
2-
| = log Co log |(10
-pe
/Kd
3
)+1+ (Kd
2
/10
-2pe
)|
log |A
2-
| ~log Co log | Kd
2
/10
-2pe
|,
log |A
2-
| =log Co +pKd
2
2pe, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log Co +pKd
2

Log |Ox
0
| = log Co log |(10
-3pe
/Kd
3
Kd
2
)+ (10
-2pe
/Kd
2
)+1|,
log |Ox
0
| ~ log Co log |1|,
log |Ox
0
| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = log Co

zonas de predominio de las ecuaciones completas siguientes:

Log |Red
3-
3
/10
-pe
) + (Kd
3
Kd
2
/10
-3pe
)|,

Log |A
2-
| = log |A
2-
| = log Co log |(10
-pe
/Kd
3
)+1+ (Kd
2
/10
-2pe
)|,

Log |Ox
0
| = log Co log |(10
-3pe
/Kd
3
Kd
2
)+ (10
-2pe
/Kd
2
)+1|.

______________________________________________________________________________________________________________
-85-

Red
3-
A
2-
Ox
0

pKd
3
(pKd
2
)/2 pe
-
-
| = -pe.


pKd
3
(pKd
2
)/2 pe

logCo (1) (5) (9)

(8)
(2)

(4) (6)

log (e
-
) (3)

(7)

pe<< pKd
3
: pKd
3
<<pe<< (pKd
2
)/2 pe >> (pKd
2
)/2

log |Red
3-
|
(1)
log Co,
(2)
log Co + pKd
3
+ pe
(3)
log Co + (pKd
3
+ pKd
2
) 3pe

log |A
2-
|
(4)
log Co pKd
3
+ pe
(5)
log Co
(6)
log Co +pKd
2
2pe

log |Ox
0
|
(7)
log Co (pKd
3
+pKd
2
) + 3pe
(8)
log Co pKd
2
+ 2pe
(9)
log Co

log (i)
______________________________________________________________________________________________________________
-86-
-20
-19.5
-19
-18.5
-18
-17.5
-17
-16.5
-16
-15.5
-15
-14.5
-14
-13.5
-13
-12.5
-12
-11.5
-11
-10.5
-10
-9.5
-9
-8.5
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 2 4 6 8 10 12 14 16
l
o
g

(
i
)
pe
DIAGRAMA Red/A/Ox
n1= 1; n2=2
La siguiente figura muestra el diagrama logartmico para un di-reductor que se
disocia sucesivamente en dos etapas, n
1
= 1 y n
2
=2, de las siguientes caractersticas:

Co = 0.1 mol/L, pKa
2
= 16.0, pKa
3
= 4.0

obtenido con una hoja de clculo electrnica para las tres funciones completas para
log|Red
3-
|, log|A
2-
| y log|Ox
0
| y para sus correspondientes aproximaciones lineales:

logCo

log[A
2-
]

log[e
-
]

log[Ox
0
]

log[Red
3-
]

______________________________________________________________________________________________________________
-87-
1) Las aproximaciones lineales sobre las funciones originales son vlidas a
medida que los valores de pe se alejan de los valores de referencia pKd
i
/n en los cuales se
cumple que |Red
3-
| = |A
2-
| y |A
2-
| = [Ox
0
], es decir en los intervalos de pe impuesto:
pe << (pKd
i
/n) << pe.
observa que esto ocurre en un intervalo de (1.5/n) unidades alrededor del (pKd
i
/n). Esto
respecto a la otra:
3) Cuando el pe= (pKd
2
/2), se corrobora grficamente que:

|Ox
0
| = |A
2-
| = Co/2
por tanto:
log | Ox
0
| =log |A
2-
y cuando pe = (pKa
3
) se cumple tambin que:

|Red
3-
| = |A
2-
| = Co/2
log | Red
3-
| = log | A
2-


log |i| ~ log Co log |1+1| = log Co 0.3


3
2
3 2
pKd pKd
pe
+
=
y en general:
2 1
2 2 1 1
n n
pKd n pKd n
pe
+
+
=

los diagramas.

4d/ Caso del Cu
0
y del Fe
0
.
______________________________________________________________________________________________________________
-88-
_____________________________________________________

En la siguiente tabla se muestran los valores de E
0
encontrados en la literatura, as
como sendos valores de pKd calculados para estos pares redox

E(V/ENH) n
V
nE
pKd
o
06 . 0
=
Fe
0
/Fe
2+
-0.441 2 pKd
3
= -14.71
Fe
2+
/Fe
3+
0.774 1 pKd
1
= 12.9
Cu
0
/Cu
+
0.552 1 pKd
2
= 8.7
Cu
+
/Cu
2+
0.156 1 pKd
1
= 2.6

Diagrama logartmico para el sistema Fe(III)/Fe(II)/Fe(0).

Las ecuaciones generales para log n
Fe
3
, log n
Fe
2
y log n
Fe
0
en funcin del pe
impuesto en solucin se obtienen, al igual que en el modelo general (ver capitulo 4.c), de
las expresiones de Keq ajustadas a la cantidad de mol, n, y del balance de masa expresada
tambin en cantidad de mol.
| |
| |
| |
3 2 0
0
0
3
2
2
3
0
0
2
0
3
8 . 1
3
1 3
1
9 . 12
1
2
7 . 14
2
3
10
) (
) (
10
) (
) (
10
) (
) (
Fe Fe Fe
Fe
e
Fe
Fe
Fe
e
Fe
Fe
Fe
e
Fe
Fe
n n n n
K
n
e n
Kd Kd
K
n
e n
Kd
K
n
e n
Kd
+ + =
= = =
= = =
= = =

Se obtienen las siguientes ecuaciones generales:

| | | |
| |
| |
| | | |
) log( log 1 log log log
) (
0
1 1 3
3
0
) (
0
1
3
2
0
) (
0
3
1 3
2
3
0
3 3
2 2
0 0
e Fe Fe
e Fe Fe
e Fe Fe
n
Kd
e
Kd Kd
e
n n
n
e
Kd
Kd
e
n n
n
e
Kd Kd
e
Kd
n n
o
o
o
=
(
(
+ + =
=
(
(
+ + =
=
(
(
+ + =

______________________________________________________________________________________________________________
-89-
DIAGRAMA Fe(0)/Fe(II)/Fe(III)
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
pe
l
o
g

n
i
donde o
i(e)
corresponden a sendos coeficientes de especiacin de las i-simas
especies con respecto a e
-
.

Las ecuaciones anteriores se ajustan al modelo general de los polisistemas redox
(ver captulo 4).

La siguiente figura muestra el diagrama obtenido con las ecuaciones generales y una
hoja de clculo electrnica para para n
o
= CoVo = (0.1 mol/L)(0.1L) = 0.01 mol.

log Co

log n
Fe
2

log [e
-
]

log n
Fe
3

log n
Fe
0

______________________________________________________________________________________________________________
-90-

Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para Fe
0
, para el
anfolito Fe
2+
y para Fe
3
pe << pKd/n << pe. En dichos intervalos los coeficientes o toman valores limite de acuerdo

Fe
0
Fe
2+
Fe
3+
(pKd
3
/2)= (-14.7/2) (pKd
1
)=12.9 pe

Para el intervalo pe << (pKd
3
)/2= -7.35:

n
0
= n
Fe
0
+ n
Fe
2+
+ n
Fe
3+
~ n
Fe
0

Log n
Fe
0
= log n
0
log |1+(Kd
3
/10
-2pe
) + (Kd
3
Kd
1
10
-3pe
)|,
log n
Fe
0
~log n
0
log |1|,
log n
Fe
0
= log n
0
, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = log n
0
y

Log n
Fe
2+
= log n
0
log |(10
-2pe
/Kd
3
)+1+ (Kd
1
/10
-pe
)|
log n
Fe
2+
~ log n
0
- log|(10
-2pe
/Kd
3
)|,
log n
Fe
2+
= log n
0
pKd
3
+2pees decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log n
0
-pKd
3

Log n
Fe
3+
= log n
0
log |(10
-3pe
/Ka
3
Ka
1
)+ (10
-pe
/Kd
1
)+1|,
log n
Fe
3+
~ log n
0
log |(10
-3pe
/Ka
3
Ka
1
)|;
log n
Fe
3+
= log n
0
(pKd
3
+pKd
1
origen b = (log n
0
(pKd
3
+pKd
1

3
/2 <<pe<< pKd
1
=12.9:

n
0
= n
Fe
0
+ n
Fe
2+
+ n
Fe
3+
~ n
Fe
2+

Log n
Fe
0
= log n
0
log |1+(Kd
3
/10
-2pe
) + (Kd
3
Kd
1
10
-3pe
)|,
log n
Fe
0
~log n
0
log |(Kd
3
/10
-2pe
)|,
log n
Fe
0
= log n
0
+pKd
3
2pe, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log n
0
+ pKd
3

Log n
Fe
2+
= log n
0
log |(10
-2pe
/Kd
3
)+1+ (Kd
1
/10
-pe
)|
log n
Fe
2+
~ log n
0
- log|1|,
log n
Fe
2+
= log n
0
es decir una lnea recta de ordenada al origen b = log Co y
de pendiente m = 0.

______________________________________________________________________________________________________________
-91-
Log n
Fe
3+
= log n
0
log |(10
-3pe
/Ka
3
Ka
1
)+ (10
-pe
/Kd
1
)+1|,
log n
Fe
3+
~ log n
0
log |(10
-1pe
/Kd
1
)| ,
log n
Fe
3+
= log n
0
pKd
1
+ pe, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log n
0
pKd
1

Para el intervalo pe>> pKd
1

n
0
= n
Fe
0
+ n
Fe
2+
+ n
Fe
3+
~ n
Fe
3+

Log n
Fe
0
= log n
0
log |1+(Kd
3
/10
-2pe
) + (Kd
3
Kd
1
10
-3pe
)|
log n
Fe
0
~ log n
0
log (Kd
3
Kd
2
/10
-3pe
)
log n
Fe
0
= log n
0
+ (pKd
3
+ pKd
2
origen b = (log n
0
+ (pKd
3
+ pKd
2

Log n
Fe
2+
= log n
0
log |(10
-2pe
/Kd
3
)+1+ (Kd
1
/10
-pe
)|
log n
Fe
2+
~log n
0
log | Kd
1
/10
-pe
|,
log n
Fe
2+
=log n
0
+pKd
1
b = (log n
0
+pKd
1

Log n
Fe
3+
= log n
0
log |(10
-3pe
/Ka
3
Ka
1
)+ (10
-pe
/Kd
1
)+1|,
log n
Fe
3+
~ log n
0
log |1|,
log n
Fe
3+
= log n
0
0


zonas de predominio de las ecuaciones completas.

Fe
0
Fe
2+
Fe
3+
(pKd
3
/2)= (-14.7/2) (pKd
1
)=12.9 pe

-
-
| = -pe.

pe<< (pKd
3
/2): (pKd
3
/2)<<pe<< pKd
1
pe >> pKd
1

log n
Fe
0

(1)
log n
0

(2)
log n
0
+pKd
3
2pe
(3)
log n
0
+ (pKd
3
+ pKd
2
) 3pe

log n
Fe
2+

(4)
log n
0
pKd
3
+2pe
(5)
log n
0

(6)
log n
0
+pKd
1
pe

log n
Fe
3+

(7)
log n
0
(pKd
3
+pKd
1
) +3pe
(8)
log n
0
pKd
1
+ pe
(9)
log n
0

______________________________________________________________________________________________________________
-92-


pKd
3
/2 (pKd
1
) pe

log n
0
(1) (5) (9)

(8)
(2) (6)

(4)

log (e
-
)

(7)

(3)

La siguiente figura muestra el diagrama logartmico para el polisistema Fe
0
/Fe
2
/Fe
3
,
de las siguientes caractersticas:

Co = 0.1 mol/L, Vo = 0.1L, n
0
= 0.01 mol, pKa
1
= 12.9 (n = 1), pKa
3
= -14.7 (n=2).

obtenido con una hoja de clculo electrnica para las aproximaciones lineales de las
funciones log n
Fe
0
, log n
Fe
2+
, log n
Fe
3+
y para log [e
-
].

log n
i

______________________________________________________________________________________________________________
-93-
-50
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
pe
l
o
g

n
i

log n
0

log n
Fe
2+

log[e
-
]

log n
Fe
3+

log n
Fe
0


______________________________________________________________________________________________________________
-94-
medida que los valores de pe se alejan de los valores de referencia pKd
i
/n en los cuales se
cumple que n
Fe
0
= n
Fe
2+
, y n
Fe
3+
= n
Fe
2+
decir en los intervalos de pe impuesto:
pe << (pKd
i
/n) << pe.

i
/n). Esto
respecto a la otra:

3
/2) se corrobora grficamente que:
n
Fe
0
= n
Fe
2
= n
0
/2
por tanto:
log n
Fe
0
=log n
Fe
2+
= log n
0
log 2 = log n
0
0.3.
y cuando pe = (pKa
1
) se cumple tambin que
n
Fe
3+
= n
Fe
2+
= n
0
/2
log n
Fe
3+
= log n
Fe
2+
= log n
0
log 2 = log n
0
0.3.


log n
i
~ log n
0
log |1+1| = log n
0
0.3


3
2
3 1
pKd pKd
pe
+
=
y en general:
2 1
2 2 1 1
n n
pKd n pKd n
pe
+
+
=

los diagramas.

______________________________________________________________________________________________________________
-95-
Diagrama logartmico para el sistema Cu(II)/Cu(I)/Cu(0).

Cu
2
, log n
Cu
1
y log n
Cu
0
en funcin del pe
impuesto en solucin se obtiene, al igual que en el modelo general (ver capitulo 4.c), de las
expresiones de Keq ajustadas a la cantidad de mol, n, y del balance de masa expresada
tambin en cantidad de mol.


| |
| |
| |
| |
| | | |
) (
0
1 1 2
2
0
) (
0
1
2
0
) (
0 2
1 2 2
0
2 2
1 1
0 0
e Cu Cu
e Cu Cu
e Cu Cu
n
Kd
e
Kd Kd
e
n n
n
e
Kd
Kd
e
n n
n
e
Kd Kd
e
Kd
n n
o
o
o
=
(
(
+ + =
=
(
+ =
=
(
(
+ + =

donde o
i(e)
corresponden a sendos coeficientes de especiacin de las i-simas
especies con respecto a e
-
.

Las ecuaciones anteriores se ajustan al modelo general de los polisistemas redox
(ver captulo 4c).

La siguiente figura muestra el diagrama obtenido con las ecuaciones generales y una
hoja de clculo electrnica para para n
o
= CoVo = (0.1 mol/L)(0.1L) = 0.01 mol.

En este diagrama se pone en evidencia la inestabilidad del anfolito Cu(I) por lo que
sus concentraciones molares efectivas no alcanzan un predominio de Co a ningn valor de
pe impuesto. En el estudio por zonas de predomino de especies se demuestra dicha
inestabilidad con senda escalas de reactividad y DUZP.

| |
| |
2 1 0
2
1
2
0
0
1
0
1
6 . 2
1
1
7 . 8
2
10
) (
) (
10
) (
) (
Cu Cu Cu
Cu
e
Cu
Cu
Cu
e
Cu
Cu
n n n n
K
n
e n
Kd
K
n
e n
Kd
+ + =
= = =
= = =

______________________________________________________________________________________________________________
-96-
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
l
o
g

n
i
pe
DIAGRAMA Cu(0)/Cu(I)/Cu(II)

log[e
-
]

log n
0

log n
Cu
1

log n
Cu
2
log n
Cu
0


Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para Cu
0
, para el
anfolito Cu
+
y para Cu
2
pe << pKd/n << pe. En dichos intervalos los coeficientes o toman valores limite de acuerdo

Cu
1
Cu
2+
Cu
0
Cu
1
pKd
1
=2.6 pKd
2
=8.7 pe

______________________________________________________________________________________________________________
-97-
Se observa de los valores de pKd que el anfolito Cu(I) es inestable ya que aparece
como reductor fuerte y oxidante fuerte en zonas extremas del diagrama. En efecto en una
escala de reactividad se muestra mas claramente este hecho:

Cu
1+
Cu
0

pKd
1
=2.6 pKd
2
=8.7 pe

Cu
2+
Cu
1+

El Cu(I) cuando esta presente en disolucin, ya sea porque se adiciona externamente
o porque se genera in situ, reacciona entre si para producir Cu
2+
y Cu
0
estables: La
constante de dismutacin o autorreaccin es grande:

Cu
1+
+ 1e
-
= Cu
0
K = 10
8.7
Cu
1+
- 1e
-
= Cu
2+
K = 10
-2.6

2Cu
1+
= Cu
0
+ Cu
2+
K
dism
= 10
+6.1

de esta manera el par estable predominante es el par global Cu
0
/Cu
2+
:

Cu
0

(pKd
1
+ pKd
2
)/2 = (2.6+8.7)/2= 5.65 pe
Cu
2+

Cu
0
Cu
2+

5.65 pe

1
+pKd
2
)/2= 5.65

n
0
= n
Cu
0
+ n
Cu
+
+ n
Cu
2+
~ n
Cu
0

Log n
Cu
0
= log n
0
log |1+(Kd
2
/10
-pe
) + (Kd
2
Kd
1
/10
-2pe
)|,
log n
Cu
0
~log n
0
log |1|,
log n
Cu
0
= log n
0
0
y

Log n
Cu
+
= log n
0
log |(10
-pe
/Kd
2
)+1+ (Kd
1
/10
-pe
)|
log n
Cu
+
~ log n
0
- log|(10
-pe
/Kd
2
)|,
log n
Cu
+
= log n
0
pKd
2
+1pees decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log n
0
pKd
2
______________________________________________________________________________________________________________
-98-

Log n
Cu
2+
= log n
0
log |(10
-2pe
/Ka
2
Ka
1
)+ (10
-pe
/Kd
1
)+1|,
log n
Cu
2+
~ log n
0
log |(10
-2pe
/Ka
2
Ka
1
)|;
log n
Cu
2+
= log n
0
(pKd
2
+pKd
1
origen b = (log n
0
(pKd
2
+pKd
1

Para el intervalo pe >> (pKd
1
+pKd
2
)/2= 5.65

n
0
= n
Cu
0
+ n
Cu
+
+ n
Cu
2+
~ n
Cu
2+

Log n
Cu
0
= log n
0
log |1+(Kd
2
/10
-pe
) + (Kd
2
Kd
1
10
-2pe
)|,
log n
Cu
0
~ log n
0
log (Kd
2
Kd
1
/10
-2pe
)
log n
Cu
0
= log n
0
+ (pKd
2
+ pKd
1
origen b = (log n
0
+ (pKd
2
+ pKd
1

Log n
Cu
+
= log n
0
log |(10
-pe
/Kd
2
)+1+ (Kd
1
/10
-pe
)|
log n
Cu
+
~log n
0
log | Kd
1
/10
-pe
|,
log n
Cu
+
=log n
0
+pKd
1
b = (log n
0
+pKd
1

Log n
Cu
2+
= log n
0
log |(10
-2pe
/Ka
2
Ka
1
)+ (10
-pe
/Kd
1
)+1|,
log n
Cu
2+
~ log n
0
log |1|,
log n
Cu
2+
= log n
0
0



Cu
0
Cu
2+

5.65 pe

-
-
| = -pe.

pe<< (pKd
1
+ pKd
2
)/2 pe >>(pKd
1
+ pKd
2
)/2

log n
Cu
0

(1)
log n
0

(2)
log n
0
+ (pKd
2
+ pKd
1
) 2pe

log n
Cu
+

(3)
log n
0
pKd
2
+1pe
(4)
log n
0
+pKd
1
pe

log n
Cu
2+

(5)
log n
0
(pKd
2
+pKd
1
) +2pe
(6)
log n
0

______________________________________________________________________________________________________________
-99-
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
l
o
g

n
i
pe
DIAGRAMA Cu(0)/Cu(I)/Cu(II)
La figura abajo muestra el diagrama logartmico para el polisistema Cu
0
/Cu
2
/Cu
2
,
de las siguientes caractersticas:

Co = 0.1 mol/L, Vo = 0.1L, n
0
= 0.01 mol, pKa
1
=2.6 (n = 1), pKa
2
= 8.7 (n=1)

funciones log n
Cu
0
, log n
Cu
+
, log n
Cu
2+
y para log [e
-
].

log[e
-
]
log n
0

log n
Cu
1

log n
Cu
2 log n
Cu
0

______________________________________________________________________________________________________________
-100-

Del diagrama obtenido se puede llegar a las siguientes importantes conclusiones

medida que los valores de pe se alejan del valor de referencia pKd
i
+pKd
j
/n en el cual se
cumple que n
Cu
0
= n
Cu
2+
, decir en el intervalo de pe impuesto:
pe << pKd
i
+pKd
j
/n << pe.

i
/n). Esto
respecto a la otra.

2
+pKd
1
)/2 se corrobora grficamente que:

n
Cu
0
= n
Cu
2
= n
0
/2 ,por tanto: log n
Cu
0
=log n
Cu
2+
= log n
0
log 2 = log n
0
0.3.

2
2 1
pKd pKd
pe
+
= .

______________________________________________________________________________________________________________
-101-
4e/ Caso del Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
/Cr
0
en medio cido molar.
______________________________________________________________________

0
como sendos valores de pKd calculados para estos pares redox a pH =0 (Yuri Y. Lurie
Handbook of Analytical Chemistry MIR Publishers, Moscow, 1975):

E(V/ENH) n
V
nE
pKd
06 . 0
0
=
Cr
0
/Cr
3+
-1.11 3 pKd
2
= -37
Cr
3+
/Cr
2
O
7
2-
1.33 6 pKd
1
= 133

Diagrama logartmico para el sistema Cr(0)/Cr(III)/Cr(0).

Cr
VI
, log n
Cr
3
y log n
Cr
0
en funcin del pe
las expresiones de Keq ajustadas a la cantidad de mol, n, y del balance de masa expresada
tambin en cantidad de mol y [H
+
] = 1 mol/L.

| |
| | | | | |
| |
VI
VI
VI VI
Cr Cr Cr
Cr
e
Cr
Cr
Cr
e
Cr
Cr
Cr
Cr
Cr
e
Cr
Cr
n n n n
K
Vo n
e n
Vo
Kd Kd
Vo
K
Vo n
e n
n
e H n
Vo
Kd
K
n
e n
Kd
2
10
) (
) (
10
) (
) 1 )( (
) (
) (
10
) (
) (
3 0
0
0
3
3 3
0
0
3
0
12
59
2
12
2
2 1
6
133
2
6
14
2
6 14
1
3
37
3
2
+ + =
= = =
= = = =
= = =


| | | |
| |
| |
| | | |
VI
VI VI
Cr
Cr Cr
Cr
Cr
Cr
Cr Cr
Cr
n
Kd
n e Vo
Kd Kd
n e Vo
n
e Vo
n Kd
n
Kd
n e
n
e Vo
n Kd Kd
e
n Kd
n n
2
2
) ( 2
2 / 1
1
2 / 1
3
2 / 1
2
2 / 1
1
2 / 1
6
2 / 1
0
6
2
1
2
3
0
12
2 2
2 1
3
2
0
3
3
3
0 0
0
+ + =
+ + =
+ + =

Para obtener las ecuaciones generales para log n
Cr
VI
, log n
Cr
3
y log n
Cr
0
en funcin
del pe impuesto en solucin es necesario resolver los correspondientes polinomios a las
______________________________________________________________________________________________________________
-102-
ecuaciones anteriores. Como alternativa ms accesible se puede obtener el diagrama por
medio de un anlisis de zonas de predominio.


Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para Cr
0-
, para el
anfolito Cr
3+
y para Cr
VI
(en forma de Cr
2
O
7
2-
) se comportan linealmente en sendos
intervalos de pe impuesto pe << pKd/n << pe de acuerdo al correspondiente diagrama
unidimensional de zonas de predominio, DUZP:

Cr
0
Cr
3+
Cr
2
O
7
2-
(pKd2/3)= (-37/3)= -12.3 (pKd1/6)=(133/6)=22.2 pe

2
)/3= -12.3:

n
0
= n
cr
0
+ n
Cr
3+
+ 2n
Cr
VI
~ n
Cr
0

Para el Cr(0):
log n
Cr
0
= log n
0
0
y

Para el Cr(III):
| |
pe pKd n n
Kd n n
K
n
n
n
e n
Kd
Cr
pe
Cr
Cr
e
Cr
Cr
Cr
pe
3 log log
10
10
10 ) (
) (
) (
2 0
3
2 0
3
37
0
3
2
3
3
0
3
3
0
3
+ =
=
= = = =

es decir una lnea recta de ordenada al origen log n
0
-pKd
2
y pendiente m = 3.

Para el Cr(VI):

| |
pe pVo pKd pKd n n
Vo
n Kd Kd
n
K
Vo n
n
n
e n
Vo
Kd Kd
VI
VI
VI VI
Cr
pe
Cr
Cr
e
pe
Cr
Cr
Cr
12 2 log 2 log
10
10
10 ) (
) (
) (
2 1 0
12 2
0
2
2 1
12
59
2
0
12
2
12
2
2 1
0
0
+ + =
=
= = = =

es decir una lnea recta de ordenada al origen 2log n
0
-pKd
1
-2pKd
2
+ pVo y de
pendiente m = 12.
______________________________________________________________________________________________________________
-103-

2
/3 <<pe<< pKd
1
/6 = (133/6) = 22.2:

n
0
= n
cr
0
+ n
Cr
3+
+ 2n
Cr
VI
~ n
Cr
3+

Para el Cr(0):
| |
pe pKd n n
Kd
n
n
K
n
n
n
e n
Kd
Cr
pe
Cr
Cr
e
Cr
pe
Cr
Cr
3 log log
10 ) (
10
) (
10 ) (
) (
) (
2 0
2
3
0
3
37
3
0
3
2
0
0
0
0 0
3
+ =
=
= = = =

es decir una lnea recta de ordenada al origen log n
0
+pKd
2
y de pendiente m=-3.

Para el Cr(III):

log n
Cr
3
= log n
0
0
y

Para el Cr(VI):
| |
pe pVo pKd n n
Vo
n Kd
n
Vo
K
Vo n
n
n
e n
Vo
Kd
VI
VI
VI VI
Cr
pe
Cr
Fe
e
pe
Cr
Cr
Cr
6 log 2 log
10
10
10 ) (
) (
) (
1 0
6 2
0 1
1
133
2
0
6
2
6
1
2
3
+ + =
=
= = = =

es decir una lnea recta de ordenada al origen 2log n
0
-pKd
1
- + pVo y de pendiente
m= 6.

1
/6) = 22.2:

n
0
= n
cr
0
+ n
Cr
3+
+ 2n
Cr
VI
~ 2n
Cr
VI

Para el Cr(0):

| |
pe pVo pKd pKd n n
pe pVo pKd pKd n n
Kd Kd
Vo n
n
K
Vo n
n
n
e n
Vo
Kd Kd
Cr
Cr
pe
Cr
Cr
e
Cr
pe
Cr
Cr
VI
6
2
1
) (log
2
1
log
12 2 log log 2
10 ) (
) (
10
) (
10 ) (
) (
) (
2 1 0
2 1 0
2
2 1
12
0 2
12
59
2
12
0
2
12
2
2 1
0
0
0
0
0 0
+ + =
+ + =
=
= = = =

______________________________________________________________________________________________________________
-104-
es decir una lnea recta de ordenada al origen (1/2)(log n
0
+pKd
1
-pVo)+pKd
2
y de
pendiente m = -6.

Para el Cr(III):

| |
pe pVo pKd n n
pe pVo pKd n n
Kd
Vo n
n
Vo
K
Vo n
n
n
e n
Vo
Kd
Cr
Cr
pe
Cr
Fe
e
Cr
pe
Cr
Cr
VI
3 ) (log
2
1
log
6 log log 2
10 ) (
10
) (
10 ) (
) (
) (
1 0
1 0
1
6
0 2
1
133
2
6
0
2
6
1
3
3
3
2
3 3
+ =
+ =
=
= = = =

es decir una lnea recta de ordenada al origen (1/2)(log n
0
+pKd
1
-pVo) y de
pendiente m = -3.

Para el Cr(VI):

log 2n
Cr
VI
= log n
0
+0.3, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = log n
0
y


Cr
0
Cr
3+
Cr
2
O
7
2-
(pKd2/3)= (-37/3)= -12.3 (pKd1/6)=(133/6)=22.2 pe

-
-
| = -pe.

pe<< (pKd
2
/3)
(pKd
2
/3) <<pe<< (pKd
1
)/2
pe >> (pKd
1
)/2

log n
Cr
0

(1)

log n
0

(2)

log n
0
+pKd
2
-3pe
(3)

(1/2)(log n0+pKd1)+pKd2-(1/2)pVo-6pe

log n
Cr
3+

(4)

log n
0
pKd
2
+3pe
(5)

log n
0

(6)

(1/2)(log n
0
+pKd
1
-pVo)-3pe

log n
Cr
VI

(7)

2log n
0
-pKd
1
- 2pKd
2
+pVo+12pe
(8)

2log n
0
-pKd
1
+pVo+6pe
(9)

log n
0
+0.3

______________________________________________________________________________________________________________
-105-
-250
-240
-230
-220
-210
-200
-190
-180
-170
-160
-150
-140
-130
-120
-110
-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
-20 -10 0 10 20 30
l
o
g

n
i
pe
DIAGRAMA Cr(0)/Cr(III)/Cr(0)

log n
0

log n
Cr
3

log[e
-
]

log n
Cr
0

log n
Cr
VI

______________________________________________________________________________________________________________
-106-
4f/ Caso del yodo en medio yodurado y en medio cido
molar: IO
3
-
/I
3
-
/I
-
.
______________________________________________________________________

0
como sendos valores de pKd calculados para estos pares redox a pH =0 (Handbook of
Chemical Equilibria in Analytical Chemistry, S. Kotrly and L. Sucha, Ellis Horword. John
Wiley & Sons. 1985. Pg. 305):
:
E(V/ENH) n
V
nE
pKd
06 . 0
0
=
I
-
/I
2 +
0.535 2 pKd = 17.83
I
2 +
/IO
3
-

1.190 10 pKd = 198.33
I
-
/I
3
-
0.545 2 pKd = 18.17
I
-
/I
2
0.621 2 pKd = 20.7

El yodo, I
2
, es una molcula simtrica no polar y por tanto se disuelve poco en agua
por lo que es necesario solubilizarlo en presencia de un exceso de KI ya que forma un
complejo poco estable con el ion yoduro para producir el anin triyoduro mas soluble:

I
2+
KI

I
3
-

K
+

De los datos proporcionados en la literatura es necesario calcular: (a) la constante de
solubilidad molecular del yodo;(b) la constante de disociacin del ion triyoduro y (c) el
valor de pKd del par redox del yodo-yodato en medio yodurado;
a)
I
2+
+ 2e
-
= 2I
-
Kd
-1
= 10
17.83

2I
-
= I
2
+ 2e
-
Kd = 10
-20.70

I
2 +
= I
2 .
K
s
= 10
-2.87
= 0.0013M
b)
I
3
-
+ 2e
-
= 3I
-
Kd
-1
= 10
18.17
2I
-
= I
2
+ 2e
-
Kd = 10
-20.70

I
3
-
= I
2
+ I
-
Kd = 10
-2.53

c)
2IO
3
-
+ 10e
-
+ 12H
+
= I
2+
+ 6H
2
O Kd
-1
= 10
198.33

I
2 +
= I
2 .
Kd = 10
-2.87

I
2
+ I
-
= I
3
-
Kd
-1
= 10
2.53

2IO
3
-
+ 10e
-
+ 12H
+
+ I
-
= I
3
-
+ 6H
2
O Kd
-1
= 10
199.96
______________________________________________________________________________________________________________
-107-
Diagrama logartmico para el sistema I(-I)/I(0)/I(V).

Las ecuaciones generales para log |I
-
|, log |I
3
-
| y log|IO
3
-
| en funcin del pe
las expresiones de Keq para [H
+
] = 1 mol/L para disoluciones F
I2 = Co y F
KI
= 50Co:

| || |
| |
| || |
| |
| | | || | | |
| |
| | | | | |
| |
| | | | | |
| |
| | | | | |
| |
| | | | | | | | | | | |

+ + ~ + + + = =
= = = =
= = = =
= = = =
3 3 3 3 2
12
13 . 218
2
12
12
2
3
2
12 12 2
3
2 1
10
96 . 199
3
10
12
2
3
3
10 12 2
3
1
2
17 . 18
3
2
3
3
2
3
2
2
1
50
2
1
)
3
1
50 (
10
50
1
10
1 ) 50 (
10
50
3
IO I Co IO I I Co I Co
K
Co
e IO
I
e H IO
Kd Kd
K
I
e Co IO
I
e H I IO
Kd
K
Co
e I
I
e I
Kd
T
I
e
I
e
I
e


| |
( )
| |
( )
| |
| || | | |
| |
| |
( )
| |
| |
| |
2
3
1
10
3
2 / 1
1 2
6
2 / 1
10
3 1
3 / 1
2
2
3
2 / 1
12
1 2
2
2
3
2
50
2
1
50
50
2
1
3
1
50
50 50
3
1
50
+
|
|
.
|
\
|
+ + =
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+ +
|
.
|
\
|
+ =
IO
Kd
e Co
IO
Kd Kd
e
Co Co
e Co
I Kd
Kd
e I
Co Co
e
Kd Kd Co
e
Co Kd
I Co Co

Para obtener las ecuaciones generales para log |I
-
|, log |I
3
-
| y log|IO
3
-
| en funcin
del pe impuesto en solucin es necesario resolver los correspondientes polinomios a las
ecuaciones anteriores. La alternativa al calculo anterior es la obtencin del diagrama por
anlisis de zonas de predominio ya que es ms accesible.

______________________________________________________________________________________________________________
-108-

Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para I
-
, para el anfolito
I
2
0
( en forma de ion triyoduro I
3
-
) y para I(V) (en forma de IO
3
-
) se comportan linealmente
en sendos intervalos de pe impuesto pe << pKd/n << pe de acuerdo al correspondiente
diagrama unidimensional de zonas de predominio, DUZP estndar :

I
-
I
3
-
IO
3
-
(pKd2/2)= (18.17/2)= 9 (pKd1/10)=(199.96/10)=20 pe

2
)/2= 9:

Co = (50Co+(1/3)|I
-
| + |I
3
-
| + (1/2)|IO
3
-
| ~ (50Co + |I
3
-
| + (1/2)|IO
3
-
|

Para el log |I
-
|:

log |I
-
| = log Co + log 50, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b=logCo+1.7 y pendiente m = 0.

Para el log|I
3
-
|:

| || |
| |
| || |
| |
| |
| |
| |
| | pe Co pKd I
e
Co Kd
I
Co
e I
I
e I
Kd
2 50 log log 3 log
50
50
2 3
2
3
2
3
3
2
3
3
2
3
2
+ + + =
=
= =

es decir una lnea recta de ordenada al origen pKd
2
+3log Co +log 50 y pendiente
m = 2.

Para log|IO
3
-
|:

| | | | | |
| |
| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| | pe Co pKd pKd IO
pe Co pKd pKd IO
e
Co Kd Kd
IO
Co
e IO
I
e H IO
Kd Kd
6 log ) 50 log (
2
1
log
12 50 log log 2 log 2
50
50
1
1 2 3
1 2 3
12
2
2 1
2
3
2
12
12
2
3
2
12 12 2
3
2 1
+ + + =
+ + + =
=
= =
+

______________________________________________________________________________________________________________
-109-
es decir una lnea recta de ordenada al origen (1/2)(pKd
2
+pKd
1
-log 50)+log Co y
pendiente m = 6.

2
/2<<pe<< (Kd
1
/10) = 20:

Co = (50Co+(1/3)|I
-
| + |I
3
-
| + (1/2)|IO
3
-
|~ |I
3
-
|

Para el log |I
-
|:

Predomina el exceso de yoduro: log Co + log 50, es decir una lnea recta de
ordenada al origen b=logCo+1.7 y pendiente m = 0.

Para el log|I
3
-
|:

log|I
3
-
| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen b=logCo y pendiente
m = 0.

Para log|IO
3
-
|:
| | | || | | |
| |
| | | | | |
| |
| |
| |
| | ( ) pe pKd IO
pe pKd IO
e
Kd
IO
Co
e Co IO
I
e H I IO
Kd
5 50 log
2
1
log
10 50 log log 2
50
1 ) 50 (
1 3
1 3
10
1
2
3
10
12
2
3
3
10 12 2
3
1
+ + =
+ =
=
= =
+

es decir una lnea recta de ordenada al origen-(1/2)(pKd
1
+log 50) y pendiente m = 5.

1
/10) = 20:

Co = (50Co+(1/3)|I
-
| + |I
3
-
| + (1/2)|IO
3
-
| ~ (1/2)|IO
3
-
|

Para el log |I
-
|:

Predomina el exceso de yoduro: log Co + log 50, es decir una lnea recta de
ordenada al origen b=logCo+1.7 y pendiente m = 0.

______________________________________________________________________________________________________________
-110-
Para el log|I
3
-
|:

| | | || | | |
| |
| | | | | |
| |
| |
| | | | | |
| | pe Co pKd I
Kd
e Co Co
I
I
e Co Co
I
e H I IO
Kd
10 50 log log 3 log
1 ) 50 (
1 ) 50 (
1 3
1
10
12 2
3
3
10
12 2
3
10 12 2
3
1
+ + =
=
= =
+

es decir una lnea recta de ordenada al origen pKd
1
+3log Co +log 50 y pendiente m = -10.

Para log|IO
3
-
|

log|IO
3
-
| = log |(1/2)Co| = log Co log 2= log Co 0.3


I
-
I
3
-
IO
3
-
(pKd2/2)= (18.17/2)= 9 Kd1/10)=(199.96/10=20 pe

-
-
| = -pe.


pe<< (pKd
2
/2)
(pKd
2
/2) <<pe<< (pKd
1
)/10
pe >> (pKd
1
)/10

log |I
-
|
(1)

logCo +1.7

logCo +1.7

logCo +1.7

log|I
3
-
|
(2)

-pKd
2
+3log Co+log 50 +2pe
(3)

log Co
(4)

pKd
1
+3log Co+log 50 -10pe

log|IO
3
-
|
(5)

(1/2)(pKd2+pKd1-log 50)+log Co +6pe
(6)

-(1/2)(pKd
1
+log 50)+5 pe
(7)

log C
0
-0.3

______________________________________________________________________________________________________________
-111-
-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
l
o
g

(
i
)
pe
DIAGRAMA I(-1)/I(0)/I(V)

log|I
-
|

log |I
3
-
| log |e
-
|

log |IO
3
-
|

______________________________________________________________________________________________________________
-112-
4g/ Caso de la oxidacin de la cistena/cistina:
2HCSH/HCSSCH.
______________________________________________________________

La cistena esta representada por HCSH cuya formula desarrollada es:

HS COOH

NH
2

La cistina esta representada por HCSSCH y su formula desarrollada es:

HOOC S S COOH

NH
2
NH
2

0
encontrado en la literatura, as
como sendo valor de pKd calculado para este par redox a pH =7 (Handbook of Chemical
Equilibria in Analytical Chemistry, S. Kotrly and L. Sucha, Ellis Horword. John Wiley &
Sons. 1985):
:

E(V/ENH) n

V
nE
pKd
06 . 0
0
=
HCSH
/HCSSCH
2
-0.33V 2 pKd = -11.0

A pH = 7.0 la cistena y la cistina se encuentran en su forma de in neutro (ver
capitulo 3.e):

HS COO
-

NH
3
+

-
OOC S S COO
-

NH
3
+
NH
3
+

El equilibrio redox que se establece es el siguiente:

2HCSH

= HCSSCH
2
+ 2e
-
+ 2H
+

______________________________________________________________________________________________________________
-113-

A pH = 7.0:
| || | | |
| |
| || | | |
| |
| || |
| |
2
2
2
11
2 7
2
2 2
7 2
2
2 2
2
10
) 10 (
10
= = =
=
=
HCSH
e HCSSCH
Kd
Kd
HCSH
e HCSSCH
Kd
HCSH
e H HCSSCH
Kd

Diagrama logartmico para el sistema cistena/cistina, |HSCH
|/|HSCCSH
2
|.

Las ecuaciones generales para log |HSCH
| y log |HSCCSH
2
| en funcin del pe
impuesto en solucin se obtienen, al igual que en el modelo general (ver capitulo 4), de la
expresin de Keq para [H
+
] = 10
-7
mol/L para disoluciones F
HSCH
= Co:

| || |
| |
| | | |

+ =
= =
2
2
2
2
11
2
10
HCSSCH HCSH Co
HCSH
e HCSSCH
Kd

Para log |HCSH
|:
| || |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
| |
( )
(
(
+ +
=
= +
|
|
.
|
\
|
+ =
=
= =

pe
pe
pe
Kd
Co Kd
HCSH
Co HCSH HCSH Kd
e
HCSH Kd
HCSH Co
e
HCSH Kd
HCSSCH
HCSH
e HCSSCH
Kd
2
2 / 1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
11
10 4
10 8 1 1
log log
0 10 2
10

______________________________________________________________________________________________________________
-114-
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
l
o
g

(
i
)
pe
DIAGRAMA HCSH/HCSSCH

Para log |HSCCSH
2
|

| || |
| |
( )
| | | |
| |
| |
| | | |
( )
| |
| | | |
( )
2 / 1
2 / 1
2
2
2 / 1
2 / 1
2
2 / 1
2
2 / 1
2
2
2
11
10
Kd
e HCSSCH
HCSSCH Co
Kd
e HCSSCH
HCSH
HCSH
e HCSSCH
Kd
HCSH
e HCSSCH
Kd

+ =
=
=
= =

La siguiente figura muestra el diagrama logartmico obtenido con una hoja de
calculo electrnica para una disolucin de F
HCSH
= Co = 1 mM. El log |HCSH
| se obtiene
por la resolucin de sendo polinomio de segundo grado y el log |HCSSCH
2
| sustituyendo
los valores de |HCSH
| en la Keq. Se incluye la grfica de log|e

-
| = -pe.

log |e
-
|

log|HCSSCH
2
|

log|HCSH
|

______________________________________________________________________________________________________________
-115-


Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para HCSH
y
HCSSH
2
, se comportan linealmente en sendo intervalo de pe impuesto: pe << pKd/n << pe
de acuerdo al correspondiente diagrama unidimensional de zonas de predominio, DUZP
estndar :

HCSH
HCSSH
2

(pKd/2)= (-11)/2= -5.5 pe

Para el intervalo pe << (pKd)/2=-5.5:

Co = |HCSH
| +2|HCSSH
2
| ~ |HCSH
|

Para el log |HCSH
|:

log |HCSH
| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen

b=logCo y pendiente m = 0.

Para el log|HCSSH
2
|:

| || |
| |
| |
| |
| | pe Co pKd HCSSCH
Co Kd
HCSSCH
Co
HCSSCH
HCSH
e HCSSCH
Kd
pe
pe
2 log 2 log
10
10
10
2
2
2
2
2
2 2
2
2
2
11
+ + =
=
= = =

es decir una lnea recta de ordenada al origen pKd+2log Co y de pendiente m = 2.

Para el intervalo pe >> (pKd)/2=-5.5:

Co = |HCSH
| +2|HCSSH
2
| ~ 2|HCSSH
2
|

______________________________________________________________________________________________________________
-116-

Para el log |HCSH
|:
| || |
| | | |
| |
| |
| | ( ) pe Co pKd HCSH
pe Co pKd HCSH
Kd
Co
HCSH
HCSH
Co
HCSH
e HCSSCH
Kd
pe
pe
+ =
+ =
=
|
.
|
\
|
= = =

log 2 log
2
1
log
2 log 2 log log 2
2
10
10
2
10
2
2
2
2
2
2
2
11

es decir una lnea recta de ordenada al origen (1/2)(pKd-0.3+logCo) y de
pendiente m =-1.

Para el log|HCSSH
2
|:

log |HCSSH
2
| = log Co- 0.3, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = log Co 0.3 y pendiente m = 0.


HCSH
HCSSH
2

(pKd/2)= (-11)/2= -5.5 pe

-
-
| = -pe.

pe<< (pKd/2) pe >> (pKd)/2

log | HCSH
|
(1)

log Co
(2)
(1/2)(pKd-0.3+log Co)- pe

log| HCSSH
2
|
(3)

pKd+2log Co +2pe
(4)

logCo -.3

______________________________________________________________________________________________________________
-117-
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
l
o
g

(
i
)
pe
DIAGRAMA HCSH/HCSSCH

El diagrama logartmico aproximado queda de la siguiente manera para
Co = 1 mM.

log|e
-
|
log|HCSSCH
2
|

log|HCSH
|

______________________________________________________________________________________________________________
-118-
5/ Diagramas de pares donador/receptor del tipo
ML
j
= ML
i
+ (j-i)L para L= H
+
, e
-
.

5a/ Caso de los complejos metlicos de coordinacin.
_______________________________________________________

En disolucin los cationes metlicos forman compuestos de coordinacin conocidos
como complejos con diversas especies qumicas conocidas como ligantes. stos
ltimos pueden ser de naturaleza diversa:

Tipo de ligante (L) Ejemplos
Inorgnico OH
-
, SCN
-
, NH
3
, F
-
, H
2
O
2
, CO, etc.
Orgnico Oxalatos, piridina, citratos, etilendiamina;
Acidos aminocarboxlicos: EDTA, EGTA TREN;
aminocidos (glicina, cistena, ac. glutmico,)
Bioqumico Metaloenzimas (nitrogenasa, glutation peroxidasa,
citocromo C, catalasa, calciomodulina, fibrina);
hemoglobinas, clorofilas, frmacos, DNA, insulina,
cianocobalamina, tiamina.
Macromolecular Zeolitas, ciclodextrinas, metalocenos.

En todos los casos las reacciones al equilibrio siguen el modelo general:
ML
j
= ML
i
+ (j-i)L y por lo tanto el desarrollo algebraico para obtener los diagramas
logartmicos es el mismo como se muestra en los siguientes ejemplos.

Complejos con amoniaco:

En la literatura se encuentra la siguiente informacin (A. Ringbom Formacin de
Complejos en Qumica Analtica. Alhambra. (1979)351):

metal
log |
1
log |
2
log |
3
log |
4

Au
3+
30.0
Ag
+
3.40 7.40
Cu
2+
4.13 7.61 10.48 12.59

Para:
| |
| || |
3
1
log
NH L
pKd
K
L M
ML
ML iL M
n
i j i
iL
ML
i
i
i
i
i
=
=
= =
= +

|
|

______________________________________________________________________________________________________________
-119-
Diagrama logartmico para el sistema Au(NH
3
)
4
3+
/Au
3+
.

Las ecuaciones generales para log |Au(NH
3
)
4
3+
|, log |Au
3+
| en funcin del pNH
3

impuesto en solucin se obtiene al igual que en el modelo general (ver capitulo 2), de las
expresiones de constantes de formacin global | o de las constantes de disociacin
sucesivas Kd
j-i
y del balance de masa:

| |
| || |
| || |
| |
| | | |
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+ =
= =
+ =
= =
= +
3 3
4 3
30
3
4 3
4
3
3
4
3
3 3
4 3
30
4
3
3
3
4 3
4
3
4 3 3
3
) (
10
) (
4 ) (
10
) (
) ( 4
Au NH Au Co
NH Au
NH Au
Kd
NH Au NH Au
NH Au
NH Au
NH Au NH Au
|


| |
| |
| |
| |
) (
4
4
3 3
) ( ) ( 4
3
4 3
4 3
3
3
3
3
4 3
log log 1 log log ) ( log
NH Au
NH NH Au
Co
Kd
NH
Co Au
Co
NH
Kd
Co NH Au
+
+
=
(
+ =
=
(
+ =
+
+
o
o

donde
) ( ) (
3
3
4 3
NH NH Au
+
o y
) (
3
3
NH Au
+
o representan sendos coeficientes de especiacin con
respecto a NH
3
.

La siguiente figura muestra el diagrama obtenido en una hoja de clculo electrnica

______________________________________________________________________________________________________________
-120-
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
l
o
g

(
i
)
pNH
3
DIAGRAMA Au(NH3)4
3+
/Au
3+

log Co

log|Au(NH
3
)
4
3+
|

log |NH
3
|

log |Au
3+
|

______________________________________________________________________________________________________________
-121-


Al igual que en el modelo general (ver capitulo 2), las ecuaciones anteriores para
Au(NH
3
)
4
3+-
y para Au
3+
se comportan linealmente en sendos intervalos de pNH
3
impuesto
pNH
3
<< pKd/n << pNH
3
. En dichos intervalos los coeficientes o toman valores lmite de
acuerdo al correspondiente diagrama unidimensional de zonas de predominio, DUZP:

Au(NH
3
)
4
3+
Au
3+

(pKd
4
/4)=(30/4) = 7.5 pNH
3

Para pNH
3
<< (pKd
4
/4) = (30/4) = 7.5

Co = |Au(NH
3
)
4
3+
|+ |Au
3+
| ~ |Au(NH
3
)
4
3+
|

Log |Au(NH
3
)
4
3+
|= log Co log |1+(Kd
4
/10
-4pNH3
)|,
log |Au(NH
3
)
4
3+
||~log Co log |1|,
log |Au(NH
3
)
4
3+
|= log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = logCo
y pendiente cero, m = 0.

Log |Au
3+
| = log Co log |(10
-4pNH3
/Kd
4
)+1|,
log |Au
3+
|~ log Co log |(10
-4pNH3
/Kd
4
)|;
log |Au
3+
| = log Co pKd
4
+4pNH
3
, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log Co pKd
4

Para pNH
3
>> (pKd
4
/4)=(30/4) = 7.5

Co = |Au(NH
3
)
4
3+
|+ |Au
3+
| ~|Au
3+
|.

Log |Au(NH
3
)
4
3+
4
/10
-4pNH3
)|,
log |Au(NH
3
)
4
3+
| ~ log Co log |(Kd
4
/10
-4pNH3
)|,
log |Au(NH
3
)
4
3+
|= log Co + pKd
4
- 4pNH
3
, es decir una lnea recta de ordenada al
origen b = (log Co + pKd
4
y de pendiente m = -4.

Log |Au
3+
| = log Co log |(10
-4pNH3
/Kd
4
)+1|,
log |Au
3+
|~ log Co log |1|;
log |Au
3+
| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = logCo y


______________________________________________________________________________________________________________
-122-

Au(NH
3
)
4
3+
Au
3+

7.5 pNH
3

de la definicin de pNH
3
= log |NH
3
| se obtiene que log |NH
3
|= - pNH
3.

La figura de abajo muestra el diagrama logartmico para el polisistema
|Au(NH
3
)
4
3+
|/|Au
3+
], de las siguientes caractersticas:

Co = 0.1 mol/L, pKa
4
=30 (n = 4),

funciones log |Au(NH
3
)
4
3+
|, log |Au
3+
] y para log [NH
3
].


medida que los valores de pNH
3
se alejan del valor de referencia pKd
n
/n en el cual se
cumple que |Au(NH
3
)
4
3+
| = |Au
3+
], es decir en el intervalo de pNH
3
impuesto:
pNH
3
<< pKdn/n << pNH
3
.

i
/n). Esto
respecto a la otra.

4
4
3
pKd
pNH = .

pNH
3
<< (pKd
4
)/4 pNH
3
>> (pKd
4
)/4

log |Au(NH
3
)
4
3+
|
(1)
log Co
(2)
log Co + pKd
4
4pNH
3

log |Au
+
]
3+

(3)
log Co pKd
4
+4pNH
3

(4)
log Co

______________________________________________________________________________________________________________
-123-
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
l
o
g

(
i
)
pNH3
Diagrama Au(NH3)
4
3+
/Au
3+

log Co

log|Au(NH
3
)
4
3+
|

log |NH
3
|

log |Au
3+
|

Diagrama Au(NH
3
)
4
3
/Au
3+
pNH
3

______________________________________________________________________________________________________________
-124-
Diagrama logartmico para el sistema Ag(NH
3
)
2
+
/ AgNH
3
+
/Ag
+
.

Las ecuaciones generales para log Ag(NH
3
)
2
+
, log AgNH
3
+
y log Ag
+
en funcin
del pNH
3
impuesto en solucin se obtiene al igual que en el modelo general (ver capitulo
3.c), de las expresiones de constantes de formacin global | o de las constantes de
disociacin sucesivas Kd
j-i
y del balance de masa:

| |
| || |
| |
| || |
| || |
| |
| || |
| |
| | | | | |
+ + +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+ + =
= =
+ =
= =
+ =
+ = + = =
= =
= =
= +
= =
= +
Ag AgNH NH Ag Co
NH Ag
NH AgNH
Kd
NH AgNH NH Ag
AgNH
NH Ag
Kd
NH Ag AgNH
pKd pKd
pKd
NH Ag
NH Ag
NH Ag NH Ag
NH Ag
AgNH
AgNH NH Ag
3 2 3
4
2 3
3 3
2
3 3 2 3
4 . 3
3
3
1
3 3
2 1 2
1 1
4 . 7
2
3
3
2
2 3 3
4 . 3
3
3
1
3 3
) (
10
) (
) (
10
0 . 4 4 . 3 4 . 7 log
4 . 3 log
10
) (
) ( 2
10
2
|
|
|
|


______________________________________________________________________________________________________________
-125-
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
l
o
g

(
i
)
pNH3
DIAGRAMA Ag(NH3)2+/AgNH3+/Ag+
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
) (
1 2
2
3
1
3
) (
2
3
3
1
3
) ( ) ( 2
3
1 2
3
2
2 3
3
3 3
3 2 3
NH Ag
NH AgNH
NH NH Ag
Co
Kd Kd
NH
Kd
NH
Co Ag
Co
Kd
NH
NH
Kd
Co AgNH
Co
NH
Kd Kd
NH
Kd
Co NH Ag
+
+
+
=
(
(
+ + =
=
(
+ + =
=
(
(
+ + =
+
+
+
o
o
o

La siguiente figura muestra el diagrama obtenido en un hoja de clculo electrnica

log Co

log |AgNH
3
+
|

log|Ag
+
|

log|NH
3
|

log |Ag(NH
3
)
2
+
|

Diagrama Ag(NH
3
)
n
1+
/Ag
+
______________________________________________________________________________________________________________
-126-
En este diagrama se pone en evidencia la inestabilidad del anfolito AgNH
3
+
por lo
que sus concentraciones molares efectivas no alcanzan un predominio de Co a ningn valor
de pe impuesto. En el estudio por zonas de predomino de especies se demuestra dicha
inestabilidad con senda escalas de reactividad y de sendo DUZP.


Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para Ag(NH
3
)
2
+-
, para
el anfolito AgNH
3
+
y para Ag
+
se comportan linealmente en sendos intervalos de pNH
3

impuesto pNH
3
<< pKd/n << pNH
3
. En dichos intervalos los coeficientes o toman valores
lmite de acuerdo al correspondiente diagrama unidimensional de zonas de predominio,
DUZP:

AgNH
3
+
Ag
+
Ag(NH
3
)
2
+
AgNH
3
+
pKd
1
=3.4 pKd
2
=4.0 pNH
3

Se observa de los valores de pKd que el anfolito AgNH
3
+
es inestable ya que
aparece tanto como donador relativamente fuerte como receptor relativamente fuerte en
zonas extremas del diagrama. En efecto en una escala de reactividad se muestra ms
claramente este hecho:

AgNH
3
+
Ag(NH
3
)
2
+

pKd
1
=3.4 pKd
2
=4.0 pNH
3

Ag
+
AgNH
3
+

El AgNH
3
+
cuando esta presente en disolucin, ya sea porque se adiciona
externamente o porque se genera in situ, reacciona entre si para producir Ag(NH
3
)
2
+
y Ag
+

estables: La constante de dismutacin o autorreaccin es mayor a 1:

AgNH
3
+
+ NH
3
= Ag(NH
3
)
2
+
K = 10
4.0
AgNH
3
+
- NH
3
= Ag
+
K = 10
-3.4

2 AgNH
3
+
= Ag(NH
3
)
2
+
+ Ag
+
K
dism
= 10
+0.6
= 4

de esta manera el par estable predominante es el par global Ag(NH
3
)
2
+
/ Ag
+
:

Ag(NH
3
)
2
+

(pKd
1
+ pKd
2
)/2 = (3.4+4.0)/2= 3.7 pNH
3

Ag
+

______________________________________________________________________________________________________________
-127-

Ag(NH
3
)
2
+
Ag
+

3.7 pNH
3

Para el intervalo pNH
3
<< (pKd
1
+pKd
2
)/2 = 3.7

Co = |Ag(NH
3
)
2
+
|+ |AgNH
3
+
|+ |Ag
+
]~ |Ag(NH
3
)
2
+
|

Log |Ag(NH
3
)
2
+
2
/10
-pNH3
) + (Kd
2
Kd
1
/10
-2pNH3
)|,
log |Ag(NH
3
)
2
+
|~log Co log |1|,
log |Ag(NH
3
)
2
+
| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = logCo
y pendiente cero, m = 0.

Log |AgNH
3
+
| = log Co log |(10
-pNH3
/Kd
2
)+1+ (Kd
1
/10
-pNH3
)|
log |AgNH
3
+
| ~ log Co - log|(10
-pNH3
/Kd
2
)|,
log |AgNH
3
+
| = log Co pKd
2
+pNH
3
es decir una lnea recta de ordenada al
origen b = (log Co pKd
2

Log |Ag
+
] = log Co log |(10
-2pNH3
/Ka
2
Ka
1
)+ (10
-pNH3
/Kd
1
)+1|,
log |Ag
+
]~ log Co log |(10
-2pNH3
/Ka
2
Ka
1
)|;
log |Ag
+
] = log Co (pKd
2
+pKd
1
) +2pNH
3
, es decir una lnea recta de ordenada al
origen b = (log Co (pKd
2
+pKd
1

3
>> (pKd
1
+pKd
2
)/2= 3.7

Co = |Ag(NH
3
)
2
+
|+ |AgNH
3
+
|+ |Ag
+
] ~ |Ag
+
]

Log |Ag(NH
3
)
2
+
2
/10
-pNH3
) + (Kd
2
Kd
1
10
-2pNH3
)|,
log |Ag(NH
3
)
2
+
|~ log Co log (Kd
2
Kd
1
/10
-2pNH3
)
log |Ag(NH
3
)
2
+
| = log Co + (pKd
2
+ pKd
1
) 2pNH
3
es decir una lnea recta de
ordenada al origen b = (log Co + (pKd
2
+ pKd
1

Log |AgNH
3
+
| = log Co log |(10
-pNH3
/Kd
2
)+1+ (Kd
1
/10
-pNH3
)|
log |AgNH
3
+
|~log Co log | Kd
1
/10
-pNH3
|,
log |AgNH
3
+
|
+
=log Co+pKd
1
pNH
3
, es decir una lnea recta de ordenada al origen
b = (log Co+pKd
1

Log |Ag
+
] = log Co log |(10
-2pNH3
/Ka
2
Ka
1
)+ (10
-pNH3
/Kd
1
)+1|,
log |Ag
+
] ~ log Co log |1|,
log |Ag
+
] = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen b = log n
0


______________________________________________________________________________________________________________
-128-

Ag(NH
3
)
2
+
Ag
+

3.7 pNH
3

de la definicin de pNH
3
= log |NH
3
| se obtiene que log |NH
3
|= - pNH
3.

La figura abajo muestra el diagrama logartmico para el polisistema
|Ag(NH
3
)
2
+
|/|AgNH
3
+
|/|Ag
+
]
+
, de las siguientes caractersticas:

Co = 0.1 mol/L, , pKa
1
=3.4 (n = 1), pKa
2
= 4.0 (n=1)

funciones log |Ag(NH
3
)
2
+
|, log |AgNH
3
+
|, log |Ag
+
] y para log [NH
3
].


medida que los valores de pNH
3
se alejan del valor de referencia pKd
i
+pKd
j
/n en el cual
se cumple que |Ag(NH
3
)
2
+
|= |Ag
+
], decir en el intervalo de pNH
3
impuesto:
pNH
3
<< pKd
i
+pKd
j
/n << pNH
3
.

i
/n). Esto
respecto a la otra.

2
2 1
3
pKd pKd
pNH
+
= .

pNH
3
<< (pKd
1
+ pKd
2
)/2 pNH
3
>>(pKd
1
+ pKd
2
)/2

log |Ag(NH
3
)
2
+
|
(1)
log Co
(2)
log Co + (pKd
2
+ pKd
1
) 2pNH
3

log |AgNH
3
+
|
(3)
log Co pKd
2
+pNH
3

(4)
log Co +pKd
1
pNH
3

log |Ag
+
]
(5)
log Co (pKd
2
+pKd
1
) +2 pNH
3

(6)
log Co

______________________________________________________________________________________________________________
-129-
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
l
o
g

(
i
)
pNH3
DIAGRAMA Ag(NH3)2/AgNH3/Ag

log Co

log[NH
3
]

log[Ag(NH
3
)
+
]

log[Ag
+
]

log[Ag(NH
3
)
2
+
]

Diagrama Ag(NH
3
)
n
1+
/Ag
+
______________________________________________________________________________________________________________
-130-

Diagrama logartmico para el sistema ECu(NH
3
)
i
2+
, 0 < i < n=4.

Las ecuaciones generales para log |Cu(NH
3
)
4
2+
|, log |Cu(NH
3
)
3
2+
|, log
|Cu(NH
3
)
2
2+
|, log |CuNH
3
2+
| y log |Cu
2+
| en funcin del pNH
3
impuesto en solucin se
obtiene al igual que en el modelo general (ver capitulo 3.c), de las expresiones de
constantes de formacin global | o de las constantes de disociacin sucesivas Kd
j-i
y del
balance de masa:

| |
| || |
( )
( ) | |
| || |
( )
( ) | |
| || |
( )
( ) | |
| || |
59 . 12
4
3
2
2
4 3
4
2
4 3 3
2
48 . 10
3
3
2
2
3 3
2
3 3 3
2
61 . 7
2
3
2
2
2 3
2
2
2 3 3
2
13 . 4
3
2
2
3
1
2
3 3
2
10
4
10 3
3
10
2
10
= =
= +
= =
= +
= =
= +
= =
= +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
NH Cu
NH Cu
NH Cu NH Cu
NH Cu
NH Cu
NH Cu NH Cu
NH Cu
NH Cu
NH Cu NH Cu
NH Cu
CuNH
CuNH NH Cu
|
|
|
|

11 . 2 86 . 2 48 . 3 13 . 4 59 . 12 log
86 . 2 48 . 3 13 . 4 48 . 10 log
48 . 3 13 . 4 4 . 7 log
13 . 4 log
4 3 2 1 4
3 2 1 3
2 1 2
1 1
+ + + = + + + = =
+ + = + + = =
+ = + = =
= =
pKd pKd pKd pKd
pKd pKd pKd
pKd pKd
pKd
|
|
|
|

______________________________________________________________________________________________________________
-131-

| || |
| |
| || |
| |
| || |
| |
| || |
| |
| | | | | | | | | | | |
+ + + + +
=
+
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+ +
+
+
+
+
+ + + + = =
= =
+ =
= =
+ =
= =
+ =
= =
+ =
2 2
3
2
2 3
2
3 3
2
4 3
0
2
3
11 . 2
2
4 3
3
2
3 3
4
3
2
3 3
2
4 3
86 . 2
2
3 3
3
2
2 3
3
3
2
2 3
2
3 3
48 . 3
2
2 3
3
2
3
2
3
2
3
2
2 3
13 . 4
2
3
3
2
1
3
2 2
3
) ( ) ( ) ( ) (
10
) (
) (
) ( ) (
10
) (
) (
) ( ) (
10
) (
) (
10
Cu CuNH NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu Co
NH Cu
NH NH Cu
Kd
NH NH Cu NH Cu
NH Cu
NH NH Cu
Kd
NH NH Cu NH Cu
NH Cu
NH CuNH
Kd
NH CuNH NH Cu
CuNH
NH Cu
Kd
NH Cu CuNH
n
i
i


( ) | |
| |
| | | | | |
( ) | |
| |
| |
| | | |
( ) | |
| | | |
| |
| |
| |
| | | | | |
| |
| |
| | | | | | | |
(
(
+ + + + =
(
(
+ + + + =
(
(
+ + + + =
(
(
+ + + + =
(
(
+ + + + =
+
+
+
+
+
1 log log log
1 log log
1 log log log
1 log log log
1 log log log
1
3
1 2
2
3
1 2 3
3
3
1 2 3 4
4
3 2
3
1
2
3
2 3
2
3
2 3 4
3
3 2
3
2
3
1 2
3
2
3
3
3 4
2
3
2
2 3
3
3
1 2 3
2
3
2 3
3
3
4
3
2
3 3
4
3
1 2 3 4
3
3
2 3 4
2
3
3 4
3
4
2
4 3
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Co Cu
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Co CuNH
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Co NH Cu

______________________________________________________________________________________________________________
-132-
DIAGRAMA Cu(NH
3
)i
2+
0<i<4
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pNH
3
l
o
g

(
i
)

En general:

( ) | |
( ) ) (
2
3
3
2
3
log log log
NH NH Cu
i
i
Co NH Cu
+
=
+
o

donde
( ) ) (
3
2
3
NH NH Cu
i
+
o representan sendos coeficientes de especiacin con respecto a NH
3
.


log Co

log |Cu(NH
3
)
2+
|

log |NH
3
|

log |Cu
2+
|

og |Cu(NH
3
)
4
2+
| log |Cu(NH
3
)
3
2+
|

log |Cu(NH
3
)
2
2+
|

______________________________________________________________________________________________________________
-133-

Al igual que en el modelo general, las ecuaciones anteriores para log|Cu(NH
3
)
i
2+
|,
para 0 < i < n = 4, se comportan linealmente en sendos intervalos de pNH
3
impuesto:
pNH
3
<< pKd
j-i
/n << pNH
3
. En dichos intervalos los coeficientes o toman valores lmite de
acuerdo al correspondiente diagrama unidimensional de zonas de predominio, DUZP:

Cu(NH
3
)
4
2
Cu(NH
3
)
3
2+
Cu(NH
3
)
2
2+
Cu(NH
3
)
2+
Cu
2+

2.11 2.87 3.48 4.13 pNH
3

3
<< pKd
4
= 2.11:

Co = |Cu(NH
3
)
4
2+
| + |Cu(NH
3
)
3
2+
| + |Cu(NH
3
)
2
2+
| |Cu(NH
3
)
2+
| + |Cu
2+
|

Co ~ |Cu(NH
3
)
4
2+
|

( ) | |
| |
| | | | | |
( ) | | | |
( ) | |
| |
| |
| | | |
( ) | |
| |
( ) | |
| | | |
| |
| |
( ) | |
| |
| |
| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| | | | | | | |
| |
| |
3 1 2 3 4
1 2 3 4
4
3 2
1
3
1 2
2
3
1 2 3
3
3
1 2 3 4
4
3 2
3 2 3 4
2 3 4
3
3 2
3
3
1
2
3
2 3
2
3
2 3 4
3
3 2
3
3 3 4
3 4
2
3 2
2 3
2
3
1 2
3
2
3
3
3 4
2
3 2
2 3
3 4
4
3 2
3 3
3
3
1 2 3
2
3
2 3
3
3
4
3 2
3 3
2
4 3
4
3
1 2 3 4
3
3
2 3 4
2
3
3 4
3
4 2
4 3
4 ) ( log log log log
1 log log log
3 ) ( log log log
1 log log
1 log log log
log log log log
1 log log log
log 1 log log log
1 log log log
pNH pKd pKd pKd pKd Co
Kd Kd Kd Kd
NH
Co Cu
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Co Cu
pNH pKd pKd pKd Co
Kd Kd Kd
NH
Co CuNH
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Co CuNH
pNH pKd pKd Co
Kd Kd
NH
Co NH Cu
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Co NH Cu
pNH pKd Co
Kd
NH
Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Co NH Cu
Co Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Co NH Cu
+ + + + =
(
(
~
(
(
+ + + + =
+ + + =
(
(
~
(
(
+ + + + =
+ + =
(
(
~
(
(
+ + + + =
+ =
(
~
(
(
+ + + + =
= ~
(
(
+ + + + =
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

______________________________________________________________________________________________________________
-134-
Para el intervalo 2.11 << pNH
3
<< pKd
3
= 2.87:

Co = |Cu(NH
3
)
4
2+
| + |Cu(NH
3
)
3
2+
| + |Cu(NH
3
)
2
2+
| |Cu(NH
3
)
2+
| + |Cu
2+
|

Co ~ |Cu(NH
3
)
3
2+
|

( ) | |
| |
| | | | | |
( ) | |
| |
( ) | |
| |
| |
| | | |
( ) | | | |
( ) | |
| | | |
| |
| |
( ) | |
| |
| |
| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| | | | | | | |
| |
| |
3 1 2 3
1 2 3
3
3 2
1
3
1 2
2
3
1 2 3
3
3
1 2 3 4
4
3 2
3 2 3
2 3
2
3 2
3
3
1
2
3
2 3
2
3
2 3 4
3
3 2
3
3 3
3
3
2
2 3
2
3
1 2
3
2
3
3
3 4
2
3
2
2 3
2
3 3
3
3
1 2 3
2
3
2 3
3
3
4
3
2
3 3
3 4
3
4
2
4 3
4
3
1 2 3 4
3
3
2 3 4
2
3
3 4
3
4
2
4 3
1 log log log
2 ) ( log log log
1 log log
log log log log
1 log log log
log 1 log log log
1 log log log
log log log log
1 log log log
pNH pKd pKd pKd Co
Kd Kd Kd
NH
Co Cu
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Co Cu
pNH pKd pKd Co
Kd Kd
NH
Co CuNH
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Co CuNH
pNH pKd Co
Kd
NH
Co NH Cu
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Co NH Cu
Co Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Co NH Cu
pNH pKd Co
NH
Kd
Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Co NH Cu
+ + + =
(
(
~
(
(
+ + + + =
+ + =
(
(
~
(
(
+ + + + =
+ =
(
~
(
(
+ + + + =
= ~
(
(
+ + + + =
+ =
(
~
(
(
+ + + + =
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

______________________________________________________________________________________________________________
-135-
3
<< pKd
2
= 3.48:

Co = |Cu(NH
3
)
4
2+
| + |Cu(NH
3
)
3
2+
| + |Cu(NH
3
)
2
2+
| |Cu(NH
3
)
2+
| + |Cu
2+
|

Co ~ |Cu(NH
3
)
2
2+
|

( ) | |
| |
| | | | | |
( ) | |
| |
( ) | |
| |
| |
| | | |
( ) | |
| |
( ) | |
| | | |
| |
| |
( ) | | | |
| |
| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| | | | | | | |
| |
| |
3 1 2
1 2
2
3 2
1
3
1 2
2
3
1 2 3
3
3
1 2 3 4
4
3 2
3 2
2
3 2
3
3
1
2
3
2 3
2
3
2 3 4
3
3 2
3
2
2 3
2
3
1 2
3
2
3
3
3 4
2
3
2
2 3
3 3
3
3
2
3 3
3
3
1 2 3
2
3
2 3
3
3
4
3
2
3 3
3 3 4
2
3
3 4
2
4 3
4
3
1 2 3 4
3
3
2 3 4
2
3
3 4
3
4
2
4 3
1 log log log
log log log
1 log log
log 1 log log log
1 log log log
log log log log
1 log log log
1 log log log
pNH pKd pKd Co
Kd Kd
NH
Co Cu
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Co Cu
pNH pKd Co
Kd
NH
Co CuNH
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Co CuNH
Co Co NH Cu
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Co NH Cu
pNH pKd Co
NH
Kd
Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Co NH Cu
pNH pKd pKd Co
NH
Kd Kd
Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Co NH Cu
+ + =
(
(
~
(
(
+ + + + =
+ =
(
~
(
(
+ + + + =
= ~
(
(
+ + + + =
+ =
(
~
(
(
+ + + + =
+ + =
(
(
~
(
(
+ + + + =
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

______________________________________________________________________________________________________________
-136-
3
<< pKd
1
= 4.13

Co = |Cu(NH
3
)
4
2+
| + |Cu(NH
3
)
3
2+
| + |Cu(NH
3
)
2
2+
| |Cu(NH
3
)
2+
| + |Cu
2+
|

Co ~ |Cu(NH
3
)
2+
|

( ) | |
| |
| | | | | |
( ) | |
| |
( ) | |
| |
| |
| | | |
( ) | |
| |
( ) | |
| | | |
| |
| |
( ) | |
| |
| |
| | | | | |
| |
| | | |
| |
| | | | | | | |
| |
| |
3 1
1
3 2
1
3
1 2
2
3
1 2 3
3
3
1 2 3 4
4
3 2
2
3
3
1
2
3
2 3
2
3
2 3 4
3
3 2
3
3 2
3
2
2
2 3
2
3
1 2
3
2
3
3
3 4
2
3
2
2 3
3 2 3
2
3
2 3
2
3 3
3
3
1 2 3
2
3
2 3
3
3
4
3
2
3 3
3 2 3 4
3
3
2 3 4
2
4 3
4
3
1 2 3 4
3
3
2 3 4
2
3
3 4
3
4
2
4 3
log log log log
1 log log log
log 1 log log
1 log log
log log log log
1 log log log
1 log log log
1 log log log
pNH pKd Co
Kd
NH
Co Cu
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Co Cu
Co Co CuNH
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Co CuNH
pNH pKd Co
NH
Kd
Co NH Cu
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Co NH Cu
pNH pKd pKd Co
NH
Kd Kd
Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Co NH Cu
pNH pKd pKd pKd Co
NH
Kd Kd Kd
Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Co NH Cu
+ =
(
~
(
(
+ + + + =
= ~
(
(
+ + + + =
+ =
(
~
(
(
+ + + + =
+ + =
(
(
~
(
(
+ + + + =
+ + + =
(
(
~
(
(
+ + + + =
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

______________________________________________________________________________________________________________
-137-
3
>> pKd
1
= 4.13

Co = |Cu(NH
3
)
4
2+
| + |Cu(NH
3
)
3
2+
| + |Cu(NH
3
)
2
2+
| |Cu(NH
3
)
2+
| + |Cu
2+
|

Co ~ |Cu
2+
|

( ) | |
| | | | | | | |
( ) | |
| |
( ) | |
| |
| | | | | |
( ) | |
| |
( ) | |
| | | |
| | | |
( ) | |
| |
| |
| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| | | | | | | |
| | | | Co Co Cu
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Co Cu
pNH pKd Co
NH
Kd
Co CuNH
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Co CuNH
pNH pKd pKd Co
NH
Kd Kd
Co NH Cu
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Kd Kd
NH
Co NH Cu
pNH pKd pKd pKd Co
NH
Kd Kd Kd
Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Kd
NH
Co NH Cu
pNH pKd pKd pKd pKd Co
NH
Kd Kd Kd Kd
Co NH Cu
NH
Kd Kd Kd Kd
NH
Kd Kd Kd
NH
Kd Kd
NH
Kd
Co NH Cu
log 1 log log log
1 log log log
log log log
1 log log
1 log log log
1 log log log
1 log log log
2
1
3
1 2
2
3
1 2 3
3
3
1 2 3 4
4
3 2
3 1
3
1 2
3
3
1
2
3
2 3
2
3
2 3 4
3
3 2
3
3 1 2 2
3
1 2
2
2 3
2
3
1 2
3
2
3
3
3 4
2
3
2
2 3
3 1 2 3 3
3
1 2 3
2
3 3
3
3
1 2 3
2
3
2 3
3
3
4
3
2
3 3
3 1 2 3 4 4
3
1 2 3 4
2
4 3
4
3
1 2 3 4
3
3
2 3 4
2
3
3 4
3
4
2
4 3
= ~
(
+ + + + =
+ =
(
~
(
+ + + + =
+ + =
(
~
(
+ + + + =
+ + + =
(
~
(
+ + + + =
+ + + + =
(
~
(
+ + + + =
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

______________________________________________________________________________________________________________
-138-
En la siguientes tablas se resumen las ecuaciones lineales obtenidas del anlisis por

Cu(NH
3
)
4
2
Cu(NH
3
)
3
2+
Cu(NH
3
)
2
2+
Cu(NH
3
)
2+
Cu
2+

2.11 2.87 3.48 4.13 pNH
3

pNH
3
<< pKd
4
= 2.11

log |Cu(NH
3
)
4
2+
| log Co

log |Cu(NH
3
)
3
2+
|
log Co pKd
4
+ pNH
3

log | Cu(NH
3
)
2
2+
|
log Co (pKd
4
+pKd
3
) +2 pNH
3

log | Cu(NH
3
)
2+
|
log Co (pKd
4
+pKd
3
+pKd
2
) +3 pNH
3

log | Cu
2+
|
log Co (pKd
4
+pKd
3
+pKd
2
+pKd
1
) +4 pNH
3

2.11 <<pNH
3
<< pKd
3
= 2.87

log |Cu(NH
3
)
4
2+
|
log Co + pKd
4
-pNH
3

log |Cu(NH
3
)
3
2+
| log Co

log | Cu(NH
3
)
2
2+
|
log Co pKd
3
+ pNH
3

log | Cu(NH
3
)
2+
|
log Co (pKd
3
+pKd
2
) +2 pNH
3

log | Cu
2+
|
log Co (pKd
3
+pKd
2
+pKd
1
) +3 pNH
3

______________________________________________________________________________________________________________
-139-

2.87 <<pNH
3
<< pKd
2
= 3.48

log |Cu(NH
3
)
4
2+
|
log Co + (pKd
4
+pKd
3
) -2pNH
3

log |Cu(NH
3
)
3
2+
|
log Co + pKd
3
pNH
3

log | Cu(NH
3
)
2
2+
| log Co

log | Cu(NH
3
)
2+
|
log Co pKd
2
+pNH
3

log | Cu
2+
|
log Co (pKd
2
+pKd
1
) +2 pNH
3

3.48 <<pNH
3
<< pKd
1
= 4.13

log |Cu(NH
3
)
4
2+
|
log Co + (pKd
4
+pKd
3
+ pKd
2
) -3pNH
3

log |Cu(NH
3
)
3
2+
|
log Co + (pKd
3
+ pKd
2
) 2pNH
3

log | Cu(NH
3
)
2
2+
|
log Co + pKd
2
pNH
3

log | Cu(NH
3
)
2+
| log Co

log | Cu
2+
|
log Co pKd
1
+ pNH
3

______________________________________________________________________________________________________________
-140-

La figura abajo muestra el diagrama logartmico para el polisistema Cu|(NH
3
)
i
2+
,
para 0 < i < n = 4, de las siguientes caractersticas:

Co = 0.1 mol/L, pKd
1
=4.13, pKd
2
= 2.87; pKd
3
= 3.48 y pKd
4
= 4.13

funciones |Cu(NH
3
)
4
2+
|, log |Cu(NH
3
)
3
2+
|, log |Cu(NH
3
)
2
2+
|, log |CuNH
3
2+
| y log |Cu
2+
|
en funcin del pNH
3
impuesto en solucin. Se presentan las grficas de sendas rectas solo
en el intervalo de pNH
3
en las que sn vlidas.

pNH
3
>> pKd
1
= 4.13

log |Cu(NH
3
)
4
2+
|
log Co + (pKd
4
+pKd
3
+ pKd
2
+pKd
1
) -4pNH
3

log |Cu(NH
3
)
3
2+
|
log Co + (pKd
3
+ pKd
2
+ pKd
1
) 3pNH
3

log | Cu(NH
3
)
2
2+
|
log Co +(pKd
2
+pKd
1
) 2pNH
3

log | Cu(NH
3
)
2+
|
log Co + pKd
1
pNH
3

log | Cu
2+
| log Co
______________________________________________________________________________________________________________
-141-
DIAGRAMA Cu(NH
3
)
i
2+

0<i<4
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
pNH
3
l
o
g

(
i
)

log Co

log |Cu(NH
3
)
2+
|

log|NH
3
|

log |Cu(NH
3
)
2
2+
|

log |Cu
2+
| log |Cu(NH
3
)
4
2+
| log |Cu(NH
3
)
3
2+
|

______________________________________________________________________________________________________________
-142-
5b/ Caso de los complejos con biomolculas.
_____________________________________________________

Diversas molculas diferentes a las inorgnicas y orgnicas pueden asociarse en
solucin bajo el esquema de pares donador/receptor del tipo ML
j
= ML
i
+ (j-i)L para L= H
+

o e
-
, donde M puede ser un catin metlico, un compuesto de naturaleza orgnica o bien
otra biomolcula. En la literatura es posible encontrar datos reportados de Keq para estas
reacciones en solucin (v.gr. Irwin H. Segel, Clculos en Bioqumica. 2da. Edicin,
Editorial Acribia, 1982).

En estos casos tambin es posible representar grficamente la variacin del
logaritmo de la concentracin molar efectiva de las especies involucradas en estos
equilibrios qumicos en funcin de la concentracin impuesta de alguna de ellas
previamente seleccionada de acuerdo al analito de inters.

_____________________________________________________________________

Ejemplo 1. Complejo de Mg(II) con la adenosina tri-fosfato, ATP.

La reaccin y la constante de disociacin del complejo MgATP a pH = 7.0 son las
siguientes:

MgATP
-
= Mg
2+
+ ATP
3-

| || |
| |
| |
5 . 3 7
3 2
10 10
+
+
= = = = Kd H Kd
MgATP
ATP Mg
Kd

La formacin del complejo depende de la disponibilidad de ATP en el medio. El
siguiente DUZP muestra el predominio de las especies en funcin del pATP:

MgATP
-
Mg
2+
3.5 pATP


| |
| |
| |
| |
) (
3
2
) (
3
ATP Mg
ATP MgATP
Co
Kd
ATP
Co Mg
Co
ATP
Kd
Co MgATP
o
o
=
(
+ =
=
(
+ =

donde
) ( ATP MgATP
o y
) ( ATP Mg
o representan sendos coeficientes de especiacin con respecto a
ATP
3-
.
______________________________________________________________________________________________________________
-143-
DIAGRAMA MgATP/Mg
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
pATP
l
o
g

(
i
)
para una concentracin analtica total de 10 mM es decir Co = 0.01 mol/L.

log [ATP
3-
]

log Co

log [MgATP
-
]

log [Mg
2+
]

______________________________________________________________________

Ejemplo 2. Complejo de Cu(II) con la ceruloplasmina.

La ceruloplasmina es una protena , Prot, que puede formar complejos con cationes
metlicos. El siguiente DUZP muestra el predominio del par metoloproteina/proteina para
el caso del Cu(II) impuesto en solucin:

CuProt Prot

5.0 pCu

______________________________________________________________________________________________________________
-144-
Diagrama CuProt/Protena
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
pCu
l
o
g

(
i
)

| |
| |
| |
| |
) ]( Pr
2
) ( Pr
2
log log 1 log log Pr log
log log 1 log log Pr log
Cu ot
Cu ot Mg
Co
Kd
Cu
Co ot
Co
Cu
Kd
Co ot Cu
o
o
=
(
+ =
=
(
+ =
+
+

donde
) ( Pr Cu ot Mg
o y
) ]( Pr Cu ot
o representan sendos coeficientes de especiacin con respecto a
Cu
2+
.


log[Cu
2+
]

log Co

log[CuProt]

log [Prot]

_________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________________
-145-

Ejemplo 3. Complejos de Ni(II) con vitaminas.

La Riboflavina , Ribo, y la tiamina, Tiam, son vitaminas del complejo B que formas
complejos con cationes metlicos. El Ni(II) es un catin comn a ambas vitaminas por lo
que es conveniente estudiar sendos diagramas logartmicos en funcin del pNi impuesto en
solucin.

La escala de reactividad en funcin del pNi para ambos pares es la siguiente:

NiRibo NiTiam

Ribo Tiam pNi
4 6

Se obtienen las siguientes ecuaciones generales para sendos pares
donaodor/receptor:
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
) (
6
2
) (
2
6
) (
4
2
) (
2
4
log log
10
1 log log log
log log
10
1 log log log
log log
10
1 log log log
log log
10
1 log log log
Ni Tiam
Ni NiTiam
Ni Ribo
Ni NiRibo
Co
Ni
Co Tiam
Co
Ni
Co NiTiam
Co
Ni
Co Ribo
Co
Ni
Co NiRibo
o
o
o
o
=
(
+ =
=
(
+ =
=
(
+ =
=
(
+ =
+
+
+
+

donde
) ( Ni NiRibo
o ,
) ( Ni Ribo
o ,
) ( Ni NiTiam
o y
) ( Ni Tiam
o representan sendos coeficientes de
especiacin de los donadores y receptores con respecto a la partcula intercambiada Ni
2+
.

Sendos diagramas logartmicos obtenidos en una hoja de clculo para una
concentracin analtica total de 1 mM, es decir Co = 0.001 mol/L se muestran a
continuacin para C
Ribo
= Co y C
Tiam
= 10Co.

______________________________________________________________________________________________________________
-146-
DIAGRAMAS NiVitam/Vitamina
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pNi
l
o
g
(
i
)

log [Ni
2+
]

log 10Co

log Co

log [NiTiam]
log [Ribo]

log [NiRibo]
log[Tiam]

______________________________________________________________________

Ejemplo 3. Complejos de Co(II) con el aminocido cistena, Cys.

El DUZP siguiente muestra las zonas de predominio de los complejos de Co(II) con
sistena a pCys impuesto.

Co(Cys)
2
2-
CoCys Co
3+

pKd
2
= 7.3 pKd
1
= 9.1 pCys

log |
1
= 9.1

log |
2
= pKd
1
+ pKd
2
= 16.4

______________________________________________________________________________________________________________
-147-

COOH
HS = H
2
Cys

NH
2


| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
) (
1 2
2
3
1
3
2
) (
2
3
3
1
) ( ) ( 2
3
1 2
3
2 2
2
2
Cys Co
Cys CoCys
Cys Cys Co
Co
Kd Kd
Cys
Kd
Cys
Co Co
Co
Kd
Cys
Cys
Kd
Co CoCys
Co
Cys
Kd Kd
Cys
Kd
Co Cys Co
o
o
o
=
(
(
+ + =
=
(
+ + =
=
(
(
+ + =

+

donde
) ( ) (
2
Cys Cys Co
o ,
) (Cys CoCys
o , y
) (Cys Co
o representan sendos coeficientes de especiacin
con respecto a Cys
2-
.


______________________________________________________________________________________________________________
-148-
DIAGRAMA Co(Cys)
2
2-
/CoCys/Co
2+
-20
-19.5
-19
-18.5
-18
-17.5
-17
-16.5
-16
-15.5
-15
-14.5
-14
-13.5
-13
-12.5
-12
-11.5
-11
-10.5
-10
-9.5
-9
-8.5
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pCys
l
o
g

(
i
)

log Co

log [CoCys]

log[Cys
2-
]

log [Co
2+
] log [Co(Cys)
2
2-
]

______________________________________________________________________

Ejemplo 4. Complejos porfirnicos.

La hemoglobina forma complejos estables con oxigeno y monxido de carbono
gracias a su grupo hemo tetradentado quelatando a un metal. Se han sintetizado macrociclos
anlogos de la hemoglobina para estudiar la formacin del complejo grupo hemo-gas. Tal
es el caso del complejo de Cu (I) ligante tetradentado monxido de carbono (Inorganic
Chemistry 18(1979)2767-2774):

MacCu(I) + CO = MacCuCO K
f
= 10
5

______________________________________________________________________________________________________________
-149-

F F
S
O O
N
N
N
C H
3
C H
3
N
CH
3
CH
3
Cu
+

MacCu

Se obtienen las siguientes ecuaciones generales para este sistema donador/receptor
+ CO:
| |
| |
| |
| |
) (
) (
CO MacCu
CO MacCuCO
Co
Kd
CO
Co MacCu
Co
CO
Kd
Co MacCuCO
o
o
=
(
+ =
=
(
+ =

donde
) (CO MacCuCO
o , y
) (CO MacCu
o representan sendos coeficientes de especiacin con
respecto al monxido de carbono, CO

para una concentracin analtica total de 0.5 mM, es decir Co = 5x10
-4
mol/L.

______________________________________________________________________________________________________________
-150-
DIAGRAMA MacCu(I)CO/MacrocicloCu(I)
-8.5
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pCO
l
o
g

(
i
)

log [CO]

log Co
log [MacCuCO]

log [MacCu]

______________________________________________________________________________________________________________
-151-
6/ Trazo rpido de los diagramas logartmicos de
concentraciones.
____________________________________________

En los apartados anteriores ha quedado demostrado que la variacin logartmica de
la concentracin molar efectiva de las especies qumicas puede obtenerse con las funciones
generadas a partir del balance de masa y de sendas constantes de equilibrio.

La obtencin de los diagramas de la manera anterior requiere de una hoja de
clculo y por tanto de una computadora u ordenador. Los diagramas as obtenidos son muy
precisos sin embargo la utilizacin de los diagramas en el diseo y toma de decisiones de
operaciones analticas se retarda.

Mas aun, no todos los puntos del diagrama son tiles para efectuar clculos en
operaciones analticas tales como las titulaciones volumtricas, las separaciones al
equilibrio, etc. Para los casos de estequiometria de compuestos no condensados, es decir
del tipo ML
j
= ML
i
+ (j-i)L, las lneas rectas alrededor del pKa y log Co son suficientes
para clculos al equilibrio con buena precisin.

Para el trazo rpido de los diagramas es necesario saber:

- el respectivo diagrama unidimensional de zonas de predominio, DUZP.

- el punto del sistema: las coordenadas (pKd
(j-i)
, log Co).

- la estequiometra del par conjugado, es decir el valor de n = (j-i).

Si se sigue sistemticamente una serie de pasos puede trazarse rpidamente un
diagrama logartmico para reacciones bajo el modelo donador/receptor y L = H
+
, e
-
, X,
etc.

En el caso de los equilibrios redox con estequiometra condensada diferente a 1:1 es
posible el trazo rpido con un breve analisis de predominio para encontrar la relacion entre
en nmero de electrones y el log [i].

Los sistemas polidonadores pueden deducirse fcilmente de estos dos casos bsicos.

En todo momento es posible referirse a las secciones anteriores para justificar los
trazos rpidos propuestos en esta seccin:

______________________________________________________________________________________________________________
-152-
6a/ Diagramas cido-base.
_____________________________________________________

Caso 1. Diagrama para un cido monoprtico del tipo HA/A
-
de concentracin
total Co = 0.1 mol/L y de valor de pKa = 5:

Paso 1) Se establece el DUZP respectivo alrededor del valor de pKa/n :

HA ( A
-

5 pH
______________________________________________________________________

______________________________________________________________________

Paso 2) Se elabora un cuadrado de 14 x 14 unidades (se recomienda una escala
aproximada de 1 unidad : 1 cm. Con ejes pH log (i)

pH

log (i)

______________________________________________________________________

_____________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________________
-153-
Paso 3) Se trazan sendas diagonales que corresponden al log (H
+
) y log (OH
-
):
pH

log (i)

log |OH
-
| log |H
+
|

_________________________________________________________________________

Paso 4) Se localiza el punto del sistema (pKa/n,log Co):
pKa = 5 pH

log Co=-1

log (i)

log |OH
-
| log |H
-
|

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________________
-154-

Paso 5) Se trazan sendas diagonales que corresponden al log (HA) y log (A
-
) que
pasen por el punto del sistema y de pendiente +1 y -1:

pKa = 5 pH

log Co=-1

log |A
-
| log |HA|

log (i)

log |OH
-
| log |H
+
|

Hasta este quinto paso el diagrama queda listo para efectuar posteriores clculos al
equilibrio. Sin embargo si se desea completar la zona cercana al pKa/n es necesario marcar
los valores que marcan la transicin de una lnea recta a otra,

Tales marcas corresponden a las coordenadas:

(pKa - 1.5, log Co), (pKa+1.5, log Co) y (pKa, log Co -0.3)

( pKa/n)1.5

Log Co

Log Co-0.3

______________________________________________________________________________________________________________
-155-
En efecto, como ya se ha demostrado algebraicamente (ver captulo 2), estas
coordenadas cumplen con las siguientes caractersticas generales:

medida que los valores de pH se alejan del valor de referencia pKa/n en el cual se cumple
que |H
n
A| = |A
-n
|, es decir en el intervalo pH << (pKa/n) << pH.

observa que esto ocurre en un intervalo de (1.5/n) unidades alrededor del (pKa/n). Esto
respecto a la otra:

3) Cuando el pH = (pKa /n), se corrobora grficamente que:

|H
n
A| = |A
-n
| = Co/2
por tanto:
log |H
n
A| = log |A
-n

Es conveniente efectuar una demostracin breve adicional sobre estos puntos del
diagrama. De la constante de equilibrio del par HA/A
-
:

| || |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | HA
A
pKa pH
A
HA
Ka H
A
HA
Ka H
A
HA
Ka H
HA
H A
Ka
+
+
+ =
=
+ =
=
=
log
log log log
log log log

______________________________________________________________________________________________________________
-156-
Para pH = pKa + 1.5 (empieza a predominar la base):

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | | HA A
HA
A
HA
A
HA
A
pKa pKa
32
32 6 . 31 10
log 5 . 1
log 5 . 1
5 . 1
=
~ = =
=
+ = +

Para pH = pKa-1.5 (empieza a predominar el cido):

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
=
~ = =
= =
+ =
A HA
A
HA
A
HA
HA
A
HA
A
pKa pKa
32
32 6 . 31 10
log log 5 . 1
log 5 . 1
5 . 1

A partir de estos valores de pH la concentracin de uno de ellos empieza a
predominar frente al otro lo que conlleva al comportamiento lineal de las funciones
log|i| = f(pH).

Para pH = pKa:
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
| | | |
| |
| | | |
| | | | 3 . 0 log log log
2
2
1 10
log 0
log
0
= =
= =
=
+ =
=
= =
=
+ =
Co HA A
HA
Co
A
A Co
A HA Co
A HA
A
HA
HA
A
HA
A
pKa pKa

______________________________________________________________________________________________________________
-157-

Con estos puntos de referencia se dibujan las funciones en la zona cercana al valor
de pKa/n uniendo los puntos indicados abajo:

(pKa/n)1.5

Se muestran los diagramas obtenidos con las funciones algebraicas completas y con
sus aproximaciones lineales de acuerdo a los 5 pasos del trazo rpido para una comparacin
inmediata de ambos:

______________________________________________________________________________________________________________
-158-
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
l
o
g

(
i
)

pKa pH

log Co

log |A
-
| log|HA|

log|OH
-
| log|H
+
|

pKa = 5 pH

log Co=-1

log |A
-
| log |HA|

log |OH
-
| log |H
+
|

log (i)

______________________________________________________________________________________________________________
-159-
______________________________________________________________________

Caso 2: Diagrama para un cido di-prtico monodisociado del tipo H
2
A/A
2-
de
concentracin total Co = 0.1 mol/L y de valor de pKa = 10:

Paso 1) Se establece el DUZP respectivo alrededor del valor de pKa/n :

H
2
A ( A
2

5 pH
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________


pH

log (i)

______________________________________________________________________________________________________________
-160-
_______________________________________________________________________

+
) y log (OH
-
):
pH

log (i)

log |OH
-
| log |H
+
|

______________________________________________________________________

Paso 4) Se localiza el punto del sistema (pKa/n,log Co):
pKa = 5 pH

log Co=-1

log (i)

log |OH
-
| log |H
-
|

______________________________________________________________________________________________________________
-161-

______________________________________________________________________

2
A) y log (A
2-
)
que pasen por el punto del sistema y de pendiente +2 y -2:

pKa = 5 pH

log Co=-1

log |A
2-
| log |H
2
A|

log (i)

log |OH
-
| log |H
+
|

Nuevamente hasta este quinto paso el diagrama queda listo para efectuar posteriores
clculos al equilibrio Sin embargo si se desea completar la zona cercana al pKa/n es
necesario marcar los valores que marcan la transicin de una lnea recta a otra,


((pKa - 1.5)/2, log Co), ((pKa+1.5)/2, log Co) y (pKa/2, log Co -0.3)

Como ya se demostr algebraicamente en captulos anteriores las funciones pasan
de un comportamiento lineal a uno curvo en la zona delimitada por estas coordenadas por
estas coordenadas . Con estos puntos de referencia se dibujan las funciones en la zona
cercana al valor de pKa/n uniendo los puntos indicados abajo:

______________________________________________________________________________________________________________
-162-
DIAGRAMA H
2
A/A
2-
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
l
o
g
(
i
)

(pKa/2)(1.5)/2

Se muestran los diagramas obtenidos con las funciones algebraicas completas y sus
aproximaciones lineales de acuerdo con los 5 pasos del trazo rpido para una comparacin
inmediata de ambos:

______________________________________________________________________________________________________________
-163-

pKa = 5 pH

log Co=-1

log |A
2-
| log |H
2
A|

log (i)

log |OH
-
| log |H
+
|

______________________________________________________________________

Caso 3. Diagrama para un cido diprtico del tipo H
2
A/HA
-
/A
2-
de disociaciones
sucesivas de pKa
2
= 5.0 y pKa
1
= 10.0, de concentracin total total
Co = 0.1 mol/L y anfolito estable.

Paso 1) Se establece el DUZP respectivo alrededor de los valores de pKa/n :

H
2
A ( HA
-
( A
2-
5 10 pH
______________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-164-
_____________________________________________________________________

pH

log (i)

______________________________________________________________________
______________________________________________________________________

+
) y log (OH
-
):
pH

log (i)

log |OH
-
| log |H
+
|

_________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________________
-165-
Paso 4) Se localizan los puntos del sistema (pKa
(j-i)
/n,log Co):

pKa
2
= 5 pKa
1
= 10 pH

log Co=-1

log (i)

log |OH
-
| log |H
-
|

_________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________
2
A) y log (HA
-
) y
log(A
2-
) en las zonas de disociacin monoprtica que pasen por sendos
puntos del sistema y de pendientes +1 y -1:
pKa
2
= 5 pKa
1
= 10 pH

log Co=-1

log |HA
-
| log |HA
-
|

log (i)

log |OH
-
| log |H
+
|

______________________________________________________________________________________________________________
-166-
_________________________________________________________________________

Tambin para este caso hasta este quinto paso el diagrama queda listo para efectuar
posteriores clculos al equilibrio Sin embargo si se desea completar la zona cercana al
pKa/n es necesario marcar los valores que marcan la transicin de una lnea recta a otra
alrededor de cada pKa como en el caso monoprtico arriba expuesto.

Puede completarse el diagrama para la variacin de log [H
2
A] para pH >> pKa
1

(zona de mximo predominio de la base) y log [A
-2
] para pH << pKa
2
(zona de mximo
prdominio del cido).

Para ellos simplemente se continan las lneas rectas de pendiente +1 y -1 pero
ahora con pendiente de +2 y -2. Estas lneas extrapoladas se intersectan en el eje de simetra
del diagrama en pH = (pKa
1
+pKa
2
).

Es conveniente mencionar que al igual que en las zonas cercanas al pKa par
a las rectas de pendiente +1 y -1, tambin en estos valores cuando las rectas pasan a
pendiente +2 y -2 se presenta una curvatura que pasa por -0.3 unidades abajo del punto de
interseccin en sendos valores de pKa.

Como en los casos anteriores se muestran los dos diagramas obtenidos con las
funciones algebraicas completas y sus aproximaciones lineales con el obtenido con los 5
pasos del trazo rpido para una comparacin rpida de ambos:
_________________________________________________________________________
Paso 6: Se continan las lneas rectas de pendiente +1 y -1 pero ahora con
pendiente de +2 y -2.

pKa
2
= 5 pKa
1
= 10 pH

log Co=-1

log |HA
-
| log |HA
-
|

log (i)

log |OH
-
| log |H
+
|

______________________________________________________________________________________________________________
-167-
DIAGRAMA H2A/HA/A
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
l
o
g

(
i
)

______________________________________________________________________________________________________________
-168-
6b/ Diagramas redox:
_______________________________________________________

Caso 1: Diagrama para un par redox del tipo Red= Ox
+n
+ ne
-
de concentracin
total Co = 0.1 mol/L, pKd = 20 y n = 4.

Paso 1) Se establece el DUZP respectivo alrededor del valor de pKd/n :

Red ( Ox
4+

5 pe
_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Paso 2) En los ejes cartesianos traza una recta de ordenada al origen cero y
pendiente -1 que corresponde a log (e).

pe

log [e]

log (i)

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-169-
_________________________________________________________________________

Paso 3) Se localiza el punto del sistema determinado por log Co y (pKd/4) = 5:

5 pe

log Co = -1

log [e]

log (i)
_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Paso 4) Se trazan dos rectas de pendiente +4 y -4 que pasen por el punto del
sistema que corresponde a log (ox) y log (red):

5 pe

log Co = -1

log [Red] log [Ox]

log (i)
_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-170-
Hasta este punto el diagrama esta listo para efectuar clculos de concentraciones al
equilibrio. Sin embargo si se desea completar la zona cercana al pKd/n es necesario marcar
los valores que marcan la transicin de una lnea recta a otra,


((pKd - 1.5)/4, log Co), ((pKd+1.5)/4, log Co) y (pKd/4, log Co -0.3)

Como ya se demostr algebraicamente en capitulos anteriores las funciones pasan
de un comportamiento lineal a uno curvo en la zona delimitada por estas coordenadas por
estas coordenadas. Con estos puntos de referencia se dibujan las funciones en la zona
cercana al valor de pKd/n uniendo los puntos indicados abajo:

(pKa/4)(1.5)/4

Se muestran los diagramas obtenidos con la las funciones algebraicas completas y
sus aproximaciones lineales con el obtenido con los pasos del trazo rpido para una
comparacin rpida de ambos:

______________________________________________________________________________________________________________
-171-
DIAGRAMA Red/Ox
ne=4; pKd = 20
-7.5
-7.4
-7.3
-7.2
-7.1
-7
-6.9
-6.8
-6.7
-6.6
-6.5
-6.4
-6.3
-6.2
-6.1
-6
-5.9
-5.8
-5.7
-5.6
-5.5
-5.4
-5.3
-5.2
-5.1
-5
-4.9
-4.8
-4.7
-4.6
-4.5
-4.4
-4.3
-4.2
-4.1
-4
-3.9
-3.8
-3.7
-3.6
-3.5
-3.4
-3.3
-3.2
-3.1
-3
-2.9
-2.8
-2.7
-2.6
-2.5
-2.4
-2.3
-2.2
-2.1
-2
-1.9
-1.8
-1.7
-1.6
-1.5
-1.4
-1.3
-1.2
-1.1
-1
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pe
l
o
g

(
i
)

5 pe

log Co = -1

log [e]

log [Ox]

log [Red]

log (i)

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-172-
Caso 2: Diagrama para un par redox condensado. Caso del par
tiosulfato/tetrationato:: S
2
O
3
2-
/S
2
O
4
2-
; Co = 0.1 mol/L, pKd = 3 y n = 2.

2S
2
O
3
2-
= S
4
O
6
2-
+ 2e
-
Kd = 10
-3

Paso 1) Se establece el DUZP respectivo alrededor del valor de pKd/n :

S
2
O
3
2-
( S
4
O
6
2-

1.5 pe
_________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

Paso 2) En los ejes cartesianos traza una recta de ordenada al origen cero y
pendiente -1 que corresponde a log (e).

pe

log [e]

log (i)

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-173-
_________________________________________________________________________

Paso 3) Se deduce la pendiente de las rectas particulares de cada especie en
sendas zonas de predominio con base a F
Na2S2O3= Co y Ked .

| || |
| |
| | | |

+ =
=
2
6 4
2
3 2
2
2
3 2
2
2
6 4
2 O S O S Co
O S
e O S
Kd

Para pe << 1.5: log [S
2
O
3
2-
] = log Co, pendiente cero; m = 0.

| || |
2
2
2
6 4
Co
e O S
Kd

=
log [S
2
O
4
2-
] = -pKd+2log Co + 2pe, m = +2.

Para pe>>1.5
| |
| |
2
2
3 2
2
=
O S
e Co
Kd

log [S
2
O
3
2-
] = (1/2)(pKd+log Co) pe; m = -1.

log [S
2
O
4
2-
] = log 2Co = log Co - 0.3; m = 0.

1.0 2.5 pe

log Co = -1
log Co -0.3

log [S
3
O
4
2-
]

log [S
4
O
6
2-
]

log [e]

log (i)
_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-174-
Diagrama S
2
O
3
2-
/S
4
O
6
2-
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5
pe
l
o
g

(
i
)
Hasta este punto el diagrama esta listo para efectuar clculos al equilibrio. Sin
embargo si se desea tener el diagrama completo es necesario dibujar la zona curva
alrededor de sendas intersecciones con log Co y la recta de m = -1 y log Co - 0.3 y recta de
m = 2.
Se presentan el diagrama logartmico obtenido con hoja de clculo y las ecuaciones
lineales obtenidas arriba para compararlas con el diagrama trazado rpidamente en funcin
de las pendientes deducidas.

log Co = -1
log Co -0.3

log [S
3
O
4
2-
]

log [S
4
O
6
2-
]

log [e]

log (i)

1.0 2.5 pe

log Co = -1
log Co -0.3

log [S
3
O
4
2-
]

log [S
4
O
6
2-
]

log [e]

log (i)

______________________________________________________________________________________________________________
-175-
7/ Diagramas de la funcin distributiva o fraccin
molar relativa u
i
.
____________________________________________

Para una mezcla cualquiera se define la fraccin molar del i-simo componente
como:
=
N
i
i
i
i
n
n
x
Las disoluciones son mezclas en las cuales uno o varios componentes (disolvente)
estn en muchsimo mayor proporcin que el resto (solutos). Las fracciones molares de los
solutos son muy pequeas con respecto a la del disolvente que adems prcticamente
permanece constante durante una operacin analtica. El siguiente ejemplo ilustra lo
anterior:
a) Se preparan 10 mL de una disolucin 0.1 mol/L de NaCl en agua. La
composicin en fraccin molar de la mezcla es la siguiente:

n
NaCl
= (10 mL x 0.1 mmol/mL) = 1 mmol
n
H2O
= (~10 g/18 gmol
-1
) = 0.5555 mol = 555.5 mmol
n
T
= 556.5 mmol
x
NaCl
= (1 mmol/556.5 mmol) = 0.001797; es decir el 0.1797%.
x
H2O
= (555.5 mmol/556.5) = 0.9982, es decir el 99.82%.

b) Ahora se adicionan KCl hasta alcanzar una concentracin 0.1 mol/L en el
mismo volumen. La nueva composicin en fraccin molar de la mezcla es:

n
NaCl
= (10 mL x 0.1 mmol/mL) = 1 mmol
n
H2O
= (~10 g/18 gmol
-1
) = 0.5555 mol = 555.5 mmol
n
KCl
= 1 mmol
n
T
= 557.5
x
NaCl
= (1 mmol/557.5 mmol) = 0.001794, es decir 0.1793%
x
H2O
= (555.5 mmol/557.5) = 0.9964, es decir el 99.64%.

Las variaciones porcentuales de los solutos en la operacin analtica de preparar la
mezcla salina anterior son muy pequeas si se toma en cuenta el disolvente. Si ahora
consideramos el porcentaje de agua prcticamente constante podemos definir la fraccin
molar relativa a los solutos como:
T
i
i
n
n
= u
, para n
T
= cantidad de mol total de solutos.
De esta manera la composicin porcentual relativa de la mezcla final es:

u
NaCl
= (1 mol /2 mmol) = 0.5, es decir 50%
u
KCl
= (1 mol /2 mmol) = 0.5, tambin el 50% de este soluto adicionado.

Se tiene entonces una disolucin bicomponente con dos solutos en la misma
proporcin. As queda mejor definida la presencia de las sales en esta mezcla.
______________________________________________________________________________________________________________
-176-
_________________________________________________________________________
7a/ Funciones u
MLj
y u
MLi
para el esquema general:
ML
j
= ML
i
+ (j-i)L para L = H
+
, e
-
, X.
_________________________________________________

Las fracciones molares relativas para las especies en un equilibrio qumico en
disolucin se definen en funcin del balance de masa correspondiente:

Para el clculo de u en funcin del pL impuesto en disolucin es posible utilizar dos
estrategias algebraicas:

a) De las expresiones algebraicas de los diagramas logartmicos en funcin de
sendos coeficientes o (ver captulo2):

| |
| |
| |
( )
( )
1
) (
1
) (
) (
) (
) (
1
log log log
= u
= =
=
=
L i i
L i
L i
L i
L i
Co
i
Co
i
Co i
o
o
o
o
o

Para el caso general ML
j
= ML
i
+ (j-i)L:

| |
| |
1
) (
) (
1
) (
) (
1
1
(
(
+ = u
(
+ = u
i j
i j
ML
i j
i j
ML
Kd
L
L
Kd
i
j

Esta estrategia requiere la deduccin previa de o
i
que en el caso de los polisistemas
no es inmediata (ver captulo 3c).

| | | |
| |
| |
Co
ML
Co
ML
ML ML Co
i
ML
j
ML
i j
i
j
= u
= u
+ =
______________________________________________________________________________________________________________
-177-
b) De la expresin de o de la especie con el menor nmero de partculas en
funcin de la K
f
:

| | | |
| |
| || |
| | | || |
| |
| |
| |
| |
) (
) (
) (
) (
) (
) (
1
i j
f ML ML
i
i j
f
j
i j
i f j
i j
i
j
f
i j
i j f ML
L K
Co
ML
L K
Co
ML
L ML K ML
L ML
ML
K
L K
i j
i
u = u
=
=
=
+ = u

Esta estrategia es la ms utilizada ya que para los polisistemas basta con definir el
coeficiente o del polireceptor libre de toda partcula y cuya deduccin es inmediata toda
vez que tiene una forma polinomial en funcin de las expresiones de constante de
formacin global, |
i
:
| |
| || |
| | | || |
| | | |
| | | | | |
| |
| |
(
+ = =
=
(
+ =
+ =
=
=
= +

n
i
i
i L M
L M
n
i
i
i
n
i
i
i
i i
i
i
i
i
L
M
Co
M L M Co
ML M Co
L M ML
L M
ML
ML iL M
| o
o |
|
|
1
1
) (
) (

______________________________________________________________________________________________________________
-178-

Las expresiones de u
i
= f(pL) son de deduccin inmediata:

| |
| |
| |
u = u
(
+ = = = u

n
i
i
i M ML
n
i
i
i L M M
L
L
Co
M
i
|
| o
1
1
) (
1 ) (

Hay que hacer notar que la funcin distributiva no depende de la concentracin
total Co para los casos de estequiometria dondador/receptor 1 a 1.

_________________________________________________________________________
_________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________________________
-179-
7b/ Graficas u
i
= f (pL).
_________________________________________________________________________

Ejemplo 1) Caso de un cido monoprtico: cido brico.

H
3
BO
3
+ H
2
O = B(OH)
4
-
+ H
+
Ka = 10
-9.2

En el siguiente DUZP se muestran los valores de pKa y log | asociados al par
brico/borato:

pKd
1

H
3
BO
3
B(OH)
4
-

pH

9.2

log |
1

Se corrobora que pKd
1
= log |
1
ya que:

| || |
| |
| |
| || |
2 . 9 log
10
) (
2 . 9 log
2 . 9 log
10
) (
1
2 . 9
4
3 3
1
1 1
1
2 . 9
3 3
4
1
=
= =
= =
=
= =
+
+
|
|
H OH B
BO H
pKd Kd
Kd
BO H
H OH B
Kd

Las ecuaciones de u
i
= f (pH) son las siguientes:

| | | | | |
| |
pH
BO BO BO H
pH
BO
H
H
+
+
u = u = u
+ = + = u
2 . 9
1
1
2 . 9
1
1
10
10 1 1
3 3 3 3
4
|
|

El diagrama obtenido con una hoja de clculo se muestra abajo. De l se corroboran
las coordenadas de inicio de predominio de las especies analizadas en las funciones de los
diagramas logartmicos:

______________________________________________________________________________________________________________
-180-
DIAGRAMA H
3
BO
3
/B(OH)
3
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
u
[H
3
BO
3
] > [B(OH)
4
-
] pH = pKa -1.5 = 7.7

[H
3
BO
3
] = [B(OH)
4
-
] pH = pKa = 9.2

[B(OH)
4
-
] > [H
3
BO
3
] pH = pKa + 1.5 = 10.7

u
H3BO3
u
B(OH])4

Del diagrama anterior es posible generalizar coordenadas fciles de recordar para
deducir el predominio de las especies:

______________________________________________________________________________________________________________
-181-

pH cido/base u
acido
u
base

pKa-4 10000:1 0.9999 0.0001
pKa-3 1000:1 0.999 0.001
pKa-2 100:1 0.99 0.01
pKa-1 10:1 0.9 0.1

pKa

1:1

0.5

0.5
pKa+1 1:10 0.1 0.9
pKa+2 1:100 0.01 0.99
pKa+3 1:1000 0.001 0.999
pKa+4 1:10000 0.0001 0.9999

______________________________________________________________________

Ejemplo 2) Caso de un cido diprtico: cido. cido oxlico

(COOH)
2
= H
2
Ox

En el siguiente DUZP se muestran los valores de pKa
i
y log |
i
asociados los pares
oxlico/bioxalato/oxalato:

H
2
Ox HOx
-
Ox
2

-
pKd
2
= 1.3 pKd
1
= 4.3 pH

log |
1
= 4.3

log |
2
= pKd
1
+pKd
2
= 5.6

Las ecuaciones de u
i

______________________________________________________________________________________________________________
-182-
DIAGRAMA H
2
Ox/HOx
-
/Ox
2-
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
u
| | | | | | | |
| |
| |
pH
Ox Ox Ox H
pH
Ox Ox HOx
pH pH
Ox
H
H
H H
2 6 . 5
2
2
3 .. 4
1
1
2 6 . 5 3 .. 4
1
2
2 1
10
10
10 10 1 1
2
+
+
+ +
u = u = u
u = u = u
+ + = + + = u
|
|
| |

El diagrama obtenido con una hoja de clculo se muestra abajo.

El diagrama muestra por ejemplo que es necesario utilizar soluciones de cidos muy
fuertes (C > 1M) para protonar casi en su totalidad al cido oxlico. Tambin muestra que
el pH de mxima formacin del anfolito bioxalato esta dado por:

8 . 2 ) (
2
1
1 2
= + = pKa pKa pH

A este pH se alcanza solamente un porcentaje del 93.5% de abundancia del
anfolito.

u
H2Ox
u
HOx

u
Ox

______________________________________________________________________________________________________________
-183-
Ejemplo 3) Caso de un cido triprtico: cido. cido fosfrico.

i
y log |
i
asociados los pares
oxlico/bioxalato/oxalato:

H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
HPO
4
2-
PO
4
3-

-
pKd
3
= 2.2 pKd
2
= 7.2 pKd
1
= 12.3 pH

log |
1
= 12.3

log |
2
= pKd
1
+pKd
2
= 19.5

log |
3
= pKd
1
+pKd
2
+ pKd
3
= 21.7

Las ecuaciones de u
i

| | | | | | | | | |
pH
PO PO H
pH
PO PO H
pH
PO HPO
pH pH pH
PO
H H H
3 7 . 21
2 5 . 19
3 .. 12
1
3 7 . 21 2 5 . 19 3 .. 12
1
3
3
2
2 1
10
10
10
10 10 10 1 1
4 4 3
4 4 2
4 4
4
+ + +
u = u
u = u
u = u
+ + + = + + + = u | | |


______________________________________________________________________________________________________________
-184-
DIAGRAMA H
3
PO4/H
2
PO
4
-
/HPO
4
2-
/PO
4
3-
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pH
u
i

u
H3PO4 u
H2PO4
u
HPO4
u
PO4

________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-185-
Ejemplo 4) Caso de un cido tetraprtico: AEDTA (EDTA).

El cido etilen-diamino-tetra-actico se simboliza como H
4
Y y tiene la siguiente
formula desarrollada:

HOOC-CH
2
CH
2
-COOH
\ /
N CH
2
-CH
2
N = H
4
Y
/ \
HOOC-CH
2
CH
2
-COOH

i
y log |
i
asociados los pares
H
4
Y/H
3
Y
-
/H
2
Y
2-
/HY
3-
/Y
4-
:

H
4
Y H
3
Y
-
H
2
Y
2-
HY
3-
Y
4-

-
pKd
4
= 2.1 pKd
3
= 2.3 pKd
2
= 6.2 pKd
1
= 10.3 pH

log |
1
= 10.3

log |
2
= pKd
1
+pKd
2
= 16.5

log |
3
= pKd
1
+pKd
2
+ pKd
3
= 18.8

log |
4
= pKd
1
+pKd
2
+ pKd
3
+ pKd
4
= 20.9

Las ecuaciones de u
i

| | | |
pH
Y Y H
pH
Y Y H
pH
Y Y H
pH
Y HY
pH pH pH pH
i
i
i Y
H
4 9 . 20
3 8 . 18
2 5 . 16
2
3 . 10
1
4 9 . 20 3 8 . 18 2 5 . 16 3 . 10
1
4
1
10
10
10
10
10 10 10 10 1 1
4
3
=
+
u = u
u = u
u = u
u = u
+ + + + =
(
+ = u

|

______________________________________________________________________________________________________________
-186-
DIAGRAMA H
4
Y/H
3
Y
-
/H
2
Y
2-
/HY
3-
/Y
4-
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
ui


u
H4Y
u
H2Y
u
HY
u
Y

u
H3Y

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-187-
_________________________________________________________________________

Ejemplo 5) Caso de un par redox : Par del As(II)/As(V) a pH = 0.

A pH = 0, [H
+
] = 1 mol/L, el par redox del arsnico es:

H
3
AsO
3
+ H
2
O = H
3
AsO
4
+ 2e
-
+ 2H
+
Kd = 10
-18.7

As(III) = As(V) + 2e
-

En el siguiente DUZP se muestran los valores de pKd y log | asociados al par
As(III)/(As(V):

pKd/2

As(III) As(V)
pe

9.3

log |/2

Las ecuaciones de u
i
= f (pe) son las siguientes:

| | | | | |
pe
V As III As
pe
V As
e
2 7 . 18
) ( ) (
1
2 7 . 18
1
2
2 ) (
10
10 1 1
u = u
+ = + = u |


______________________________________________________________________________________________________________
-188-
DIAGRAMA As(III)/AS(V)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
pe
ui

u
As(III)
u
As(V)

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-189-
_________________________________________________________________________

Ejemplo 6) Caso de un polisistema redox: Fe(0)/Fe(II)/Fe(III) y anfolito estable.

En el siguiente DUZP se muestran los valores de pKd y log | asociados a los pares
Fe(0)/Fe(II)/Fe(III):

Fe
0
Fe
2+
Fe
3+
(pKd
3
/2) = (-14.7/2)=-7.3 pKd
1
= 1.9
pe
log |
1
= 12.9

log |
3
= pKd
1
+pKd
3
= 12.9-14.7 = -1.8

Las ecuaciones de u
i
= f (pe) y el diagrama obtenido con una hoja de clculo se
muestran abajo.

| | | | | | | |
pe
III Fe Fe
pe
III Fe II Fe
pe pe
III Fe
e e
3 8 . 1
) ( ) 0 (
9 . 12
) ( ) (
1
3 8 . 1 9 . 12
1
3
3 1 ) (
10
10
10 10 1 1

u = u
u = u
+ + = + + = u | |

______________________________________________________________________________________________________________
-190-
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
pe
ui

u
Fe(0)
u
Fe(II)
u
Fe(III)

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-191-
_________________________________________________________________________

Ejemplo 7) Caso de un polisistema redox: Cu(0)/Cu(I)/Cu(II) y anfolito
inestable.

del cobre donde se pone de manifiesto el carcter de anfolito inestrable del Cu(I):

Cu
1
Cu
2+
Cu
0
Cu
1

pKd
1
= 2.6 pKd
2
= 8.7 pe
log |
1
= 8.7 log |
2
= 11.3

Cu
0
Cu
2+

(pKd
1
+pKd
2
)/2 = (11.3/2) = 5.7 pe
(log |
2
)/2 = (pKd
1
+pKd
2
)/2 = 5.7

Las ecuaciones de u
i
muestran abajo.

| | | | | | | |
pe
II Cu Cu
pe
II Cu I Cu
pe pe
II Cu
e e
2 3 . 11
) ( ) 0 (
6 . 2
) ( ) (
1
2 3 . 11 6 . 2
1
2
2 1 ) (
10
10
10 10 1 1

u = u
u = u
+ + = + + = u | |

______________________________________________________________________________________________________________
-192-
DIAGRAMA Cu(0)/(Cu(I)/Cu(II)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
2 3 4 5 6 7 8 9
pe
ui

u
Cu(0)
u
Cu(II)

u
Cu(I)

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-193-
_________________________________________________________________________

Ejemplo 8) Caso de un polisistema redox:
anilina/hidroxilamina/nitrobenceno

A pH = 0, [H
+
] = 1 mol/L, los pares redox de la anilina son:

|NH
2
+ H
2
O = |NHOH + 2e
-
+ 2H
+
Kd
6
= 10
20

|NHOH + H
2
O = |NO
2
+ 4e
-
+ 4H
+
Kd
4
= 10
30

NH
2

= |-NH
2

de la anilina:

|NH
2
|NHOH |NO
2

(pKd
6
/2)

= -10 (pKd
4
/4)

= -7.5 pe

log |
4
= -30

log |
6
= (pKd
4
+ pKd
6
= -50

Las ecuaciones de u
i
= f (pe) son las siguientes:

| | | | | | | |
pe
NO NH
pe
NO NHOH
pe pe
NO
e e
6 50
4 30
1
6 50 4 30
1
6
6
4
4
10
10
10 10 1 1
2 2
2
2

u = u
u = u
+ + = + + = u
| |
| |
|
| |

______________________________________________________________________________________________________________
-194-
DIAGRAMA |NH
2
/|NHOH/|NO
2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-12 -12 -11 -11 -10 -9.5 -9 -8.5 -8 -7.5 -7 -6.5 -6 -5.5 -5
pe
u i

|-NH
2
|-NHOH |-NO
2

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-195-
Sn
_________________________________________________________________________

Ejemplo 9) Caso de un complejo metal-quelato: SnY
4-
.

El cido etilen-diamino-tetra-actico en su forma desprotonada, Y
4-
, forma un
complejo muy estable con los cationes metlicos de estequiometria 1:1 por su estructura
tetracoordinante. En el caso del Sn(II):

Sn
2+
+ Y
4-
= SnY
2-
Kf = 10
22.1

-
OOC COO
-

\ /
N CH
2
-CH
2
N = Y
4-
/ \

-
OOC COO
-

La estructura del complejo revela la naturaleza de la estequiometra 1:1:

______________________________________________________________________________________________________________
-196-
DIAGRAMA SnY
2-
/Sn
2+
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
pY
ui
En el siguiente DUZP se muestran los valores de pKd y log | asociados al complejo
SnY
2-
.

pKd
1

SnY
2-
Sn
2+

pKd
1
=

22 pY
log |
1
= 22

Las ecuaciones de u
i
muestran abajo.
| | | | | |
pY
Sn SnY
pY
Sn
Y
u = u
+ = + = u
22
1
22
1
4
1
10
10 1 1 |

u
SnY
u
Sn

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-197-

Ejemplo 10) Caso de un polisistema donador/receptor: Complejos de Fe
3+
con
floruros, FeF
i
3-i
.

En el siguiente DUZP se muestran los valores de pKd
(j-i)
y log |
i
asociados a los
complejos del fierro con floruros:

FeF
3
0
FeF
2
+
FeF
2+
Fe
3+

-
pKd
3
= 2.7 pKd
2
= 4.0 pKd
1
= 5.2 pF

log |
1
= 5.2

log |
2
= pKd
1
+pKd
2
= 9.2

log |
3
= pKd
1
+pKd
2
+ pKd
3
= 11.9

Las ecuaciones de u
i

| | | | | | | | | |
pF
Fe FeF
pF
Fe FeF
pF
Fe FeF
pF pF pF
Fe
F F F
3 9 . 11
2 2 . 9
2 . 5
1
3 9 . 11 2 2 . 9 2 . 5
1
3
3
2
2 1
10
10
10
10 10 10 1 1
3
2

u = u
u = u
u = u
+ + + = + + + = u | | |


______________________________________________________________________________________________________________
-198-
DIAGRAMA Fe
3+
/FeF
2-
/FeF
2
-
/FeF
3
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8
pF
ui

u
FeF3
u
Fe
3+

u
FeF2
u
FeF

________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-199-
________________________________________________________________________

Ejemplo 11) Caso de un polisistema donador/receptor con cambio de variable:
Complejos solubles de Ag(I) con iones OH.
, Ag(OH)i
1-i
, en funcin de H
+
:

En el siguiente DUZP se muestran los valores de pKd
(j-i)
y log |
i
asociados a los
complejos hidrxido solubles de la plata en una escala de pOH:

Ag(OH)
3
2-
Ag(OH)
2
-
AgOH Ag
+

-
pKd
3
= 1.2 pKd
2
= 1.3 pKd
1
= 2.3 pOH

log |
1
= 2.3

log |
2
= pKd
1
+pKd
2
= 3.6

log |
3
= pKd
1
+pKd
2
+ pKd
3
= 4.8

Las ecuaciones de u
i
| | | | | | | | | |
pOH
Ag
pOH
Ag OH Ag
pOH
Ag AgOH
pOH pOH pOH
Ag
OH Ag
OH OH OH
3 8 . 4
3
2 6 . 3
) (
3 . 2
1
3 8 . 4 2 6 . 3 3 . 2
1
3
3
2
2 1
10 ) (
10
10
10 10 10 1 1
2

u = u
u = u
u = u
+ + + = + + + = u | | |
El diagrama obtenido en funcin del pOH con una hoja de clculo se muestra
abajo.

Ya que la partcula complejante OH
-
esta relacionada con el H
+
, la funcin u
i

puede expresarse directamente en funcin del pH:

| || |
| |
| |
) (
) (
1
) (
1
3
1
14
10
10 1 1
10
1
pKw pH i
Ag
OH Ag
pKw pH i
i
i
i
Ag
i
i
H
Kw
Kw OH H
=
+
+
u = u
+ =
(
(
+ = u
= =

______________________________________________________________________________________________________________
-200-
DIAGRAMA Ag(OH)
i
1-i
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
pOH
ui

u
Ag(OH)3
u
Ag

u
Ag(OH)2
u
AgOH

Las ecuaciones de u
Ag(OH)i
en funcin del pH quedan de la siguiente manera:
| |
| | | |
| |
pH
Ag
pH
Ag OH Ag
pH
Ag AgOH
pH pH pH
Ag
OH Ag
H
Kw
H
Kw
H
Kw
3 2 . 37
3
2 4 . 24
) (
7 . 11
1
3 2 . 37 2 4 . 24 7 . 11
1
3
3 3
2
2 2 1
10 ) (
10
10
10 10 . 10 1 1
2
+
+
+
+ + +
+ +
+
u = u
u = u
u = u
+ + + =
(
(
+ + + = u | | |

El diagrama obtenido en funcin del pH con una hoja de clculo se muestra abajo.

______________________________________________________________________________________________________________
-201-
Diagrama Ag(OH)
i

1-i
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH
ui

u
Ag(OH)3

u
Ag

u
Ag(OH)2

u
AgOH

______________________________________________________________________________________________________________
-202-
8/ Diagramas logartmicos acoplados con diagramas
de abundancia relativa de especies:
log u
i
= pL = f(u
i
).
____________________________________________

Existe una relacin inmediata entre los diagramas logartmicos de concentraciones
molares efectivas y los diagramas de abundancia relativa de especies.

Para una reaccin de disociacin sucesiva del tipo donador/receptor + partcula:
ML
j
=ML
i
+ (j-i)L, para L = H
+
, e
-
, X, . , etc., la relacin entre log (i) = f(pL) y
u
i
= f(pL) es la siguiente:

| |
| |
| |
| |
| |
( )
| |
( )
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
i i
i
i
i
i
i
j
j
j
j
j
ML L ML
i
L ML
L ML
i
L ML
i
L ML
i j
i j
i
L ML
i j
i j
i
ML L MLj
j
L ML
L MLj
j
L ML
j
L ML j
L ML i j
i j
j
Co
ML
Co
ML
Co
ML
Kd
L
Co ML
Co
Kd
L
Co ML
Co
ML
Co
ML
Co
ML
Co ML
Co
L
Kd
Co ML
u = =
= =
=
=
(
(
+ =
=
(
(
+ =
u = =
= =
=
=
=
(
+ =
1
) (
1
) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
) (
1
) (
1
) (
) (
) (
) (
) ( ) (
) (
) (
) log(
1
log log
log log
log 1 log log log
log
1
log log
log log
log log log
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o

La diferencia: log (i) log Co lleva automticamente al nuevo diagrama
logartmico:

log (i) log Co = log u
i
= f (pL).

______________________________________________________________________________________________________________
-203-
DIAGRAMA log (i) = f(pL)
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pL
l
o
g

(
i
)
DIAGRAMA log u
i
= f(pL)
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pL
l
o
g

u
i
DIAGRAMA log (i) = f(pL)
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pL
l
o
g

(
i
)
Para obtener grficamente este diagrama basta con desplazar la lnea de log Co
hasta el eje de las abscisas de pL como se muestra en las figuras siguientes:

Ms aun, no es necesario trazar un nuevo diagrama para obtener los valores de log
u
i
= f (pL), basta con medir la distancia que hay entre log (i) y log Co como se muestra a
continuacin:

log Co 0

log u
MLi
log u
MLj
log u
i

______________________________________________________________________________________________________________
-204-
DIAGRAMA ACOPLADO: log u
i
= f(pL)= f(u
i
)
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pL
l
o
g

u
i

-

u
i

Se presentan, a modo de ejemplo, los diagramas acoplados para el caso simple: ML/M+L.

u
ML
u
M

log u
M
log u
ML

______________________________________________________________________________________________________________
-205-
DIAGRAMA log (i) = f (pL) = f(Fi)
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i

u
ML
u
M

log Co

log [ML]

log [M]

log [L]

______________________________________________________________________________________________________________
-206-
DpKd = 3
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
Se presentan, a modo de ejemplo, los diagramas acoplados para un polisistema
binodador: ML
2
/ML/L de concentracin analtica total Co = 0.1M para los siguientes
casos de estabilidad relativa de sendo anfolito:

Ejemplo 1:

u
ML2
u
ML
u
M

log Co

log [L]

log [ML]

log [M]
log [ML
2
]

ML
2
/ML ML/M
pKd
2
pKd
1 ApK = (pKd
2
-pKd
1
) log |
2
= (pKd
2
+pKd
1
)
ejemplo
1 5.0 8.0 3 13
2 5.5 7.5 2 13
3 6.0 7.0 1 13
4 6.5 6.5 0 13
5 7.0 6.0 -1 13
6 7.5 5.5 -2 13
7 8.0 5.0 -3 13
pKd = 3
______________________________________________________________________________________________________________
-207-
ApKd = 2
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
ApKd = 1
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
Ejemplo 2.

u
ML2
u
ML
u
M

log Co

log [L]
log[ML]

log[ML
2
]

log [M]

Ejemplo 3.

u
ML2
u
ML
u
M

log Co
log [L]

log [M]

log [ML] log [ML
2
]

______________________________________________________________________________________________________________
-208-
ApKd = 0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
ApKd = -1
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
Ejemplo 4.

u
ML2
u
M
u
ML

log Co

log [L]

log [ML]
log[M]

log [ML
2
]

Ejemplo 5.

u
ML2
u
M

u
ML

log Co

log [L]

log [ML]

log[M]

log [ML
2
]

______________________________________________________________________________________________________________
-209-
ApKd = -2
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
ApKd = -3
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
Ejemplo 6.

u
ML2
u
M

u
ML

log Co

log [L]

log [ML]

log[M]

log [ML
2
]

Ejemplo 7.

u
ML2
u
M

u
ML

log Co

log[M]

log [L]

log [ML]

log [ML
2
]

______________________________________________________________________________________________________________
-210-
ApKd = 3
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
ApKd = 2
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
ApKd = 1
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
ApKd = 0
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
ApKd = -1
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
ApKd = -2
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
ApKd = -3
-3
-2
-1
0
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
pL
l
o
g

(
i
)

-

u
i
Finalmente se muestran los diagramas en conjunto:

______________________________________________________________________________________________________________
-211-
9/ Diagramas logartmicos acoplados con curvas de
monitoreo en operaciones analticas:
log [i] = pL = f(f).
____________________________________________

Las reacciones en solucin pueden emplearse con fines analticos: operaciones de
medicin, monitoreo y caracterizacin. Una forma de operar es llevando a cabo una
reaccin qumica por adiciones sucesivas de un reactivo a otro, en constante agitacin y
medir el cambio entre adiciones de algn parmetro de la disolucin, Ax, por ejemplo la
concentracin de una especie o varias especies, la temperatura, la absorcin o emisin de
luz, la conductividad elctrica, la densidad, etc. La figura siguiente ilustra la operacin
descrita:

L

Ax

M

Las graficas Ax = f(fraccin o cantidad agregada) se obtienen
comnmente con dos fines analticos concretos:

a) Curvas de monitoreo para caracterizar la reactividad de un analito
(determinacin de la Keq, de la estequiometria, de la velocidad de reaccin, de la carga, de
la estructura, etc.).

b) Curvas de monitoreo para medir la cantidad de un analito (cuantificacin
de un producto, determinacin de la pureza, etc.). A estas curvas de monitoreo se les
conocen comnmente como curvas de titulacin o de valoracin volumtrica.

______________________________________________________________________________________________________________
-212-
Entre la adicin del reactivo caracterizante o titulante , segn sea el caso, y la
medicin del parmetro Ax una vez alcanzado el equilibrio, ocurren dos grupos de
reacciones alternadas, uno consecuencia del otro:

1ro) Las reacciones operativas que ocurren cada vez que se adiciona reactivo
caracterizante o titulante.

2do) Las reacciones al equilibrio que se establecen una vez ocurrida la reaccin
la reaccin operativa y que son las responsables de las propiedades del sistema y del valor
Ax medido.

El estado de equilibrio se modifica cada vez que se adiciona reactivo caracterizante
o titulante para alcanzar un nuevo estado al equilibrio.

Los diagramas logartmicos son muy tiles para calcular rpidamente la
concentracin molar efectiva de las especies durante una operacin analtica de valoracin
volumtrica o una de caracterizacin qumica.

Se proponen varios casos concretos para ilustrar la obtencin de las curvas de
monitoreo acopladas a sendos diagramas logartmicos:

- Adicin de solucin de NaOH a soluciones de cidos monoprticos de diferente
fuerza relativa: cido clorhdrico y el cloruro de hidroxilamonio NH
3
OHCl.
- Oxidacin de una solucin de Fe(II) en medio cido 1 M por adicin de
solucin KMnO
4
0.1 N.
- - Adicin de sal disdica de EDTA a soluciones de Mg(II).

- Adicin de HCl a una disolucin de carbonato de sodio.
- Oxidacin de una mezcla de hidroquinona y Sn(II) con Ce(IV).
- - Adicin de EDTA a una mezcla de Ca(II) y Mg (II).

En todos los casos se expresa la cantidad de reactivo adicionado, B, como una
fraccin con respecto al reactivo inicial A. Dicha fraccin corresponde al parmetro
adimensional de operacin analtica f y es igual al cociente entre la cantidad de mol
agregada y la cantidad de mol inicial:
agr
A A
B
A A
B agr agr
agr
inicial
agregada
v
V C
C
f
V C
C v
n
n
f
n
n
n
n
f
|
|
.
|
\
|
=
= =
= =
0
0

donde C
A
y C
B
son las concentraciones analticas de los reactivos mezclados, V
A
es
volumen empleado de solucin de A y v
agr
es el volumen agregado de solucin de B.

______________________________________________________________________________________________________________
-213-
Ejemplo 1. Evolucin del pH durante la adicin de una base nivelada (es decir
totalmente fuerte, por ejemplo el NaOH) a un cido nivelado (es decir
totalmente disociado, por ejemplo el HCl).

a) Prediccin de la reaccin operativa con una escala de reactividad de pH:

HCl

Cl
-

H
+
H
2
O

H
2
O OH
-
pH

Na
+

NaOH

b) Clculo de la Keq de la reaccin operativa aplicando la Kw:

H
+
+ OH
-
= H
2
O Keq = (Kw)
-1
= 10
14

c) Elaboracin de la tabla de variacin de especies en funcin de Co y f para el
inicio, antes del punto de equivalencia, a.p.e., al punto de equivalencia p.e. y
despus del punto de equivalencia, d.p.e.:

H
+
+ OH
-
= H
2
O
Inicio Co 55.5 M
Agreg fCo
a.p.e. Co(1-f) ~0 = c ~ 55.5 M
p.e. c
1
c
1
~ 55.5 M
d.p.e c
2
Co(f-1) ~ 55.5 M

d) Se elaboran sendos ejes con el eje de las ordenadas en comn:
f (log (i)) = pH = f(f):

pH

log (i) f

e) Se traza el diagrama logartmico de acuerdo al trazo rpido.

______________________________________________________________________________________________________________
-214-
f) Se asocian los puntos de pH de las reacciones al equilibrio para diferentes
valores de f en el intervalo 0 < f < 2f
equiv.

Se ejemplifica a continuacin para una concentracin Co = 0.1 mol/L.

Para f = 0:

Antes de adicionar NaOH, la concentracin de H
+
provenientes de la disociacin
total del HCl de formalidad F
HCl
= Co es igual a [H
+
] = Co.

El valor de pH correspondiente al inicio de la curva de monitoreo se encuentra en la
coordenada que corresponde a la interseccin de la recta de log [H
+
] con el valor de log Co
ya que log [H
+
] = log Co:

pH

14

log [H
+
]

7

f
log Co 1.0
0

______________________________________________________________________________________________________________
-215-
Para f = 0.5:

Despus de adicionar NaOH equivalente al 50% de HCl inicial, se ha neutralizado
la mitad del cido, la concentracin de H
+
esta dada por:

[H
+
] = Co(1-f)
[H
+
]
50%
= Co(1-0.5) = 0.5 Co = Co/2

log [H
+
] = log (Co/2)
log [H
+
] = log Co log 2
log [H
+
] = log Co 0.3

por lo tanto el pH al 50% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a
log Co 0.3 sobre la recta de log [H
+
]:

pH

14

log [H
+
]

7

f
0.5 1.0 2.0
log Co - 0.3

______________________________________________________________________________________________________________
-216-
Para f = 0.9:

Despus de adicionar NaOH equivalente al 90% de HCl inicial, queda en solucin
el 10% del cido, la concentracin de H
+
esta dada por:

[H
+
] = Co(1-f)
[H
+
]
50%
= Co(1-0.9) = 0.1Co = Co/10

log [H
+
] = log (Co/10)
log [H
+
] = log Co log 10
log [H
+
] = log Co 1

log Co 1 sobre la recta de log [H
+
]:

pH

14

log [H
+
]

f
0.9 2.0
log Co -1

______________________________________________________________________________________________________________
-217-
Para f = 1.0:

Al punto de equivalencia la reaccin al equilibrio que impone el pH es la reaccin
de autoprotonacin del agua en presencia de [Na
+
] = [Cl
-
] = Co (esta sal prcticamente no
altera el pH del medio):

H
2
O = H
+
+ OH
-

~ 55.5 M . c
1
c
1

de la Kw: Kw = [H
+
][OH
-
] = 10
-14
= (c
1
)
2
, se demuestra que c
1
= 10
-7
M, por lo tanto el
pH al 100% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a
log [H
+
] = log [OH
-
] en la interseccin de sendas rectas.

pH

14

log [H
+
]

7

log [OH
-
]

f
logc
1
1.0

______________________________________________________________________________________________________________
-218-
Para f = 1.1:

Al 110% del proceso se ha adicionado NaOH equivalente al 100% del cido inicial
y un 10% de exceso. Ahora el in OH
-
impone el pH del medio. Su concentracin esta dada
por:

[OH
-
] = Co(f-1)
[OH
-
]
110%
= Co(1.1-1) = 0.1Co = Co/10

log [OH
-
] = log (Co/10)
log [OH
-
] = log Co log 10
log [OH
-
] = log Co 1

por lo tanto el pH al 110% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a log
Co 1 sobre la recta de log [OH
-
]:

pH

14

7

log [OH
-
]

f
1.1
log Co -1

______________________________________________________________________________________________________________
-219-
Para f = 1.5:

y un 50% de exceso. El in OH
-
contina imponiendo el pH del medio. Ahora su
concentracin esta dada por:

[OH
-
] = Co(f-1)
[OH
-
]
150%
= Co(1.5-1) = 0.5Co = Co/2

log [OH
-
] = log (Co/2)
log [OH
-
] = log Co log 2
log [OH
-
] = log Co 0.3

log Co 0.3 sobre la recta de log [OH
-
]:

pH

14

7

log [OH
-
]

f
1.0 1.5 2.0
log Co -1

______________________________________________________________________________________________________________
-220-

Para f = 2.0:

-

[OH
-
] = Co(f-1)
[OH
-
]
200%
= Co(2 -1) = Co

log [OH
-
] = log Co

log Co sobre la recta de log [OH
-
]:

pH

14

7

log [OH
-
]

f
1.0 2.0
log Co

______________________________________________________________________________________________________________
-221-
De esta manera se tiene la curva de monitoreo directamente de la lectura del
diagrama logartmico. En todo momento es posible corroborar que los valores de pH
obtenidos son iguales a aquellos calculados con ecuaciones generales sin aproximacin
alguna. Las cifras significativas estn limitadas a la escala de los ejes cartesianos usados.
Con una escala de 1 cm:1 u.pH es posible tener por lo menos una cifra significativa lo cual
es suficiente en trminos de utilidad prctica en el estudio de las operaciones analticas.

La figura siguiente muestra la curva de monitoreo completa obtenida con el
diagrama logartmico acoplado:

pH

14

log [H
+
]

7

log [OH
-
]

f
log Co 1 2

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-222-
Ejemplo 2. Evolucin del pH durante la adicin de una base nivelada (es decir
totalmente fuerte, por ejemplo el NaOH) a un cido no-nivelado, es decir
parcialmente disociado, por ejemplo el in hidroxilamonio,
NH
3
OH
+
, de pKa = 6.1 que est dbilmente disociado, (log Ka/Co) = -5.1.

a) prediccin de la reaccin operativa con una escala de reactividad de pH:

NH
3
OHCl

Cl
-
H
+
NH
3
OH
+
H
2
O

H
2
O NH
2
OH OH
-
pH
6.1

Na
+

NaOH

b) Calculo de la Keq de la reaccin operativa aplicando la Ley de Hess:

NH
3
OH
+
= NH
2
OH + H
+
Keq = Ka = 10
-6.1
H
+
+ OH
-
= H
2
O Keq = (Kw)
-1
= 10
14

_____________________________________
NH
3
OH
+
+ OH
-
= NH
2
OH + H2O Keq = (Ka/Kw) = 10
7.9

c) Elaboracin de la tabla de variacin de especies en funcin de Co y f para
el inicio, antes del punto de equivalencia, a.p.e., al punto de equivalencia
p.e. y despus del punto de equivalencia, d.p.e.:

NH
3
OH
+
+ OH
-
= NH
2
OH + H
2
O
Inicio Co 55.5 M
Agreg fCo

a.p.e. Co(1-f) ~0 = c fCo ~ 55.5 M
p.e. c
1
c
1
Co ~ 55.5 M
d.p.e c
2
Co(f-1) Co ~ 55.5 M

______________________________________________________________________________________________________________
-223-
Se elaboran sendos ejes con el eje de las ordenadas en comn:
f (log (i)) = pL = f(f):

pH

log (i) f


f) Se asocian los puntos de pH de las reacciones al equilibrio para
diferentes valores de f en el intervalo 0 < f < 2f
equiv.

La condicin de log (Ka/Co) menor o igual a -2 para una disociacin dbil (o%
menor o igual al 10%) se cumple para Co mayor o igual a 8 x 10
-5
mol/L. Se ejemplifica el
trazo de la curva de monitoreo de pH acoplada al diagrama logartmico para una
concentracin Co = 0.1 mol/L que asegura que el cido esta dbilmente disociado.

Para f = 0:

Antes de adicionar NaOH, la concentracin de H
+
provenientes de la disociacin
parcial del NH
3
OH
+
de formalidad F
NH3OHCl
= Co es igual a [H
+
] = oCo.

NH
3
OH
+
= NH
2
OH + H
+

Inicio Co(1-o) oCo oCo

El valor de pH correspondiente al inicio de la curva de monitoreo se encuentra en
la coordenada que corresponde a la interseccin de la recta de log [H
+
] con la recta de
log [NH
2
OH] ya que se cumple la condicin log [H
+
] = log [NH
2
OH] = log (oCo):

______________________________________________________________________________________________________________
-224-

pH
log [NH
3
OH
+
]
14

log [H
+
]

pKa

log [OH
-
]

log [NH
2
OH]

f
log Co
log oCo 0

Para f = 0.1:

Despus de adicionar NaOH equivalente al 10% de NH
3
OH
+
inicial, se ha
neutralizado la dcima parte del cido, se ha producido el 10% de base, se cumple que

[NH
2
OH] = fCo)
[NH
2
OH]
10%
= 0.1Co = Co/10

log [NH
2
OH] = log (Co/10)
log [NH
2
OH] = log Co log 10
log [NH
2
OH] = log Co 1

log Co 1 sobre la recta de log [NH
2
OH]:

______________________________________________________________________________________________________________
-225-

pH
log [NH
3
OH
+
]
14

log [H
+
]

pKa
log [OH
-
]

log [NH
2
OH]

f
log Co -1
0.1

Para f = 0.5:

3
OH
+
inicial, se ha
neutralizado la mitad del cido y se ha producido la mitad de base, el par conjugado cido-
base impone el pH. Se cumple entonces:

log [NH
3
OH
+
] = Co(1-f) y log [NH
2
OH] = fCo
log [NH
3
OH
+
] = Co(1-0.5) y log [NH
2
OH] = 0.5Co

log [NH
3
OH
+
] = log [NH
2
OH] =log(0.5Co) = log (Co/2)
log [NH
3
OH
+
] = log [NH
2
OH] = log Co 0.3

log Co 0.3 cuando se intersectan las rectas log [NH
3
OH
+
] y log [NH
2
OH], es decir en el
valor del pKa:

______________________________________________________________________________________________________________
-226-

pH
log [NH
3
OH
+
]
14

log [H
+
]

pKa

log [OH
-
]

log [NH
2
OH]

f

log Co -0.3 0.5

Para f = 0.9:

3
OH
+
inicial, queda la
dcima parte de acido sin neutralizar, se cumple entonces que

[NH
3
OH
+
] =Co(1- f)
[NH
3
OH
+
]
90%
= Co(1-0.9) = 0.1Co = Co/10

log [NH
3
OH
+
] = log (Co/10)
log [NH
3
OH
+
] = log Co log 10
log [NH
3
OH
+
] = log Co 1

log Co 1 sobre la recta de log [NH
3
OH
+
]:

______________________________________________________________________________________________________________
-227-

pH
log[NH
3
OH
+
]
14

log [H
+
]

pKa

log [OH
-
]

log [NH
2
OH]

f

log Co -1 0.9

Para f = 1.0:

Se ha aadido un 100% de NaOH con respecto al hidroxialmonio inicial. Al punto
de equivalencia la reaccin al equilibrio que impone el pH es la reaccin de hidrlisis de la
base NH
2
OH producida en presencia de [Na
+
] = [Cl
-
] = Co (esta sal no altera el pH del
medio):

NH
2
OH + H
2
O = NH
3
OH
+
+ OH
-

Equilibrio Co(1-|) ~ 55.5 M |Co |Co

por lo tanto el pH al 100% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a la
interseccin de log [OH
-
] y log [NH
3
OH
+
].

______________________________________________________________________________________________________________
-228-

pH
log[NH
3
OH
+
]
14

log [H
+
]

pKa

log [OH
-
]

log [NH
2
OH]

f

log Co(1-|) 1.0

Para f = 1.1:

y un 10% de exceso. Ahora el in OH
-
impone el pH del medio. Su concentracin esta dada
por:

[OH
-
] = Co(f-1)
[OH
-
]
110%
= Co(1.1-1) = 0.1Co = Co/10

log [OH
-
] = log (Co/10)
log [OH
-
] = log Co log 10
log [OH
-
] = log Co 1

log Co 1 sobre la recta de log [OH
-
]:

______________________________________________________________________________________________________________
-229-

pH
log[NH
3
OH
+
]
14

log [H
+
]

pKa
log [OH
-
]

log [NH
2
OH]

f

log Co-1 1.1

Para f = 1.5:

-

[OH
-
] = Co(f-1)
[OH
-
]
150%
= Co(1.5-1) = 0.5Co = Co/2

log [OH
-
] = log (Co/2)
log [OH
-
] = log Co log 2
log [OH
-
] = log Co 0.3

log Co 0.3 sobre la recta de log [OH
-
]:

______________________________________________________________________________________________________________
-230-

pH
log[NH
3
OH
+
]
14

log [H
+
]

pKa

log [OH
-
]

log [NH
2
OH]

f

log Co-0.3 1.5

Para f = 2.0:

-

[OH
-
] = Co(f-1)
[OH
-
]
200%
= Co(2 -1) = Co

log [OH
-
] = log Co

log Co sobre la recta de log [OH
-
]:

______________________________________________________________________________________________________________
-231-

pH
log[NH
3
OH
+
]
14

log [H
+
]

pKa
log [OH
-
]

log [NH
2
OH]

f

log Co 2.0

diagrama logartmico. En todo momento es posible corroborar que los valores de pH
Con una escala de 1 cm:1u.pH es posible tener por lo menos una cifra significativa lo cual

La siguiente figura muestra la curva de monitoreo completa obtenida con el

______________________________________________________________________________________________________________
-232-

pH
log[NH
3
OH
+
]
14

log [H
+
]

pKa

log [OH
-
]

log [NH
2
OH]

f

log Co 1.0 2.0

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-233-
Ejemplo 3 Oxidacin de una solucin de Fe(II) 0.1N en medio cido ntrico
1 M por adicin de solucin de KMnO
4
0.1 N.

a) prediccin de la reaccin operativa con una escala de reactividad de pe:

Fe(NO
3
)
2

+
2NO
3
-

Fe
2+
Mn
2+

Fe
3+
MnO
4
-
pe
13 25

K
+
KMnO
4

b) Calculo de la Keq de la reaccin operativa aplicando la Ley de Hess:

5(Fe
2+
= Fe
3+
+ 1e
-
) Keq = (Kd)
5
= (10
-13
)
5
= 10
-65
(MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
= Mn
2+

+ 4H
2
O) Keq = (Kd)
-1
= 10
125

_____________________________________
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+8H
+
= 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H2O Keq = 10
60

c) Elaboracin de la tabla de variacin de especies en funcin de Co y f para el inicio,
antes del punto de equivalencia, a.p.e., al punto de equivalencia p.e. y despus del
punto de equivalencia, d.p.e. considerando que una disolucin 0.1 N de Fe
2+

equivale a una concentracin Co = 0.1 mol/L.

5Fe
2+
+ MnO
4
-
+8H
+
= 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H2O
Inicio Co 1M 55.5 M
Agreg fCo

a.p.e. Co(1-5f) c ~1M 5fCo fCo ~ 55.5 M
p.e. 5c
1
c
1
~1M Co (1/5)Co ~ 55.5 M
d.p.e c
2
Co(f-1/5) ~1M Co (1/5)Co ~ 55.5 M

______________________________________________________________________________________________________________
-234-

f (log (i)) = pL = f(f):

pe

log (i) 5f


f) Se asocian los puntos de pe de las reacciones al equilibrio para diferentes valores de
f en el intervalo 0 < f < 2f
equiv.

A la equivalencia: si n
Fe
= n
0
entonces es necesario agregar (1/5)n
0
de Mn(V)
por lo tanto:

5
1 ) 5 / 1 (
.
= = =
o
o
o
agreg
equiv
n
n
n
n
f

La concentracin total de Fe(II) es Co = 0.1 mol/L, (log Co = -1) y la de MnO
4
-
es
1/5Co = 0.04 mol/L . (log 0.2Co = -1.7).

Para f = (0)(1/5):

Antes de adicionar KMnO
4
, el nivel redox del medio esta dado por el reductor Fe(II)
disuelto segn el equilibrio qumico siguiente:

Fe
2+
= Fe
3+
+ e
-

Inicio Co(1-o) oCo oCo

El valor de pe correspondiente al inicio de la curva de monitoreo se encuentra en la
coordenada que corresponde a la interseccin de la recta de log [e
-
] con la recta de
log [Fe
3+
] ya que se cumple la condicin log [e
-
] = log [Fe
3+
] = log (oCo):

______________________________________________________________________________________________________________
-235-

pe

log[Mn
2+
]

pKd/5
log [Fe
2+
]
log[MnO
4
-
]

log [e
-
]

pKd

Log [Fe
3+
]
5f
1 2
log oCo 0
log Co-1
log Co = -1
log (Co/5) = - 1.7

______________________________________________________________________________________________________________
-236-
Para f =(0.1)(1/5):

Despus de adicionar KMnO
4
equivalente al 10% de Fe
2+
inicial, se ha oxidado la
dcima parte del reductor, se ha producido el 10% de oxidante , el par conjugado redox
impone el pe. Se cumple que f=0.1(1/5):

[Fe
3+
] = 5fCo
[Fe
3+
]
10%
= 0.1Co = Co/10
log [Fe
3+
]= log (Co/10)
log [Fe
3+
]= log Co log 10
log [Fe
3+
]= log Co 1

por lo tanto el pe al 10% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a log
Co 1 sobre la recta de log [Fe
3+
]:
pe

log[Mn
2+
]

pKd/5
log [Fe
2+
]
log[MnO
4
-
]

log [e
-
]

pKd

log [Fe
3+
]
(1/5)f
1 2
0.1
log Co-1
log Co = -1
log (Co/5) = - 1.7
______________________________________________________________________________________________________________
-237-
Para f = (0.5)(1/5):

4
2+
inicial, se ha oxidado la
mitad del reductor y se ha producido la mitad de oxidante, f = (1/2)(1/5) y se cumple
entonces:

log [Fe
2+
] = Co(1-5f) y log [Fe
3+
] = 5fCo
log [Fe
2+
] = Co(1-0.5) y log [Fe
3+
] = 0.5Co
log [Fe
2+
] = log [Fe
3+
] =log(0.5Co) = log (Co/2)
log [Fe
2+
] = log [Fe
3+
] = log Co 0.3

por lo tanto el pe al 50% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a
log Co 0.3 cuando se intersectan las rectas log [Fe
2+
] y log [Fe
3+
], es decir en el valor del
pKd:
pe

log[Mn
2+
]

pKd/5
log [Fe
2+
]
log[MnO
4
-
]

log [e
-
]

pKd

Log [Fe
3+
]
5f
1 2
0.5
log Co
log Co-0.3
log (Co/5) = -1.7
______________________________________________________________________________________________________________
-238-
Para f = (0.9)(1/5):

4
2+
inicial, queda la dcima
parte de reductor sin oxidar, f = (0.9)(1/5), se cumple entonces que

[Fe
2+
] =Co(1- 5f)
[Fe
2+
]
90%
= Co(1-0.9) = 0.1Co = Co/10
log [Fe
2+
] = log (Co/10)
log [Fe
2+
] = log Co log 10
log [Fe
2+
] = log Co 1

log Co 1 sobre la recta de log [Fe
2+
]:
pe

log[Mn
2+
]

pKd/5
log [Fe
2+
]
log[MnO
4
-
]

log [e
-
]

pKd

log [Fe
3+
]
5f
1 2
0.9
log Co
log Co-1
log (Co/5) = -1.7
______________________________________________________________________________________________________________
-239-
Para f = (1.0)(1/5):

Se ha aadido un 100% de KMnO
4
con respecto al Fe
2+
inicial. Al punto de
equivalencia la reaccin al equilibrio que impone el pe es el equilibrio qumico entre el
oxidante dbil Fe
3+
y el reductor dbil Mn
2+
producidos en presencia de nitrato de potasio y
cido ntrico:

5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H2O = 5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+

Equil Co Co/5 ~55.5 M 5c
1
c
1
~1M

por lo tanto el pe al 100% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a la
interseccin de log [Fe
2+
] y log [MnO
4
-
]:

pe

log[Mn
2+
]

pKd/5
log [Fe
2+
]

log[MnO
4
-
]

log [e
-
]

pKd

log [Fe
3+
]
5f
2
log c
1
1
log Co

log (Co/5) = -1.7

______________________________________________________________________________________________________________
-240-
Para f = (1.1)(1/5):

Al 110% del proceso se ha adicionado KMnO
4
equivalente al 100% del reductor
inicial y un 10% de exceso de oxidante fuerte adicionado. Ahora el par Mn
2+
/MnO
4
2-

impone el potencial:

[Mn
2+
] = Co/5
[MnO
4
-
]
110%
= Co(f-1/5) = 0.1(Co/5) = 0.2Co/10
log [MnO
4
-
] = log (0.2Co/10)
log [MnO
4
-
] = log (0.2Co) log 10
log [MnO
4
-
] = log (0.2Co) 1

log (0.2Co) 1= -1.7 -1 sobre la recta de log [MnO
4
-
]:
pe

log[Mn
2+
]

pKd/5

log[MnO
4
-
]

log [Fe
2+
]

log [e
-
]

pKd

log [Fe
3+
]
5f
1.1 2
log (Co/5) -1 log Co
1

log (Co/5) = -1.7
______________________________________________________________________________________________________________
-241-
Para f = (1.5)(1/5):

4
equivalente al 150% oxidado del
reductor inicial y un 50% de exceso de oxidante fuerte adicionado. El par Mn
2+
/MnO
4
2-

sigue imponiendo el potencial:

[Mn
2+
] = Co/5
[MnO
4
-
]
150%
= Co(f-1/5) = 0.5(Co/5) = 0.2Co/2
log [MnO
4
-
] = log (0.2Co/2)
log [MnO
4
-
] = log (0.2Co) log 2
log [MnO
4
-
] = log (0.2Co) 0.3

log (0.2Co) 0.3 = -1.7 -1 aproximadamente en el valor de pKd/5:
pe

log[Mn
2+
]

pKd/5

log[MnO
4
-
]

log [Fe
2+
]

log [e
-
]

pKd

log [Fe
3+
]
5f
1 1.5 2
log Co

log (Co/5) = -1.7

______________________________________________________________________________________________________________
-242-
Para f = (2.0)(1/5):

4
equivalente al 100% oxidado del
reductor inicial y un 100% de exceso de oxidante fuerte adicionado. El MnO
4
2-
en exceso
impone el potencial:

[MnO
4
-
]
200%
= Co(f-1/5) = (Co/5) = 0.2Co
log [MnO
4
-
] = log (0.2Co)

log [MnO
4
-
] = log (0.2Co) lo que ocurre aproximadamente en el valor de
(pKd+1.5)/5 = pKd/5+0.3 ~ pKd/5:

pe

log[Mn
2+
]

pKd/5

log[MnO
4
-
]

log [Fe
2+
]

log [e
-
]

pKd

log [Fe
3+
]
5f
1 1.5
2
log Co

log (Co/5) = -1.7
______________________________________________________________________________________________________________
-243-
diagrama logartmico. En todo momento es posible corroborar que los valores de pe
alguna o con el modelo electroqumico con la ecuacin de Nernst-Peters en forma
adimensional. Las cifras significativas estn limitadas a la escala de los ejes cartesianos
usados. Con una escala de 1 cm:1 u.pe es posible tener por lo menos una cifra significativa
lo cual es suficiente en trminos de utilidad prctica en el estudio de las operaciones
analticas.


pe

log[Mn
2+
]

pKd/5

log[MnO
4
-
]

log [Fe
2+
]

log [e
-
]

pKd

log [Fe
3+
]

5 f
1 2
log Co

log (Co/5) = -1.7

______________________________________________________________________________________________________________
-244-
_________________________________________________________________________

Ejemplo 4 Adicin de sal disdica de EDTA a soluciones de Mg(II) en medio
amoniacal concentrado.

a) prediccin de la reaccin operativa con una escala de reactividad de pe:

Y
4-
MnY
2-

0 8.7 pY
Mg
2+

4Na
+

2NO
3
-

Na
4
Y
Mg(NO
3
)
2

b) Calculo de la Keq de la reaccin operativa aplicando la Kd:

Mg
2+
+ Y
4-
= MgY
2-
Keq = (Kd)
-1
= 10
8.7

c) Elaboracin de la tabla de variacin de especies en funcin de Co y f para
el inicio, antes del punto de equivalencia, a.p.e., al punto de equivalencia
p.e. y despus del punto de equivalencia, d.p.e.:

Mg
2+
+ Y
4-
= MgY
2-
Inicio Co
Agreg fCo

a.p.e. Co(1-f) ~0 = c fCo
p.e. c
1
c
1
Co
d.p.e c
2
Co(f-1) Co

f (log (i)) = pY = f(f):

pY

log (i) f

______________________________________________________________________________________________________________
-245-

g) Se asocian los puntos de pY de las reacciones al equilibrio para diferentes
equiv.

Se ejemplifica a continuacin para una concentracin Co = 0.1 mol/L.

Para f = 0.01 ~ 0:

Antes de adicionar EDTA, Y
4-
, la concentracin de Y
4-
es cero por lo que no es
posible calcular el pY = -log[Y
4-
]. Sin embargo el pY se define para una pequea adicin
cercana al valor inicial. Por ejemplo para f = 0.01, es decir cuando se ha adicionado un 1%
con respecto a la concentracin inicial de Mg
2
se forma un 1% del complejo:

[MgY
2-
] = fCo = 0.01Co
[MgY
2-
] = Co/100
log [MgY
2-
] = log Co log 100
log [MgY
2-
] = log Co - 2

El valor de pY de f = 0.01 corresponde aproximadamente al inicio de la curva de
monitoreo, se encuentra en la coordenada de log Co 2 sobre la recta de log [MgY
2-
]:
pY

log [MgY
2-
]

log [Y
4-
]
pKd

log [Mg
2+
]

f
log Co 1 2
log Co -2 ~0
______________________________________________________________________________________________________________
-246-
Para f = 0.1:

Despus de adicionar Y
4-
equivalente al 10% de Mg
2+
inicial, se ha complejado la
mitad del catin metlico, se cumple que:

MgY
2-
] = fCo = 0. 1Co
[MgY
2-
] = Co/10

log [MgY
2-
] = log Co log 10
log [MgY
2-
] = log Co - 1

por lo tanto el pY al 10% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a
log Co 1 sobre la recta de log log [MgY
2-
]

pY

log [MgY
2-
]

log [Y
4-
]
pKd

log [Mg
2+
]

f
log Co 1 2
0.1
log Co -1

______________________________________________________________________________________________________________
-247-
Para f = 0.5:

4-
equivalente al 50% de catin metlico inicial, se ha
complejado la mitad del Mg
2+
y se ha producido la mitad de complejo, el par conjugado
metal/complejo impone el pY. Se cumple entonces:

log [Mg
2+
] = Co(1-f) y log [MgY
4-
] = fCo
log [Mg
2+
] = Co(1-0.5) y log [MgY
4-
] = 0.5Co

log [Mg
2+
] = log [MgY
4-
] =log(0.5Co) = log (Co/2)
log [Mg
2+
] = log [MgY
4-
] = log Co 0.3

por lo tanto el pY al 50% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a log
Co 0.3 cuando se intersectan las rectas log [Mg
2+
] y log [MgY
4-
], es decir en el valor del
pKd:

pY

log [MgY
2-
]

log [Y
4-
]
pKd

log [Mg
2+
]

f
1 2
log Co 0.5
log Co -0.3

______________________________________________________________________________________________________________
-248-
Para f = 0.9:

4-
producido el 90% complejo, queda el 10% del Mg
2+
libre por lo que:

log [Mg
2+
] = Co(1-f)
log [Mg
2+
] = Co(1-0.9) = 0.1Co

log [Mg
2+
] = log (Co/10)
log [Mg
2+
] = log Co 1

por lo tanto el pY al 90% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a
log Co 1 sobre la recta de log [Mg
2+
]:

pY

log [MgY
2-
]

log [Y
4-
]
pKd

log [Mg
2+
]

f
1 2
log Co 0.9
log Co -1

______________________________________________________________________________________________________________
-249-
Para f = 1.0:

4-
producido el 100% complejo. Se establece el siguiente equilibrio qumico:

MgY
2-
= Mg
2+
+ Y
4-

Equil. Co(1-o) oCo oCo

log [Mg
2+
] = log [Y
4-
] = log oCo

por lo tanto el pY al 100% del proceso se determina en la coordenada correspondiente a la
interseccion de las rectas de log [Mg
2+
] y log [Y
4-
] en funcin del pY:

pY

log [MgY
2-
]

log [Y
4-
]
pKd

log [Mg
2+
]

f
1 2
log Co 1.0
log c
1

______________________________________________________________________________________________________________
-250-
Para f = 1.1:

4-
equivalente al 110% de catin metlico inicial, se tiene un
10% de exceso de EDTA en solucin.

[Y
4-
] = Co (f-1) = Co (1.1 1) = 0.1Co = Co /10

log [Y
4-
] = log (Co/10) = log Co 1

coordenada de log Co -1 sobre la recta de log [Y
4-
] en funcin del pY:

pY

log [MgY
2-
]

log [Y
4-
]
pKd

log [Mg
2+
]

f
1 2
log Co 1.1
log Co - 1

______________________________________________________________________________________________________________
-251-
Para f = 1.5:

4-

[Y
4-
] = Co (f-1) = Co (1.5 1) = 0.5Co = Co /2

log [Y
4-
] = log (Co/2) = log Co 0.3

coordenada de log Co -0.3 sobre la recta de log [Y
4-
] en funcin del pY:

pY

log [MgY
2-
]

log [Y
4-
]
pKd

log [Mg
2+
]

f
1 2
log Co 1.5
log Co 0.3

______________________________________________________________________________________________________________
-252-
Para f = 2.0:

4-

[Y
4-
] = Co (f-1) = Co (2 1) = Co

log [Y
4-
] = log Co

coordenada de log Co sobre la recta de log [Y
4-
] en funcin del pY:

pY

log [MgY
2-
]

log [Y
4-
]
pKd

log [Mg
2+
]

f
1
2.0
log Co

______________________________________________________________________________________________________________
-253-

diagrama logartmico. En todo momento es posible corroborar que los valores de pe
Con una escala de 1 cm: 1 u.pe es posible tener por lo menos una cifra significativa lo cual


pY

log [MgY
2-
]

log [Y
4-
]
pKd

log [Mg
2+
]

f
log c 1
log Co -1 2.0
log Co
log Co 0.3

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-254-
Ejemplo 5 Adicin de HCl a una disolucin de carbonato de sodio.

a) Prediccin de las reacciones operativas con una escala de reactividad de pH:
El carbonato es una dibase que puede protonarse sucesivamente en dos
etapas:

HCl

Cl
-

H
+
H
2
CO
3
HCO
3
-

0 6.4 10.3 pH
H
2
O HCO
3
-
CO
3
2-

2Na
+

Na
2
CO
3

HCl

Cl
-

H
+
H
2
CO
3
HCO
3
-

pH
H
2
O HCO
3
-
CO
3
2-

b) Calculo de las Keq de las reacciones operativas aplicando los valores de
Ka:

primera reaccin:
CO
3
2-
+ H
+
= HCO
3
-
Keq = (Ka
1
)
-1
= 10
10.3

segunda reaccin:
HCO
3
-
+ H
+
= H
2
CO
3
Keq = (Ka
2
)
-1
= 10
6.4

c) Elaboracin de la tabla de variacin de especies en funcin de Co, f y
f para los inicios, antes de cada punto de equivalencia, a.p.e., en los
puntos de equivalencia p.e. y despus de sendos puntos de equivalencia,
d.p.e.:

______________________________________________________________________________________________________________
-255-
Primera reaccin operativa:

CO
3
2-
+ H
+
= HCO
3
-

In. Co
Agr. fCo

a.p.e. Co(1-f) c fCo
p.e. c
1
c
1
Co

Segunda reaccin operativa:

HCO
3
-
+ H
+
= H
2
CO3
In. Co
Agr. fCo

a.p.e. Co(1-f) c
2
fCo
p.e. c
3
c
3
Co
d.p.e. c
4
Co(f-1) Co

para f = f - 1

f (log (i)) = pH = f(f):

pH

log (i) f
f


h) Se asocian los puntos de pH de las reacciones al equilibrio para diferentes
2p.e.

En la figura de la pgina siguiente se muestra el diagrama acoplado completo para
un valor de Co = 0.1 mol/L seguida de la explicacin asociada a cada punto de la curva de
monitoreo acoplada al diagrama logartmico:

______________________________________________________________________________________________________________
-256-

pH

log [HCO
3
-
]

(1)
(2)
log [OH
-
]
(3) pKa
1
= 10.3
log[H
2
CO
3
]
(4)

(5)

log [CO
3
2-
]

(6)

(7) pKa
2
= 6.4
log [H
+
]
(8)

(9)

log [HCO
3
-
]
(10)

(11)
(12)

f
0 0.1 0.5 0.9 1.1 1.5 1.9 2.1 2.5
log Co 1 2 3
log Co 0.3
log Co -1
0.1 0.5 0.9 1.1 1.5 f
0 1 2

______________________________________________________________________________________________________________
-257-
A continuacin se describen las reacciones al equilibrio responsables del pH en
cada etapa de la curva de monitoreo y que ocurren entre cada reaccin operativa:

(1) f = 0. Estado de equilibrio antes del inicio de la operacin analtica. No se
ha adicionado nada de HCl, 0% del proceso. El equilibrio qumico que fija el pH es la
reaccin de hidrlisis bsica del agua:

CO
3
2-
+ H
2
O = HCO
3
-
+ OH
-

Equil. Co(1-|) ~55.5M |Co |Co

log [HCO
3
-
] = log [OH
-
] = log |Co

el pH esta dado por la interseccin de las rectas de log [HCO
3
-
] y log [OH
-
].

(2) f = 0.1: 10% del proceso. Se ha adicionado el 10% de HCl con respecto a
Co. Se produce bicarbonato en solucin:

[HCO
3
-
] = fCo = 0.1Co = Co/10

log [HCO
3
-
] = log Co -1

el pH esta dado por la coordenada log Co -1 sobre la recta de log [HCO
3
-
].

(3) f = 0.5: 50% del proceso. Ha reaccionado la mitad del carbonato y se
produce una cantidad igual de bicarbonato:

[CO
3
2-
] = Co (1-f) = Co (1-0.5) = Co/2
[HCO
3
-
] = fCo = 0.5Co = Co/2

log [HCO
3
-
] = log [CO
3
2-
] = log Co 0.3

el pH esta dado en la coordenada log Co 0.3 y pKa
1
= 10.3.

(4) f = 0.9: 90% del proceso. Se ha neutralizado el 90% del carbonato y queda
de ste un 10% sin neutralizar:

[CO
3
2-
] = Co(1-f) = Co(1-0.9) = 0.1Co = Co/10

log [CO
3
2-
] = log Co 1

el pH esta dado por la coordenada log Co -1 sobre la recta de log [CO
3
2-
].

______________________________________________________________________________________________________________
-258-
(5) f = 1.0; f=0: 100% del proceso. Primer punto de equivalencia. Se ha
adicionado un equivalente a Co de HCl, se ha producido bicarbonato Co. La reaccin poco
cuantitativa de dismutacin del anfolito producido establece la condicin de equilibrio:

HCO
3
-
= CO
3
2-
+ H
+
Keq = Ka
1
= 10
-10.3

HCO
3
-
+ H
+
= H
2
CO
3
Keq = (Ka
2
)
-1
= 10
6.4

___________________________________
2HCO
3
-
= H
2
CO
3
+ CO
3
2-
Keq = K
dis
= 10
-3.9
Equil: Co(1-) Co Co

log [H
2
CO
3
] = log [CO
3
2-
] = log (Co)

el pH esta dado por la interseccin de las rectas de log [CO
3
2-
] y log [H
2
CO
3
].

(6) f =1.1; f=0.1: 110% del proceso global: Ocurre un 10% de la segunda
reaccin operativa: Se ha producido un 10% de H
2
CO
3
:

[H
2
CO
3
] = fCo= 0.1Co = Co/10

log [H
2
CO
3
] = log Co -1

el pH esta dado por la coordenada log Co 1 sobre la recta de log [H
2
CO
3
].

(7) f = 1.5; f= 0.5: 150% del proceso global. Se ha neutralizado un 50% de
bicarbonato y se ha producido un 50% de cido carbnico:

[HCO
3
-
] = Co (1-f) = Co (1-0.5) = Co/2
[H
2
CO3
-
] = fCo = 0.5Co = Co/2

log [HCO
3
-
] = log [H
2
CO
3
2-
] = log Co 0.3

el pH esta dado por la coordenada log Co 0.3 sobre la recta de log [H
2
CO
3
] y log [HCO
3
-
]
lo cual ocurre en el valor de pKa
2
.

(8) f = 1.9; f= 0.9: 190% del proceso global, 90% de la segunda reaccin
operativa. Queda sin neutralizar el 10% de bicarbonato:

[HCO
3
-
] = Co (1-f) = Co (1-0.9) = Co/10

log [HCO
3
-
] = log Co 1

el pH esta dado por la coordenada log Co -1 sobre la recta de log [HCO
3
-
].

______________________________________________________________________________________________________________
-259-
(9) f = 2.0, f= 1.0: 200% del proceso global: Segundo punto de equivalencia.
Se ha producido Co de cido carbnico, el equilibrio qumico que impone el pH
corresponde a la reaccin de disociacin del cido:

H
2
CO
3
= HCO
3
-
+ H
+

Equil. Co(1-o) oCo oCo

log [HCO
3
-
] = log [H
+
]

el pH esta dado por la interseccin de las rectas de log [HCO
3
-
] y log [H
+
].

(10) f = 2.1; f= 1.1: 210% del proceso global: Se ha adicionado un 10% de
exceso de HCl:
[H
+
] = Co(f-1) = Co(1.1-1) = 0.1Co = Co/10

log [H
+
] = log Co 1

el pH esta dado por la coordenada log Co -1 sobre la recta de log [H
+
].

exceso de HCl:
[H
+
] = Co(f-1) = Co(1.5-1) = 0.5Co = Co/2

log [H
+
] = log Co 0.3

el pH esta dado por la coordenada log Co -0.3 sobre la recta de log [H
+
].

exceso de HCl:
[H
+
] = Co(f-1) = Co(2-1) = Co

log [H
+
] = log Co

el pH esta dado por la coordenada log Co sobre la recta de log [H
+
].

De esta manera se justifica el trazo de la curva de monitoreo de pH acoplada al
diagrama logartmico de concentraciones molares efectivas.
_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-260-
Ejemplo 6. Oxidacin de una mezcla de hidroquinona, H
2
Q, y Sn(II) con
Ce(IV).

a) Prediccin de las reacciones operativas con una escala de reactividad de
pe:

El Ce(IV) es un oxidante fuerte. Cuando se adiciona a una solucin que contiene
dos reductores ocurren dos reacciones operativas sucesivas, a pH = 0:

Sn(NO
3
)
2

2NO
3
-

Sn
2+
H
2
Q Ce
3+

2.5 12 24 pe
Sn
4+
Q Ce
4+
2SO
4
2-

Ce(SO
4
)
2

Sn
2+
H
2
Q Ce
3+

pe
Sn
4+
Q Ce
4+

Para:
OH O
||

= || | + 2H
+
+ 2e
-

||
OH O

H
2
Q = Q + 2H
+
+ 2e
-

______________________________________________________________________________________________________________
-261-
Kd:

primera reaccin:
Sn
2+
= Sn
4+
+ 2e
-
Keq = Kd = 10
-5

2(Ce
4+
+ 1e
-
= Ce
3+
) Keq = (Kd)
2
= 10
48

_______________________________

Sn
2+
+ 2Ce
4+
= Sn
4+
+ 2Ce
3+
Keq = 10
43

segunda reaccin:
H
2
Q = Q + 2H
+
+ 2e
-
Keq = Kd = 10
-24

2(Ce
4+
+ 1e
-
= Ce
3+
) Keq = (Kd)
2
= 10
48

__________________________________________

H
2
Q + 2Ce
4+
= Q + 2Ce
3+
+ 2H
+
Keq = 10
24

d.p.e.:


Sn
2+
+ 2Ce
4+
= Sn
4+
+ 2Ce
3+-

In. Co
Agr. fCo

a.p.e. Co(1- f) c fCo fCo
p.e. c
1
2c
1
Co 2Co


H
2
Q + 2Ce
4+
= Q + 2Ce
3+
+ 2H
+

In. Co 2Co 1M
Agr. fCo

a.p.e. Co(1- f ) c f Co Co(f +2) ~1M
p.e. c
1
2c
1
Co 4Co ~1M
d.p.e. c
2
Co(f-2) Co 4Co ~1M

para f =f -2

______________________________________________________________________________________________________________
-262-
f (log (i)) = pe = f(f):

pe

log (i) f

f


i) Se asocian los puntos de pe de las reacciones al equilibrio para diferentes
2p.e.

En la figura de la pgina siguiente se muestra el diagrama acoplado completo para
un valor de Co = 0.1 mol/L seguida de la explicacin asociada a cada punto de la curva de
monitoreo acoplada al diagrama logartmico.

La concentracin total de Sn(II) y de H
2
Q es igual a Co y al final la concentracin
total de Ce(IV) es 2Co, y la de Ce(III) es 4Co por lo que para el trazo del diagrama:

log [Sn
2+
]
T
= log Co.

log [H
2
Q]
T
= log Co
log [Ce
4+
]
T
= log Co +0.3

log [Ce
3+
]
T
= log Co + 0.6

______________________________________________________________________________________________________________
-263-

pe

log [Ce
3+
]

(11)
(10)
(9)

log [Ce
4+
]

(8)

log [H
2
Q]

(7)
(6)
log [Q] (5)

(4)

log [e
-
]
log [Sn
2+
]

(3)
(2)
(1)

log [Sn
4+
]

0.1 0.5 0.9 1.1 1.5 1.9 2.1 2.5 f
log Co +0.6
log Co+0.3 1 2 3

log Co
0.1 0.5 0.9 1.1 1.5 f
log Co -0.3 0 1 2
log Co 1

______________________________________________________________________________________________________________
-264-
(1) f = 0(2). Estado de equilibrio antes del inicio de la operacin analtica. No
se ha adicionado nada de Ce(IV), 0% del proceso. El equilibrio qumico que fija el pe es la
reaccin de disociacin del reductor Sn
2+
:

Sn
2+
+ = Sn
4+
+ 2e
-
Equil. Co(1-o) oCo 2oCo

log [Sn
4+
] = log ([e
-
]) = log (oCo)

el pe esta dado por la interseccin de las rectas de log [Sn
4+
] y log [e
-
].

Se observa que la interseccin anterior ocurre arriba de log Co -1 lo que indica que
el reductor esta disociado mas del 10%.

(2) f = 0.5(2): 50% del proceso. Se ha adicionado el 50% de Ce(IV) con
respecto a Co. Queda la mitad de Sn
2+
y se produce Co de Sn
4+
en solucin:

[Sn
4+
] = Co (1-f) = Co (1-0.5) = Co/2
[Sn
2+
] = fCo = 0.5Co = Co/2
log [Sn
4+
] = log [Sn
2+
] = log Co 0.3

el pe esta dado en la coordenada log Co 0.3 y pKd/2 = 2.5

(3) f = (0.9)(2): 90% del proceso. Se ha oxidado el 90% del Sn
2+
y queda de ste
un 10% sin oxidar:

[Sn
2+
] = Co(1-f) = Co(1-0.9) = 0.1Co = Co/10
log [Sn
2+
] = log Co 1

el pe esta dado por la coordenada log Co -1 sobre la recta de log [Sn
2+
].

(4) f = (1)(2); f=(0)(2): 100% del proceso. Primer punto de equivalencia. Se ha
adicionado un equivalente a Co de Ce(IV), se ha producido Sn
4+
Co. El equilibrio qumico
que establece el nivel redox de la solucin se da entre el reductor dbil Sn
2+
y el oxidante
dbil Q de acuerdo a la reaccin poco cuantitativa:

Sn
4+
+ 2e
-
= Sn
2+
Keq = (Kd)
-1
= 10
5

H
2
Q = Q + 2H + 2e
-
Keq = Kd = 10
-24

___________________________________
Sn
4+
+ H
2
Q = Sn
2+
+ Q + 2H
+
Keq = 10
-19
Equil: ~Co ~Co c c ~1M

log [Sn
2+
] = log [Q] = log c

el pe esta dado por la interseccin de las rectas de log [Sn
2+
] y log [Q].
______________________________________________________________________________________________________________
-265-
(5) f =(1.1)(2); f=(0.1)(2): 110% del proceso global: Ocurre un 10% de la
segunda reaccin operativa: Se ha producido un 10% de Q:

[Q] = fCo= 0.1Co = Co/10
log [Q] = log Co -1

el pe esta dado por la coordenada log Co 1 sobre la recta de log [Q].

(6) f = (1.5)(2); f= (0.5)(2): 150% del proceso global. Se ha neutralizado un
50% de H
2
Q y se ha producido un 50% de Q:

[H
2
Q] = Co (1-f) = Co (1-0.5) = Co/2
[Q] = fCo = 0.5Co = Co/2
log [H
2
Q

] = log [Q] = log Co 0.3

el pe esta dado por la coordenada log Co 0.3 sobre la recta de log [H
2
Q] y log [Q] lo cual
ocurre en el valor de pKd/2 = 12 .

(7) f = (1.9)(2); f= (0.9)(2): 190% del proceso global, 90% de la segunda
reaccin operativa. Queda sin oxidar el 10% de hidroquinona:

[H
2
Q] = Co (1-f) = Co (1-0.9) =0.1Co = Co/10
log [H
2
Q] = log Co 1

el pe esta dado por la coordenada log Co -1 sobre la recta de log [H
2
Q].

(8) f = (2)(2), f= (1)(2): 200% del proceso global: Segundo punto de
equivalencia. Se ha producido Co de quinona, Q, y el equilibrio qumico que impone el pe
corresponde a la reaccin poco cuantitativa entre el reductor dbil Ce
3+
y el oxidane dbil
Q:

Q + 2e- + 2H
+
= H
2
Q Keq = (Kd)
-1
= 10
24
2(Ce
3+
= Ce
4+
+ 1e
-
) Keq = (Kd)
2
= 10
-48
________________________________

Q + 2Ce
3+
+ 2H
+
= H
2
Q + 2Ce
4+
Keq = 10
-24

Equil. ~Co ~4Co ~1M c 2c

log [H
2
Q] = log ([Ce
4+
]) = log c

el pe esta dado por la interseccin de las rectas de log [H
2
Q] y log [Ce
4+
].

______________________________________________________________________________________________________________
-266-
(9) f = (2.1)(2); f= (1.1)(2): 210% del proceso global: Se ha adicionado un 10%
de exceso de oxidante Ce(IV) en presencia de su reductor conjugado:

[Ce
4+
] = Co(f-2) = Co(2.2-2) = 0.2Co = 2Co/10

el pe esta dado por la coordenada log 2Co -1 sobre la recta de log [H
+
].

(10) f = (2.5)(2); f= (1.5)(2): 250% del proceso global: Se ha adicionado un 50%
de exceso de Ce(IV) en presencia de Ce(III) 4Co:

[Ce
4+
] = Co(f-2) = Co(3-2) = Co

el pe esta dado por la coordenada log Co sobre la recta de log [Ce
4+
].

(12) f = (3)(2); f= (2)(2): 3010% del proceso global: Se ha adicionado un 100%
de exceso de [Ce
4+
]:
[Ce
4+
] = Co(f-2) = Co(4-2) = 2Co
log [Ce
4+
] = log Co + 0.3

el pe esta dado por la coordenada log Co + 0.3 sobre la recta de log [Ce
4+
].

De esta manera se justifica el trazo de la curva de monitoreo de pe acoplada al

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-267-
_________________________________________________________________________

Ejemplo 7. Adicin de EDTA, Y
4-
, a una mezcla de Ca
2+
y Mg
2+
en medio
amoniacal concentrado a pH = 10.

a) Prediccin de las reacciones operativas con una escala de reactividad de
pY:

En medio amoniacal concentrado y a pH = 10 se reportan los siguientes valores de
pKd (A. Ringbom, Formacin de Complejos en Qumica Analtica, Ed. Alhambra,
(1979)416:

pKd
MgY
2-
8.2
CaY
2-
10.2

Por tanto la prediccin de las reacciones al adicionar EDTA a una mezcla de calcio
y magnesio queda de la siguiente manera:

Na
4
Y

Y
4-
MgY
2-
CaY
2-

0 8.2 10.2 pY
Mg
2+
Ca
2+

2NO
3
-
2NO
3
-

Mg(NO
3
)
2
Ca(NO
3
)
2

Y
4-
MgY
2-

CaY
2-

pY
Mg
2+
Ca
2+

______________________________________________________________________________________________________________
-268-
Kd:

primera reaccin:

Ca
2+
+ Y
4-
= CaY
2-
Keq = Kd
-1
= 10
10.2

segunda reaccin:

Mg
2+
+ Y
4-
= MgY
2-
Keq = Kd
-1
= 10
8.2

d.p.e.:


Ca
2+
+ Y
4-
= CaY
2-

In. Co
Agr. fCo

a.p.e. Co(1- f) c fCo
p.e. c
1
c
1
Co


Mg
2+
+ Y
4-
= MgY
2-

In. Co
Agr. fCo

a.p.e. Co(1- f) c fCo
p.e. c
2
c
2
Co

para f =f -1

______________________________________________________________________________________________________________
-269-

f (log (i)) = pY = f(f):
pY

log (i) f
f


j) Se asocian los puntos de pe de las reacciones al equilibrio para diferentes
2p.e.

En la figura siguiente se muestra el diagrama acoplado completo para un valor de
Co = 0.1 mol/L as como senda explicacin asociada a cada punto de la curva de monitoreo
acoplada al diagrama logartmico.

______________________________________________________________________________________________________________
-270-

pY

log [CaY
2-
]

(1)
(2)

(3) pKd = 10.2
log [MgY
2-
]
(4)

(5)

log [Ca
2+
] (6)

(7) pKd = 8.2

(8)

log [Mg
2+
]

(9)

log [Y
4-
]

(10)
(11)
(12)

f
0 0.1 0.5 0.9 1.1 1.5 1.9 2.1 2.5 3.0
log Co 1.0 2.0
log Co -0.3
log Co -1 f
log Co 2 0 0.1 0.5 0.9 1.1 1.5
log c
2
1.0 2.0

log c
1

______________________________________________________________________________________________________________
-271-
(1) Para f = 0.01 ~ 0:

Antes de adicionar EDTA, Y
4-
, la concentracin de Y
4-
es cero por lo que no es
posible calcular el pY = -log[Y
4-
]. Sin embargo el pY se define para una pequea adicin
cercana al valor inicial. Por ejemplo para f = 0.01, es decir cuando se ha adicionado un 1%
con respecto a la concentracin inicial de Ca
2+
se forma un 1% del complejo:

[CaY
2-
] = fCo = 0.01Co
[CaY
2-
] = Co/100
log [CaY
2-
] = log Co log 100
log [CaY
2-
] = log Co - 2

El valor de pY de f = 0.01 corresponde aproximadamente al inicio de la curva de
monitoreo, se encuentra en la coordenada de log Co 2 sobre la recta de log [CaY
2-
]:

(2) f = 0.1: 10% del proceso. Se ha adicionado 10% de EDTA con respecto a
Co. Se forma un 10% de complejo:

[CaY
2-
] = fCo = 0. 1Co
[CaY
2-
] = Co/10
log [CaY
2-
] = log Co log 10
log [CaY
2-
] = log Co -

El valor de pY de f = 0.1 se encuentra en la coordenada de log Co 1 sobre la recta
de log [CaY
2-
].

Co. Se forma un 50% de complejo:

[CaY
2-
] = fCo = 05Co
[Ca
2+-
] = Co(1-f) = Co(1-0.5) = 0.5Co = Co/2
log [CaY
2-
] = = log Co log 2
log [CaY
2-
] = log [Ca
2+
] = log Co 0.3

El valor de pY de f = 0.5 se encuentra en la coordenada de log Co 0.3 en la
interseccin de las rectas de log [CaY
2-
] y log [Ca
2+
].

Co. Se forma un 90% de complejo y queda un 10% de Ca
2+
libre:

[Ca
2+-
] = Co(1-f) = Co(1-0.9) = 0.1Co = Co/10
log [Ca
2+
] = log Co 1

El valor de pY de f = 0.9 se encuentra en la coordenada de log Co 1 sobre la recta
de log [Ca
2+
].

______________________________________________________________________________________________________________
-272-
(5) f = 1; f= 0: 100% del proceso. Primer punto de equivalencia. Se ha
adicionado un equivalente a Co de EDTA, se ha producido Co de CaY
2-
. El equilibrio
qumico que establece el nivel complejante de la solucin se da entre el receptor dbil Mg
2+

y el donador dbil CaY
2-
de acuerdo a la reaccin poco cuantitativa:

Mg
2+
+ Y
4-
= MgY
4-
Keq = Kd
-1
= 10
8.2

CaY
2-
= Ca
2+
+ Y
4-
Keq = Kd = 10
-10.2

_____________________________________
CaY
2-
+ Mg
2+
= MgY
4-
+ Ca
2+
Keq = 10
-2

Equil. ~Co ~Co c
1
c
1

log [MgY
4-
] = log [Ca
2+
] = log c
1

El valor de pY para el primer punto de equivalencia se encuentra en la interseccin
de las rectas de log [MgY
4-
] y log [Ca
2+
].

reaccin operativa: Se ha producido un 10% de MgY
2-
:

[MgY
2-
] = fCo= 0.1Co = Co/10
log [MgY
2-
] = log Co -1

El pY esta dado por la coordenada log Co 1 sobre la recta de log [MgY
2-
].

reaccin operativa: Se ha producido un 50% de MgY
2-
:

[MgY
2-
] = fCo= 0.5Co = Co/2
[Mg
2+
] = Co(1-f) ] = Co (1-0.5) = 0.5Co = Co /2
log [MgY
2-
] = log [Mg
2+
] = log Co 0.3

El pY esta dado por la coordenada log Co 0.3 donde se intersectan las rectas de
log [MgY
2-
] y log [Mg
2+
].

reaccin operativa. Queda un 10% de Mg
2+
sin complejar:

[Mg
2+
] = Co(1-f) ] = Co (1-0.9) = 0.1Co = Co /10
log [Mg
2+
] = log Co 1

El pY esta dado por la coordenada log Co 1 donde sobre la recta de log [Mg
2+
].

______________________________________________________________________________________________________________
-273-
(9) f =2; f=1: 200% del proceso global, 100% de la segunda reaccin
operativa: segundo punto de equivalencia. El equilibrio qumico que impone las
condiciones es la reaccin de disociacin del complejo mas fuerte:

MgY
2-
= Mg
2+
+ Y
4-

Equil. ~Co c
2
c
2

log [Mg
2+
] = log [Y
4-
] = log c
2

El pY esta dado por la coordenada log Co 0.3 donde se intersectan las rectas de
log [Mg
2+
] y log [Y
4-
].

10) f =2.1; f=1.1: 210% del proceso global, 110% de la segunda reaccin
operativa. Hay un exceso del 10% de EDTA:

[Y
4-
] = Co(f -1) = Co(1.1-1) = 0.1Co = Co/10
log [Y
4-
] = log Co -1

El pY esta dado por la coordenada log Co 1 sobre la recta de log [Y
4-
].

11) f =2.5; f=1.5: 250% del proceso global, 150% de la segunda reaccin

[Y
4-
] = Co(f -1) = Co(1.5-1) = 0.5Co = Co/2
log [Y
4-
] = log Co -0.3

El pY esta dado por la coordenada log Co 0.3 sobre la recta de log [Y
4-
].

12) f =3; f=2: 200% del proceso global, 100% de la segunda reaccin

[Y
4-
] = Co(f -1) = Co(1.5-1) = 0.5Co = Co/2
log [Y
4-
] = log Co -0.3

El pY esta dado por la coordenada log Co sobre la recta de log [Y
4-
].

De esta manera se justifica el trazo de la curva de monitoreo de pY acoplada al

______________________________________________________________________________________________________________
-274-
10/ Titulacin de HA. Estrategias de clculo algebraico y
grfico.
_______________________________________________________

Planteamiento del sistema en estudio

Para el caso simple HA/A
-
:

HA == A
-
+ H
+

Curvas de titulacin volumtrica en medio acuoso simple.

A modo de ejemplo se muestran las curvas de titulacion tericas de una alcuota Vo
de una disolucin de un cido de formalidad F
HA
= Co = 0.1 mol/L por adiciones de NaOH
de formalidad F
NaOH
= C
OH
= Co.

a) Clculo formal a partir del balance de electroneutralidad ( Mtodo de Kolthoff):

El balance de electroneutralidad es el siguiente:

[Na
+
] + [H
+
] = [OH
-
] + [A
-
]

En esta estrategia de clculo cada trmino del balance se expresa en funcin de las
variables experimentales [H
+
] = 10
-pH
y v
agregado
. Para evitar la resolucin del polinomio
resultante pH=f (v), es conveniente utilizar la funcin en la forma v = f(pH):

[Na
+
] + [H
+
] = [OH
-
] + [A
-
]

Sustituyendo en funcin de Co, Vo, v, C
OH
, Kw y Ka:

Kw = [H
+
][OH
-
]; u
A
= [1+10
pKA-pH
]

______________________________________________________________________________________________________________
-275-
titulacin HA/A
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
v
p
H
| |
| |
| |
| |
| |
| |
( ) | | | |
pH
pH
OH
pH pKa pH pH
OH
A
A OH
C
Co Vo
v
H
Kw
H C
CoVo Vo
H
Kw
H Vo
v
v Vo
CoVo
H
Kw
H
v Vo
vC
+

+
+
+
+
+
+
+
+ +
=
+
u + +
=
+
u
+
(
= +
+
14
1
14
10 10
10 1 10 10

La siguiente grfica muestra la curva de titulacin terica obtenida en una hoja de
clculo para un cido dbil de pKa = 8.0, C
OH
= Co = 0.1 mol/L.

______________________________________________________________________________________________________________
-276-

b) Clculo con base a polinomios reducidos y zonas de predominio de especies
(mtodo de Charlot):

Para este mtodo de clculo es conveniente fragmentar el proceso de titulacin en
cuatro etapas expresadas en una tabla de variacin de especies en funcin de la
concentracin analtica del analito F
HA
= Co y de la fraccin de reactivo titulante agregado
con respecto a Co (i.e. del parmetro adimensional de operacin analtica de titulacin, f):

v
CoVo
C
n
n
f
OH
o
agregado
|
.
|
\
|
= =

Reaccin operativa de titulacin y tabla de variacin de especies:

HA ===== A
-
+ H
+
Ka
H
+
+ OH
-
===== H
2
O (Kw)
-1

________________________________________
HA + OH
-
===== A
-
+ H
2
O K
reac
= Ka/Kw =
10
6

In Co
Agr. fCo

a.p.eq.
0 < f < 1 Co(1-f) c
1
fCo
p.e.q
f = 1 c
2
c
2
Co
d.p.eq.
f > 1 c
3
Co(f-1) Co

Calculo del pH =f (f) por etapas:

Para f = 0, se tiene una disolucin de un cido no-nivelado que esta disociado
dbilmente ya que log (Ka/Co) << -2. Del balance de electroneutralidad, de masa y de Ka,
se llega a una ecuacin general que se simplifica a un polinomio reducido de primer grado:

| | ( )
| | | |
| | | |
| |
| |
( ) ( ) 5 . 4 10 log
2
1
8
2
1
log
2
1
2
1
1
= =
=
~
(
+
=
+
+
+
+
+
pH
Co pKa pH
H
KaCo
H
OH H
OH H Co
Ka H

______________________________________________________________________________________________________________
-277-

Para 0 < f <1, se tiene una disolucin de un par conjugado cido-base. Del balance
de electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuacin general que se simplifica a
un polinomio reducido de primer grado:

| | ( )
| | | |
| | | |
| |
( )
f
f
pH
f
f
pKa pH
fCo
f KaCo
H
OH H fCo
OH H f Co
Ka H
+ =
+ =
~
(
+
+
=
+
+
+
+
1
log 8
1
log
) 1 (
) 1 (

Para f =1, se tiene una disolucin de una base no-nivelada que se hidroliza
dbilmente. Del balance de electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuacin
general que se simplifica a un polinomio reducido de primer grado:

| | ( )
| | | |
| | | |
| |
| |
( ) ( ) 5 . 10 10 log
2
1
8
2
1
7
log
2
1
2
1
7
1
= + + =
+ + =
~
(
+

=
+
+
+
+
+
pH
Co pKa pH
Co H
KaKw
H
OH H Co
H OH
Ka H

Para f >1, se tiene una disolucin de una base no-nivelada que se hidroliza
dbilmente, en presencia de NaOH (base nivelada) la cual predomina en la imposicin el
pH:

| || | | | ( )
( ) ( ) | | 1 log 14
1
+ =
= =
+ +
f Co pH
f Co H OH H Kw

______________________________________________________________________________________________________________
-278-
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0 0.5 1 1.5 2
f
pH

La figura siguiente muestra las curvas de titulacion tericas para el cido HA :

Co = 0.1 mol/L, pKa
HA/A
= 8.0;

HA/A
-

H
+
/H
2
O

c) Clculo con base a los diagramas logartmicos de concentraciones molares efectivas

Se traza el diagrama acoplado para las especies
(8)
:

log [H
+
] = f(pH); log [OH
-
] = f(pH); log [A
-
] = f(pH); log [HA] = f(pH).

Las rectas que definen sendas funciones se muestran abajo:

______________________________________________________________________________________________________________
-279-
pH
log [HA]

log [H
+
]

pKa

log [OH
-
]

log [A
-
]
log[i] f
log Co
_________________________________________________________________________
____

En el diagrama siguiente se indican las coordenadas ms usadas para predecir
rpidamente la curva de titulacin terica en ausencia de precipitante:

La condicin de equilibrio en cada punto est dada por las siguientes coordenadas:

(1) f = 0; log [A
-
] = log [H
+
] = log (oCo)

(2) f = 0.01; log [A
-
] = log (fCo) = log Co -2

(3) f = 0.1; log [A
-
] = log Co 1

(4) f = 0.5: log [A
-
] = log Co 0.3

(5) f = 0.9; log [HA] = log [Co(1-f)] = log Co -1

(6) f = 0.99; log [HA] = log Co -2

(7) f = 1.0; log [HA] = log [OH
-
] = log (|Co)

(8) f = 1.01; log [OH
-
] = log [Co(f-1)] = log Co -2

(9) f = 1.1; log [OH
-
] = log Co -1

(10) f = 1.5; log [OH
-
] = log Co -0.3

(11) f = 2.0; log [OH
-
] = log Co

______________________________________________________________________________________________________________
-280-

pH
log [HA]
(11)
(10)
(9)
(8)

(7)
(6)

(5)
(4)

(3)

(2)
log [H
+
]

log [OH
-
]

(1)

log [A
-
]

log [i] 0 f
logCo 1 2

log Co 0.3
log Co - 1

log Co - 2

______________________________________________________________________________________________________________
-281-

11/ Diagramas para equilibrios qumicos en las interfases en
condiciones de amortiguamiento simple.
____________________________________________

Los equilibrios qumicos que se establecen en las interfases pueden estudiarse de
manera anloga a los equilibrios qumicos en medio homogneo por medio de la
representacin grfica del logaritmo de la concentracin molar efectiva de las especies
qumicas que se distribuyen entre las fases. En este captulo se estudia la variacin
logartmica de las especies qumicas en los siguientes casos:

a) Equilibrios qumicos entre fase condensada-solucin. Reacciones de
precipitacin y solubilidad por imposicin de in comn:

pX

MmXn mM
n+
+ nX
m-

MmXn

b) Equilibrios qumicos entre fases lquidas poco miscibles entre s a pH y
p(Vo/Va) impuestos.

pH

HA (HA)
acuosa

p(Vo/Va)

HA (HA)
orgnica

c) Equilibrios de intercambio inico con in comn y p(m/V) impuestos.

pH

(M
z+
)
solucin
(H
+
)
solucin

)
p(m/V) (H
+
)
resina
(M
z+
)
resina

______________________________________________________________________________________________________________
-282-

11a/ Equilibrios qumicos entre fase condensada y solucin.
_______________________________________________________

Se opera adicionando un reactivo precipitante de acuerdo a la figura siguiente:

Na
m
X

M(NO
3
)
n

Al mezclar el reactivo precipitante se forma una cantidad soluble de MmXn que
puede disociarse inicamente una vez formado. Si se adiciona mas precipitante y se alcanza
la concentracin de saturacin de MmXn , aparecer la fase condensada insoluble. Una vez
alcanzado este ltimo estado de equilibrio se definen dos procesos bien diferenciados: el
equilibrio de solubilidad molecular o intrnseca y el equilibrio de solubilidad inica:

mM
n+
+ nX
m-
= MmXn

solubilidad molecular
solubilidad inica
MmXn

Diagrama logartmico de solubilidad.

1) Solucin subsaturada.

Antes de que se adicione suficiente cantidad de precipitante, X
-m
, para saturar
la disolucin, pX > pX
, la cantidad de M
n+
corresponde a su concentracin inicial total, su
expresin logartmica es inmediata:

[M
n+
] = Co
log [M
n+
] = log Co

que corresponde a una lnea recta de pendiente cero y ordenada al origen log Co.
______________________________________________________________________________________________________________
-283-

2) Solucin sobresaturada:

Una vez alcanzada la saturacin, pX < pX
, la cantidad disuelta de M
n+
, esta dada
tanto por el equilibrio de solubilidad inica como por el equilibrio de solubilidad molecular:

S = [M
n+
] + m[MmXn]

El equilibrio entre la fase condensada y la solucin puede representarse con el
siguiente Diagrama Unidimensional de Predominio de Estado, DUPE:

pKd/n
MmXn M
n+
M
n+

pX

MmXn pX

Para valores pKd/n < pX pX
, se acumula fase condensada. Predomina el

equilibrio de solubilidad inica:

MmXn
= mM
n+
+ nX
m-
Keq = Ks

La cantidad disuelta de M
n+
depender del pX impuesto en la fase lquida:

| | | | | |
| |
| |
pX
m
n
pKs
m
S
X n Ks S m
X
Ks
S
X S X M Ks
m
n
m
m
n
m m
n
m
m
n
+ =
=
=
= =
+
1
log
log log log

La variacin logartmica de la solubilidad esta representada por una lnea recta de
ordenada al origen -(1/m)pKs y de pendiente (n/m).

Para valores de pX muy bajos gran cantidad de M
n+
inicial ha precipitado, se ve
favorecida la formacin de fase condensada, MmXn, as como la formacin de la
especie neutra soluble MmXn. El logaritmo de la solubilidad esta dado por el equilibrio
solubilidad molecular:

MmXn
= mM
n+
+ nX
m-
Keq = Ks
mM
n+
+ nX
m-
= MmXn Keq = (Kd)
-1

_________________________________

MmXn

=

MmXn Keq = Ks/Kd = S
0

______________________________________________________________________________________________________________
-284-

Este equilibrio de solubilidad molecular o intrnseca nos indica que la cantidad de
especie disuelta en forma molecular es constante:

| |
| |
0
1
S MmXn
MmXn
Kd
Ks
= = =
|
.
|
\
|

log [MmXn] = log S
0

es decir una lnea recta de pendiente cero y de ordenada al origen log S
0
.

La concentracin molar efectiva de X
m-
varia de acuerdo a log [X
m-
] = -pX, es decir
una lnea recta de ordenada al origen igual a cero y de pendiente (-1).

El diagrama logartmico de solubilidad para este caso general queda de la siguiente
manera:

pKd/n pX
pX

log Co

MmXn

M
n+

log So

MmXn

log [X
m-
]
log S

______________________________________________________________________________________________________________
-285-

Es posible definir una funcin continua para valores de pX pX:

| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
(
(
+
(
(
=
+
(
(
=
+
(
(
=
=
+ =
+
+
0
/ 1
0
0
/ 1
0
/ 1
log log mS
X
Kd S
S
mS
X
Kd S
S
MmXn m
X
Kd MmXn
S
X
Kd MmXn
M
MmXn m M S
m
n
m
m
n
m
m
n
m
n
m
m
n
n

Para las disoluciones acuosas diluidas en general m = 1. Para estos casos:

| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
) ( 0 0
0
1
X MXn n
n
n
n
n
n
S
X
Kd
S S
X
Kd
S S
MXn
X
Kd MXn
S
X
Kd MXn
M
MXn M S
o + =
(
(
+ + =
(
(
+ =
+
(
(
=
=
+ =
+
+

donde
) ( X MXn
o representa el coeficiente de especiacin de la especie molecular con respecto
a X
-
. Adems se cumplen las condiciones lmite siguientes:

lim S = S
0
limS = Co
o1 pX
_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-286-
Diagrama de solubilidad de CaCO
3
-8
-7.7
-7.4
-7.1
-6.8
-6.5
-6.2
-5.9
-5.6
-5.3
-5
-4.7
-4.4
-4.1
-3.8
-3.5
-3.2
-2.9
-2.6
-2.3
-2
-1.7
-1.4
-1.1
-0.8
-0.5
-0.2
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8
pCO
3
l
o
g

S

Ejemplo 1: Adicin de carbonato de sodio a nitrato de calcio 0.01 mol/L.

El carbonato de calcio es un precipitado muy poco soluble en agua y no se reportan
complejos solubles moleculares o inicos. El equilibrio de solubilidad es el siguiente:

CaCO
3
= Ca
2+
+ CO
3
2-

Ks = [Ca
2+
][CO
3
2-
] = 10
-7.6

Las tres las rectas necesarias para el trazo rpido del diagrama logartmico de
solubilidad son:

1) log Co = -2
2) Ks = S [CO
3
2-
]
log S = -pKs +pCO
3

3) log [CO
3
2-
] = -pCO
3

La funcin completa de solubilidad para este precipitado coincide con la recta de
solubilidad inica.

La siguiente figura muestra el diagrama obtenido con una hoja de calculo
electrnica:

log Co

log [Ca
2+
] log [CO
3
2-
]

______________________________________________________________________________________________________________
-287-
Diagrama de solubilidad del CaCO
3
-8
-7.7
-7.4
-7.1
-6.8
-6.5
-6.2
-5.9
-5.6
-5.3
-5
-4.7
-4.4
-4.1
-3.8
-3.5
-3.2
-2.9
-2.6
-2.3
-2
-1.7
-1.4
-1.1
-0.8
-0.5
-0.2
0.1
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8
pCO
3
l
o
g

S

El diagrama muestra que el valor de pCO
3
de precipitacin es 5.6 . Por debajo de
este valor la recta log Co ya no es vlida y por arriba de l la recta de solubilidad tampoco.

El diagrama presentado arriba es suficiente para efectuar clculos tiles en
operaciones analticas (por ejemplo las separaciones al equilibrio) sin embargo puede
presentarse el diagrama solo con las rectas finales predominantes:

log Co

log [Ca
2+
] log [CO
3
2-
]

_________________________________________________________________________

Ejemplo 2: Adicin de arseniato de sodio a nitrato de bario 0.01 mol/L.

El arseniato de bario es un precipitado muy poco soluble en agua y no se reportan
complejos solubles moleculares o inicos. El equilibrio de solubilidad es el siguiente:

Ba
3
(AsO
4
)
2
= 3Ba
2+
+ 2AsO
4
3-

Ks = [Ba
2+
]
3
[AsO
4
3-
]
2
= 10
-50

______________________________________________________________________________________________________________
-288-
Diagrama de solubilidad de Ba
3
(AsO
4
)
2
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
pAsO
4
l
o
g

S
Las tres las rectas necesarias para el trazo rpido del diagrama logartmico de
solubilidad son:

1) log Co = -2
2) Ks = S
3
[AsO
4
3-
]
2
log S = -(1/3)pKs +(2/3)pAsO
4

3) log [AsO
4
3-
] = -pAsO
4

La funcin completa de solubilidad para este precipitado coincide con la recta de
solubilidad inica.

La siguiente figura muestra el diagrama obtenido con una hoja de clculo
electrnica:

log Co

log [Ba
2+
]

log [AsO
4
3-
]

______________________________________________________________________________________________________________
-289-
Diagrama de solubilidad de Ba
3
(AsO
4
)
2
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
pAsO
4
l
o
g

S

El diagrama anterior es suficiente para efectuar clculos tiles en operaciones
analticas (por ejemplo las separaciones al equilibrio) sin embargo puede presentarse el
diagrama solo con las rectas finales predominantes:

log Co

log [AsO
4
3-
]

log [Ba
2+
]

_________________________________________________________________________

Ejemplo 3: Adicin de cloruro de sodio a nitrato de plata 0.01 mol/L.

Se encuentra la siguiente informacin para los compuestos de la plata con el cloruro
en soluciones diluidas:

AgCl
= Ag
+
+ Cl
-
Ks = 10
-9.5

AgCl = Ag
+
+ Cl
-
Kd = 10
-3

Por tanto la solubilidad intrnseca es igual a:

AgCl
= Ag
+
+ Cl
-
Ks = 10
-9.5
Ag
+
+ Cl
-
= AgCl (Kd)
-1
= 10
3
________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-290-
Diagrama de solubilidad de AgCl
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pCl
l
o
g

S
AgCl
= AgCl K = 10
-6.5
= S
0

Las rectas necesarias para el trazo rpido del diagrama logartmico de solubilidad
son:
1) log Co = -2
2) Ks = S [Cl
-
]
log S = -9.5 + pCl
3) log S
0
= -6.5
4) log [Cl
-
] = -pCl

La funcin completa de solubilidad para este precipitado queda de la siguiente
manera:
| |
| |
3
0 ) ( 0
10 1 log 5 . 6 log
1 log log log log log
+ + =
(
+ + = + =
pCl
Cl AgCl
S
Cl
Kd
S S S o

La figura siguiente muestra el diagrama logartmico de solubilidad obtenido en una
hoja de clculo electrnica con ecuaciones de las rectas del trazo rpido (
____
) y con la
funcin completa (..):

log Co

log S
0
log [AgCl]

log [Ag
+
] log [Cl
-
]

______________________________________________________________________________________________________________
-291-
La siguiente figura representa el diagrama logartmico de solubilidad que indica las
rectas y especies predominantes en todo el dominio de pCl impuesto:

pKd pCl

pCl

log Co

AgCl

Ag
+

log S
0

AgCl

_________________________________________________________________________

Ejemplo 4: Curva de monitoreo pAg durante la adicin de nitrato de
plata a un volumen Vo de NaCl de concentracin Co = 0.01M.

b) Prediccin de las reacciones operativas con una escala de reactividad de
pAg:

Al adicionar nitrato de plata a una disolucin de NaCl se forma el precipitado de
AgCl.
AgNO
3

NO
3
-

Ag
+
AgCl

pAg
0 9.5
Cl
-

Na
+

NaCl
______________________________________________________________________________________________________________
-292-

b) Calculo de las Keq de la reaccin operativa aplicando el valor del Ks:

Cl
-
+ Ag
+
= AgCl Keq = (Ks)
-1
= 10
9.6

c) Elaboracin de la tabla de variacin de especies en funcin de no y f
para el inicio, antes del punto de equivalencia, a.p.e., en el punto de
equivalencia p.e. y despus del punto de equivalencia, d.p.e.:

Cl
-
+ Ag
+
= AgCl
Inicio CoVo = n
o

Agreg. fn
o

a.p.e. n
o
(1-f) cVo fn
o

p.e. c
1
Vo c
1
Vo n
o

d.p.e. c
2
Vo n
o
(f-1) n
o

f (log S) = pAg = f(f):
pAg

log S f


d) Se asocian los puntos de pAg de las reacciones al equilibrio para diferentes
valores de f en el intervalo 0 < f < f
p.e.

En la figura siguiente se muestra el diagrama acoplado completo para un valor de
Co = 0.01 mol/L as como senda explicacin asociada a cada punto de la curva de
monitoreo acoplada al diagrama logartmico.

______________________________________________________________________________________________________________
-293-

pAg

(1)
(2)

(3)

log [Cl
-
]

log [Ag
+
]

(4)

(5)
log [AgCl]
(6)
(7)

log S 0 f
0.5 0.9 1.1 1.5
log c
1
= log s log Co 1.0 2.0

log Co 0.3
log Co - 1
log S
0

______________________________________________________________________________________________________________
-294-
(1) f ~ 0. Si se adiciona AgNO
3
de formalidad Fo =0.01 mol/L a un volumen
Vo = 10 mL de NaCl tambin a Fo = 0.01 mol/L, el mnimo volumen que es necesario
agregar para que inicie la precipitacin (la reaccin operativa) puede calcularse en el
momento en que se cumple la igualdad del Ks:

| || |
|
|
.
|
\
|
=
(
~
(
(
+
(
(
+
= =
+
Vo
v
Fo
Vo
FoVo
Vo
v Fo
v Vo
FoVo
v Vo
v Fo
Cl Ag Ks
agr agr
agr agr
agr 2
) ( ) (

v
agr
= 3.16 x10
-8
L = 0.0316 L

Por tanto Vo + v
agr
~ Vo, ya que v
agr
<< Vo, v
agr
~ 0, entonces: f ~ 0.

El pAg para f = 0 viene dado por la interseccin de la recta de log Co con la recta de
log [Cl
-
], es decir cuando se cumple que Ks = Co[Ag
+
]
.

(2) f =0.5: 50% del proceso. Ha precipitado la mitad del Cl
-
:

[Cl
-
] = (n
o
/Vo)(1-f) = Co(1-0.5) = 0.5Co = Co/2

log [Cl
-
] = log Co 0.3

El pAg viene dado por la coordenada log Co 0.3 sobre la recta de log [Cl
-
].

(3) f = 0.9: 90% del proceso. Queda sin precipitar un 10% de los cloruros
iniciales:
[Cl
-
] = (n
o
/Vo)(1-f) = Co(1-0.9) = 0.1Co = Co/10

log [Cl
-
] = log Co 1

El pAg viene dado por la coordenada log Co 1 sobre la recta de log [Cl
-
].

(4) f = 1.0: 100% del proceso. Punto de equivalencia. El equilibrio qumico que
determina el pAg corresponde a la solubilidad del AgCl en presencia de NaNO
3
(sal
qumicamente inerte) 0.01 mol/L:

AgCl
= Ag
+
+ Cl
-

Equil. ~CoVo s = c
1
s

[Ag
+
] = [Cl
-
] = s

log [Ag
+
] = log [Cl
-
] = log s

El pAg viene dado por la interseccin de las rectas log [Ag
+
] y log [Cl
-
].

______________________________________________________________________________________________________________
-295-
(5) f = 1.1: 110% del proceso. Queda en solucin un exceso del 10% de Ag
+
:

[Ag
+
] = Co(f-1) = Co(1.1-1) = 0.1Co = Co/10

log [Ag
+
] = log Co -1

El pAg esta dado por la coordenada log Co -1 sobre la recta de log [Ag
+
].

(6) f = 1.5: 150% del proceso. Queda en solucin un exceso del 50% de Ag
+
:

[Ag
+
] = Co(f-1) = Co(1.5-1) = 0.5Co = Co/2

log [Ag
+
] = log Co -0.3

El pAg esta dado por la coordenada log Co -0.3 sobre la recta de log [Ag
+
].

(7) f = 2: 200% del proceso. Queda en solucin un exceso del 100% de Ag
+
:

[Ag
+
] = Co(f-1) = Co(2-1) = Co

log [Ag
+
] = log Co

El pAg esta dado por la coordenada log Co sobre la recta de log [Ag
+
].

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-296-
11b/ Equilibrios qumicos entre fases lquidas poco miscibles
entre s.
_______________________________________________________

Una especie molecular puede disolverse de manera diferenciada en agua y en un
disolvente orgnico poco miscible con sta. Al estar en contacto dichas fases lquidas se
establece un equilibrio de distribucin lquido-lquido de acuerdo a la Ley de Distribucin
de Nernst:
(i)
acuosa
= (i)
orgnica

donde K
D
representa la constante aparente de distribucin de Nernst. Esta distribucin
puede realizarse operando en etapas al equilibrio o en continuo. Esta ltima forma de
operar involucra parmetros dinmicos y se aplica en operaciones analticas fuera del
equilibrio.

De manera anloga a lo que ocurre en los equilibrios qumicos en medio homogneo
es posible representar la variacin logartmica de las cantidades molares efectivas de la
i-sima especie que se distribuye, a partir del balance de masa con respecto a V
acuoso
y de
la K
D
.

Se opera adicionando un volumen de fase orgnica, V
orgnico
, a una disolucin
acuosa de concentracin inicial total igual a Co, se agita y se deja alcanzar el equilibrio.

V
org

n
org

n
o
= CoV
acu
n
acu

| |
| |
ac
org
D
i
i
K =
______________________________________________________________________________________________________________
-297-
(A)
acu
= (A)
org

Inc.. CoVac
Equil. n
acu
n
org

| |
| |
| |
| |
acu
org
acu acu
org org
acu
org
D
acu
org
D
org acu o
n
n
V A
V A
V
V
K
A
A
K
n n n
= =
=
+ =

Para la especie en fase orgnica:
| |
o
o org
Va Vo p pK
o
acu
org
D
o org
acu
org
D
o
org
acu
org
D
org o
org
acu
org
D
org
o
acu
org
D
org
acu
Va Vo p
org
A
D
n n
n
V
V
K
n n
V
V
K
n
n
V
V
K
n n
n
V
V
K
n
n
V
V
K
n
n
)) / ( (
log log log
10 1 log log
1
1 log log log
1
1
1
1
) / (
o =
+ =
(
(
(
(
+ =
(
(
(
(
+
=
(
(
(
(
+ =
+ =
=
+ +
donde
o
Va Vo p
org
A )) / ( (
o es el coeficiente de especiacin heterogneo de A en fase orgnica con
respecto a la partcula p(Vo/Va).

______________________________________________________________________________________________________________
-298-
Para la especie en fase acuosa:

| |
o
o acu
Va Vo p pK
o
acu
org
D o acu
acu
org
D
o
acu
acu
org
D acu o
acu
org
D acu acu o
acu
org
D acu org
Va Vo p Aacu
D
n n
n
V
V
K n n
V
V
K
n
n
V
V
K n n
V
V
K n n n
V
V
K n n
)) / ( (
log log log
10 1 log log 1 log log log
1
1
) / (
o =
+ =
(
+ =
(
+
=
(
+ =
+ =
=

donde
o
Va Vo p Aacu )) / ( (
o es el coeficiente de especiacin heterogneo de A en fase acuosa con
respecto a la partcula p(Vo/Va).

En efecto la relacin de volmenes determina el grado y sentido del desplazamiento
del equilibrio qumico de distribucin lquido-lquido como se sintetiza en el siguiente
Diagrama Unidimensional de Predominio de Estado, DUPE:

(A)
org
(A)
acu
p(Vo/Va)
pK
D

La figura siguiente muestra el diagrama logartmico de distribucin para el sistema:
Co = 0.01 mol/L, V
acu
= 100 mL y K
D
= 100 (pK
D
= -2), efectuado en una hoja de calculo
electrnica:

______________________________________________________________________________________________________________
-299-
Diagrama de Extraccin A
acu
/A
org
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
-2 -1 0 1 2 3 4 5
p(Vo/Va)
l
o
g

n
i

log [(Vo/Va)]

log n
o

log (n
org
)
log (n
acu
)

Observaciones:

En el diseo de las operaciones analticas de separacin al equilibrio en una etapa o
en multietapas, los diagramas logartmicos con respecto al parmetro adimensional de
operacin analtica f son ms tiles (Ver capitulo 1):
o
extrado
n
n
f =
Diagrama log (f/1-f):

La tabla de variacin de especies en funcin de Co y f para el equilibrio de
distribucin presentado arriba queda de la siguiente manera:

(A)
acu
= (A)
org

Inc.. CoVac
Equil. CoVac(1-f) fCoVac
______________________________________________________________________________________________________________
-300-
Diagrama Extraccin (A)
org
/(A)
acu
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
log (f/1-f)
p(Vo/Va)

Por tanto:
| |
| |
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= =
org
acu
acu
acu
org
acu
acu
org
D
V
V
f
f
V
V
f Co
V
V
fCo
A
A
K
1
) 1 (

) / ( log log
1
log Va Vo p pK
V
V
K
f
f
D
acu
org
D
=
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|

La funcin logartmica anterior corresponde a una lnea recta de pendiente (-1) y
ordenada al origen -pK
D
= 2:

-pK
D

p(Vo/Va)
-pK
D

log(f/1-f)

La figura siguiente muestra la grfica obtenida en una hoja de clculo electrnica
para el caso particular tratado arriba: Co = 0.01 mol/L, V
acu
= 100 mL y una valor de
K
D
= 100 (pK
D
= -2).

99%
90%

50%

10%
p(Vo/Va)

______________________________________________________________________________________________________________
-301-
f=f(pVo/Va)
(A)
acu
/(A)
org
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
-2 -1 0 1 2 3 4
p(Vo/Va)
f
Como ya se demostr anteriormente (captulo 1), para cualquier K
D
y p(Vo/Va):

log (f/1-f) f % extrado

-4 0.0001 0.01
-3 0.001 0.1
-2 0.01 1
-1 0.1 10
0 0.5 50%
1 0.9 90
2 0.99 99
3 0.999 99.9
4 0.9999 99.99

En todo momento puede verificarse la generalizacin anterior por medio de la
grfica de f = f(p(Vo/Va) en una hoja de clculo electrnica como se muestra en la figura
siguiente para la ecuacin de abajo y K
D
= 100:

) / (
) / (
10 1
10
1
Va Vo p pK
Va Vo p pK
acu
org
D
acu
org
D
D
D
V
V
K
V
V
K
f

+
=
+
=

f

-pK
D
= pH

______________________________________________________________________________________________________________
-302-

Observaciones:

En la prctica experimental el cambio de p(Vo/Va) esta restringido a una relacin de
volmenes de 1:10, es decir en el intervalo -1 < p(Vo/Va) < 1.

Toda vez que la variacin de la relacin de volmenes esta muy restringida
experimentalmente, se aprovechan las propiedades qumicas de las especies que se
distribuyen. Tal es el caso de las operaciones analticas de extraccin de molculas neutras
con control del nivel de acidez en la fase acuosa.

A continuacin se presentan los diagramas logartmicos de concentracin para tres
casos generales de cidos y bases con respecto a sendos equilibrios de distribucin lquido-
lquido:

a) (HA)
acu
= (HA)
org
b) (B)
acu
= (B)
org

|| ||+H
+

A
-
+ H
+
BH
+

H
2
A
+

||+ H
+

c) (HA)
acu
= (HA)
org

||
A
-
+ H
+

De manera anloga a lo que ocurre en los equilibrios de solubilidad en los tres casos
arriba descritos tambin se establecen sendos equilibrios de distribucin inica y
distribucin molecular en funcin del nivel de acidez impuesto en la fase acuosa. En todos
los casos se considera la extraccin muy cuantitativa con respecto a la disociacin del cido
o la hidrlisis de la base extrados.

Diagramas logartmicos:

a) Distribucin lquido-lquido de un cido del tipo HA.

Distribucin molecular:

(HA)
acu

= (HA)
org

Inc.. CoVa
Equil. CoVa(1-f) fCoVa

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
+ =
acu
org
D
acu
org
D
V
V
p pK
V
V
K
f
f
log log
1
log

______________________________________________________________________________________________________________
-303-
La concentracin molar efectiva de las especies se deduce a partir del balance de
masa heterogneo y del valor de K
D
:

Para log [HA]
acu
:
| | | |
| |
| |
| | | |
| |
| |
(
|
|
.
|
\
|
+ =
(
|
|
.
|
\
|
+ =
=
=
|
|
.
|
\
|
+ =
acu
org
D ac
acu
org
D ac
ac
D
org
ac
org
D
acu
org
org acu
V
V
K Co HA
V
V
K HA Co
HA K HA
HA
HA
K
V
V
HA HA Co
1 log log log
1

Para log [HA]
org
:
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
(
|
|
.
|
\
|
+ =
(
|
|
.
|
\
|
+ =
=
=
|
|
.
|
\
|
+ =
acu
org
D
org
acu
org
D
org
D
org
acu
ac
org
D
acu
org
org acu
V
V
K
Co HA
V
V
K
HA Co
K
HA
HA
HA
HA
K
V
V
HA HA Co
1
log log log
1

Distribucin inica:

(HA)
acu
= (HA)
org
Keq = K
D

A
-
+ H
+
= (HA)
acu
Keq = (Ka)
-1

_____________________________
A
-
+ H
+
= (HA)
org
Keq = K
D
/Ka
Inic. CoVa
Equil CoVa(1-f) 10
-pH
fCoVa

pH
V
V
p
K
Ka
p
f
f
acu
org
D

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
1
log

______________________________________________________________________________________________________________
-304-
D
:

Para log [A
-
]
acu

| | | |
| | | |
| |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
o
Va Vo H A
ac
org
D
acu
ac
org
D
acu
D
acu
acu
D
ac
org
acu
Co
V
V
K
Ka
H
Co A
V
V
K
Ka
H
A Co
K
Ka
H A
HA
HA
H A
K
Ka
V
V
HA A Co
org
org
org
) / , (
1
o =
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ =
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
=
=
|
|
.
|
\
|
+ =
+
+
+

Para log [HA]
org
:
| | | |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
o
Va Vo H HA
D ac
org
D ac
org
org
D
acu
acu
D
A
ac
org
acu
org
org
org
org
Co
H K
Ka
V
V
Co org HA
H K
Ka
V
V
HA Co
H
K
Ka
HA
A
HA
H A
K
K
V
V
HA A Co
) / , (
log log
1
log log log
1
o =
(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
=
|
|
.
|
\
|
+ =
+
+
+

donde log o
o
representan sendos coeficientes de especiacin heterogneos con respecto a
las partculas H
+
y Vo/Va.

______________________________________________________________________________________________________________
-305-
Trazo rpido del diagrama por anlisis de zonas de predominio

Con base al siguiente Diagrama Unidimensional de Predominio de Estado, DUPE
se deducen las funciones lineales por zonas de predominio:

(HA)
org
(A
-
)
acu

p(Ka/K
D
)-p(Vo/Va) pH
pH

1) Para pH << p(Ka/K
D
)-p(Va/Vo), predomina la distribucin molecular:

Co = [HA]
acu
+ [HA]
org
(Vo/Va) ~ [HA]
org
(Vo/Va)

Para log [HA]
org
:

[HA]
org
= Co(Va/Vo)

log [HA]
org
= log Co + p(Vo/Va)

es decir una lnea recta de ordenada al origen igual a log Co + p(Vo/Va) y pendiente igual a
cero, m = 0, con respecto al pH.

Para log [A
-
]:

| | | |
| |
| |
| | pH
K
Ka
p
Va
Vo
p Co A
H
Vo
Va
Co
K
K
A
Vo
Va
Co
H A
K
K
D
acu
D
a
acu
acu
D
a
+
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
+
log log

es decir una lnea recta de ordenada al origen logCo + p(Vo/Va)-p(Ka/K
D
) y pendiente
m = +1.

2) Para pH >> p(Ka/K
D
)-p(Va/Vo), predomina la distribucin inica:

Co = [A
-
]
acu
+ [HA]
org
(Vo/Va) ~ [A
-
]
acu

______________________________________________________________________________________________________________
-306-
Para log [HA]
org
:
| |
| |
| |
| |
| | pH
K
Ka
p Co HA
K
Ka
H Co
HA
HA
H Co
K
Ka
D
org
D
org
org D
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
=
=
+
+
log log

es decir una lnea recta de ordenada al origen logCo + p(Ka/K
D

Para log [A
-
]
acu
:
Co = [A
-
]
log [A
-
] = log Co
es decir una lnea recta de ordenada al origen log Co y pendiente m = 0.

La siguiente tabla resume las rectas obtenidas para sendas zonas de predominio:

pH << p(Ka/K
D
)-p(Vo/Va) pH >>p(Ka/K
D
)-p(Va/Va)
log [HA]
org
log Co + p(Vo/Va) log Co + p(Ka/K
D
) - pH
log [A
-
]
ac
log Co+p(Vo/Va)-p(Ka/K
D
)+pH log Co


p(Ka/KD)-p(Vo/Va)
pH

log Co

log Co+p(Vo/Va)

log [HA]
org

log [A
-
]
acu

log [OH
-
] log[H
+
]
log (i)

______________________________________________________________________________________________________________
-307-
Di agr ama ( HA)
o r g
/ A
-
+ H
+
-10
-9.5
-9
-8.5
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
(p(Vo/Va)=-1
l
o
g

(
i
)
La siguiente figura muestra el diagrama logartmico de distribucin liquido-liquido
para HA obtenido con una hoja de calculo electrnica con las ecuaciones completas y sus
aproximaciones lineales por zonas de predominio y para las siguientes condiciones:

Co = 0.01 mol/L; pKa = 5; pK
D
= -2; p(Vo/Va) = -1

p(Ka/KD)-p(]Vo/Va

)

log Co

log Co+p(Vo/Va)

log [HA]
org
log [A
-
]
acu

log [OH
-
] log [H
+
]

El diagrama presenta un eje de simetra en:

2 / 1
pH
V
V
p
K
Ka
p pH
acu
org
D
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=

______________________________________________________________________________________________________________
-308-
EXTRACCIONA p(Vo/Va) = -1
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
(p(Vo/Va)=-1
l
o
g

(
i
)
EXTRACCION A p(Vo/Va) =0
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
(pVo/Va)=0
l
o
g

(
i
)
EXTRACCIONA p(Vo/Va)=1
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
p(Vo/Va)=1
l
o
g

(
I
)
Para pH = pH
se cumple que:

log [A
-
]
acu
= log (Co/2) = log Co 0.3.
log [HA]
org
= log [Co+p(Vo/Va)] 0.3

En las siguientes figuras se muestra la evolucin de dicho eje de simetra para tres
casos de p(Vo/Va):

logCo+p(Vo/Va)

log Co

logCo+p(Vo/Va

______________________________________________________________________________________________________________
-309-

Tambin en estos casos de extraccin a pH impuesto, en el diseo de las
operaciones analticas de separacin al equilibrio en una etapa o en multietapas, son ms
tiles los diagramas logartmicos con respecto al parmetro adimensional de operacin
analtica f, (Ver capitulo 1):
o
extrado
n
n
f =
Para la extraccin de HA:
pH < pKa
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
+ =
acu
org
D
acu
org
D
V
V
p pK
V
V
K
f
f
log log
1
log
pH > pKa pH
V
V
p
K
Ka
p
f
f
acu
org
D

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
1
log

log (f/1-f)

-pK
D
-p(Vo/Va)

2 f=0.99 f= 0.5

1 f=0.9

pH
-1 pKa f = 0.1

-2 f = 0.01

pH
= p(Ka/K
D
)-p(Vo/Va)

Observaciones

El diagrama de log (f/1-f) permite afirmar que la distribucin molecular impone el
mximo porcentaje de extraccin:
Lim f = f
max
pH -
para:
) / (
) / (
max
10 1
10
1
Va Vo p pK
Va Vo p pK
acu
org
D
acu
org
D
D
D
V
V
K
V
V
K
f

+
=
+
=

______________________________________________________________________________________________________________
-310-

De esta manera se demuestra que el mximo porcentaje extrable depende de las
particulas pH y p(Vo/Va):

log (f/1-f)

pKa

-pKd-p(Vo/Va)
pH
= f(pVo/Va)
-1

0 pH
p(Ka/KD)
1

p(Vo/Va)

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-311-
b) Distribucin lquido-lquido de una base del tipo B.


(B)
acu

= (B)
org

Inc. CoVa

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
+ =
acu
org
D
acu
org
D
V
V
p pK
V
V
K
f
f
log log
1
log

D
:

Para log [B]
acu
:
| | | |
| |
| |
| | | |
| |
| |
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
=
=
|
|
.
|
\
|
+ =
acu
org
D ac
acu
org
D ac
ac D org
ac
org
D
acu
org
org acu
V
V
K Co B
V
V
K B Co
B K B
B
B
K
V
V
B B Co
1 log log log
1

Para log [B]
org
:

| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
(
|
|
.
|
\
|
+ =
(
|
|
.
|
\
|
+ =
=
=
|
|
.
|
\
|
+ =
acu
org
D
org
acu
org
D
org
D
org
acu
ac
org
D
acu
org
org acu
V
V
K
Co B
V
V
K
B Co
K
B
B
B
B
K
V
V
B B Co
1
log log log
1

______________________________________________________________________________________________________________
-312-
Distribucin inica:

(B)
acu
= (B)
org
Keq = K
D

BH
+
= (B)
acu
+ H
+

Keq = Ka
_____________________________
BH
+
= (B)
org
+ H
+

Keq = K
D
Ka
Inic. CoVa
Equil CoVa(1-f) fCoVa 10
-pH

( ) pH
V
V
p Ka K p
f
f
acu
org
D
+
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
1
log
D
:

Para log [BH
+
]
acu
| | | |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
o
Va Vo H HB
ac
org
D
acu
ac
org
D
acu
acu D
acu
org
D
ac
org
acu
Co
V
V
H
KaK
Co BH
V
V
H
KaK
BH Co
H
BH KaK
B
BH
H B
KaK
V
V
B BH Co
org
org
) / , (
1
o =
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
=
=
|
|
.
|
\
|
+ =
+
+
+
+
+
+
+
+
+

Para log [B]
org
:
| | | |
| | | |
| |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
o
Va Vo H B
D ac
org
org
D ac
org
org
D
org
acu
acu
org
D
ac
org
acu
org
org
Co
KaK
H
V
V
Co B
KaK
H
V
V
B Co
KaK
H B
HB
HB
H B
KaK
V
V
B HB Co
) / , (
log log log log log o =
(
+
|
|
.
|
\
|
=
(
+
|
|
.
|
\
|
=
=
=
|
|
.
|
\
|
+ + =
+
+
+
+
+
+

donde log o
o
las partculas H
+
y Vo/Va.

______________________________________________________________________________________________________________
-313-

Con base al siguiente Diagrama Unidimensional de Predominio de Estado, DUPE

(BH
+
)
ac
(B)
org

p(KaK
D
)+p(Vo/Va) pH
pH

1) Para pH >> p(KaK
D
)-p(Va/Vo), predomina la distribucin molecular:

Co = [HB
+
]
acu
+ [B]
org
(Vo/Va) ~ [B]
org
(Vo/Va)

Para log [B]
org
:

[B]
org
= Co(Va/Vo)

log [B]
org
= log Co + p(Vo/Va)

es decir una lnea recta de ordenada al origen igual a log Co + p(Vo/Va) y pendiente igual a
cero, m = 0, con respecto al pH.

Para log [BH
+
]:

| |
| |
| |
| |
| | ( ) pH KaK p
Va
Vo
p Co BH
KaK
H
Vo
Va
Co
BH
BH
H
Vo
Va
Co
KaK
D acu
D
acu
acu
D
+
|
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
+
+
+
+
+
log log

es decir una lnea recta de ordenada al origen logCo + p(Vo/Va)+p(Ka/K
D
) y pendiente
m = -1.

2) Para pH << p(Ka/K
D
)-p(Va/Vo), predomina la distribucin inica:

Co = [HB
+
]
acu
+ [B]
org
(Vo/Va) ~ [HB
+
]
acu

______________________________________________________________________________________________________________
-314-
Para log [B]
org
:

| |
| |
| |
| | ( ) pH KaK p Co B
H
Co KaK
B
Co
H B
KaK
D org
D
org
org
D
+ =
=
=
+
+
log log
] [

Para log [HB
+
]
acu
:

Co = [HB
+
]
acu

log [HB
+
]
acu
= log Co

es decir una lnea recta de ordenada al origen log Co y pendiente m = 0.


pH << p(KaK
D
)+p(Vo/Va) pH >>p(KaK
D
)+p(Va/Va)
log [B]
org
log Co p(KaK
D
)+pH log Co + p(Vo/Va)
log [HB
+
]
ac
log Co log Co+ p(Vo/Va)+p(KaK
D
)-pH

El diagrama logartmico aproximado queda de la siguiente manera

p(Ka/KD)+p(Vo/Va)
pH

log Co

log Co+p(Vo/Va)

log [HB
+
]
acu

log [B]
org

log [OH
-
] log[H
+
]
log (i)

______________________________________________________________________________________________________________
-315-
Diagrama B + H
+
/(B)
org
-10
-9.5
-9
-8.5
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
p(Vo/Va)= -1
l
o
g

(
i
)
para HA obtenido con una hoja de clculo electrnica con las ecuaciones completas y sus
Co = 0.01 mol/L; pKa = 10; pK
D
= -2; p(Vo/Va) = -1

p(KaKD)+p(Vo/Va)

log Co

log Co+p(Vo/Va)

log [B]
org

log [HB
+
]
acu

log [OH
-
] log [H
+
]


2 / 1
pH
V
V
p
K
Ka
p pH
acu
org
D
=
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=

Para pH = pH
se cumple que:

log [B]
org
= log (Co/2) = log Co 0.3.
log [HB
+
]
acu
= log [Co+p(Vo/Va)] - 0.3

______________________________________________________________________________________________________________
-316-

operaciones analticas de separacin al equilibrio en una etapa o en multietapas, los
diagramas logartmicos con respecto al parmetro adimensional de operacin analtica f son
ms tiles (Ver capitulo 1):
o
extrado
n
n
f =
Para la extraccin de B:

pH < pKa ( ) pH
V
V
p Ka K p
f
f
acu
org
D
+
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
1
log
pH > pKa
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
+ =
acu
org
D
acu
org
D
V
V
p pK
V
V
K
f
f
log log
1
log

log (f/1-f)

-pK
D
-p(Vo/Va)

2 f=0.99 f= 0.5

1 f=0.9

pH
-1 f = 0.1 pKa

-2 f = 0.01
pH
= p(Ka/K
D
)+p(Vo/Va)
Observaciones


Lim f = f
max
pH
para:
) / (
) / (
max
10 1
10
1
Va Vo p pK
Va Vo p pK
acu
org
D
acu
org
D
D
D
V
V
K
V
V
K
f

+
=
+
=

______________________________________________________________________________________________________________
-317-
f = f(pH)
p(Vo/Va)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
f
Una vez ms se demuestra que el mximo porcentaje extrable depende de las
partculas pH y p(Vo/Va).

| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
1
1
1 1
1 1
1 log ) 1 log( log log log
1 log log log
+
+
+
+
+
+
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
(
(
|
|
.
|
\
|
+ = =
|
|
.
|
\
|
=
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
ac
org
D
ac
org
D
ac
org
D acu
acu
ac
org
D
acu
V
V
H
KaK
f
V
V
H
KaK
f
V
V
H
KaK
f
Co
BH
Co BH
V
V
H
KaK
Co BH

Las siguientes figuras muestran la evolucin de la fraccin extrada en funcin del
nivel de acidez de la fase acuosa f = f (pH)
p(Vo/Va)
para tres valores de p(Vo/Va) impuesto:

p(Vo/Va) = (-1) (0) (+1)

______________________________________________________________________________________________________________
-318-
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
f
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
f
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
f

f

-1

0
pH

+1

pH
=f(pVo/Va)
p(Vo/Va)
________________________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-319-

c) Distribucin lquido-lquido de un anfolito del tipo HA:


(HA)
acu

= (HA)
org

Inc.. CoVa

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
acu
org
D
acu
org
D
V
V
p pK
V
V
K
f
f
log log
1
log

D
:

Para log [HA]
acu
:
| |
(
(
|
|
.
|
\
|
+ =
acu
org
D ac
V
V
K Co HA 1 log log log

Para log [HA]
org
:
| |
(
|
|
.
|
\
|
+ =
acu
org
D
org
V
V
K
Co HA
1
log log log

Distribuciones inicas:

Para valores de pH > pKa
1
:

(HA)
acu
= (HA)
org
Keq = K
D

A
-
+ H
+
= (HA)
acu
Keq = (Ka
1
)
-1

_____________________________
A
-
+ H
+
= (HA)
org
Keq = K
D
/Ka
1
Inic. CoVa K
A1
=Ka
1
/K
D
Equil CoVa(1-f) 10
-pH
fCoVa

pH
V
V
p
K
Ka
p
f
f
acu
org
D

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
1
1
log

______________________________________________________________________________________________________________
-320-

Para valores de pH < pKa
2

(HA)
acu
= (HA)
org
Keq = K
D

H
2
A
+
= (HA)
acu
+ H
+
Keq = Ka
2
_____________________________
H
2
A
+
= (HA)
org
+ H
+

Keq = K
D
Ka
2
=K
A2
Inic. CoVa
Equil CoVa(1-f) fCoVa 10
-pH

( ) pH
V
V
p Ka K p
f
f
acu
org
D
+
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
2
1
log

D
:

Para log [A
-
]
acu
:
| | | | | |
| | | |
| |
| |
| | | |
| |
| || |
| |
| | | |
| |
| | | |
o
Va Vo H A
ac
org
D
A A
acu
ac
org
D
A A
acu
A A
D
acu
A
acu
D
ac
org
acu
Co
V
V
K
Ka
H
K K
H
Co A
V
V
K
Ka
H
K K
H
A Co
K K
H A
A H
K
Ka
H A
HA
K
HA
H A
K
Ka
V
V
HA A H A Co
org
org
org
) / , (
1 2 1
2
2
1 2 1
2
2 1
2
2
1
1
1
2
1
o =
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ + =
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ + =
=
|
|
.
|
\
|
=
= =
|
|
.
|
\
|
+ + =
+ +
+ +
+
+
+
+
+

______________________________________________________________________________________________________________
-321-

Para log [HA]
org
:
| | | | | |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
o
Va Vo H HA
D D ac
org
org
D D ac
org
org
D
acu
D
acu
acu
D
ac
org
acu acu
org
org
org
org
org
Co
Ka K
H
H K
Ka
V
V
Co HA
Ka K
H
H K
Ka
V
V
HA Co
Ka K
H HA
A H
H
K
Ka
HA
A
HA
H A
K
Ka
V
V
HA A H A Co
) / , (
2
1
2
1
2
2
1
1
2
log log
1
log log log
1
o =
(
+
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
(
+
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
=
|
|
.
|
\
|
=
=
|
|
.
|
\
|
+ + =
+
+
+
+
+
+
+
+
+

Para log [H
2
A
+
]
acu
:

| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
o
Va Vo H A H acu
ac
org
D A A
acu
ac
org
D A A
acu
A A
D
ac
org
acu
Co A H
V
V
H
Ka K
H
K K
Co A H
V
V
H
Ka K
H
K K
A H Co
H
A H K K
A
H
A H Ka K
HA
V
V
HA A H A Co
org
org
) / , ( 2
2
2
2 1
2
2
2
2 1
2
2
2 2 1
2 2
2
2
log log log
1 log log log
1
o =
(
(
|
|
.
|
\
|
+ + =
(
(
|
|
.
|
\
|
+ + =
=
=
|
|
.
|
\
|
+ + =
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

donde log o
o
las partculas H
+
y Vo/Va.
______________________________________________________________________________________________________________
-322-


Con base al siguiente Diagrama Unidimensional de Predominio de Estado, DUPE,

(H
2
A
+
)
acu
(HA)
org
(A
2-
)
acu

p(Ka
2
K
D
)+p(Vo/Va) p(Ka
1
/K
D
)-p(Vo/Va) pH
pH
pH

1) pH <p(Ka
2
K
D
)+p(Vo/Va):

Co = [A
-
]+[H
2
A
+
]+[HA]
org
(Vo/Va) ~ [H
2
A
+
]

log [H
2
A
+
]
acu
= log Co

log [HA]
org
= log Co (pKa
2
pK
D
) + pH

log [A
-
]
acu
= log Co p(pK
A1
+pK
A2
) +2pH

2) p(Ka
2
K
D
)+p(Vo/Va) < pH < p(Ka
1
/K
D
)-p(Vo/Va):

Co = [A
-
]+[H
2
A
+
]+[HA]
org
(Vo/Va) ~ [HA]
org
(Vo/Va)

log [H
2
A
+
]
acu
= log Co + (pKa
2
pK
D
) - pH

log [HA]
org
= log Co + p(Vo/Va)

log [A
-
]
acu
= log Co p(pKa
1
/pK
D
) + p(Vo/Va) + pH

3) pH > p(Ka
1
/K
D
)-p(Vo/Va):

Co = [A
-
]+[H
2
A
+
]+[HA]
org
(Vo/Va) ~ [A
2-
]

log [H
2
A
+
]
acu
= log Co + (pK
A1
+pK
A2
) - 2pH

log [HA]
org
= log Co + p(pKa
1
/pK
D
) pH

log [A
-
] = log Co

______________________________________________________________________________________________________________
-323-


pH <p(Ka2KD)+p(Vo/Va)

p(Ka2KD)+p(Vo/Va) < pH
pH <p(Ka1/KD)-p(Vo/Va)
pH > p(Ka1/KD)-p(Vo/Va)

log [H2A
+
]acu
(1)
log Co

(2)
log Co + (pKa2pKD)+p(Vo/Va) - pH
(3)
log Co + (pKA1+pKA2) - 2pH

log [HA]org
(4)
log Co (pKa2pKD) + pH

(5)
log Co + p(Vo/Va)

(6)
log Co + p(pKa1/pKD) pH

log [A
-
]acu
(7)
log Co p(pKA1+pKA2) +2pH

(8)
log Co p(pKa1/pKD) + p(Vo/Va) + pH
(9)
log Co


p(Ka2KD)+p(Vo/Va) p(Ka1/KD)-p(Vo/Va)
pH

log Co +p(Vo/Va) (5)

(1) (9)
log Co
(8)
(4) (2) (6)

log [HA]
org

(7) log [H
2
A
+
]

(3)

log [A
2-
]

log [OH
-
] log [H
+
]

para HA obtenido con una hoja de clculo electrnica con las ecuaciones completas y sus

Co = 0.01 mol/L; pKa
2
= 5; pKa
1
= 10; pK
D
= -2; p(Vo/Va) = +1
pK
A2
= 3; pK
A1
= 8
______________________________________________________________________________________________________________
-324-
Diagrama H
2
A
+
/HA
(org)
/A
-
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pHp(Vo/Va)=+1
l
o
g

(
i
)

log Co+p(Vo/Va)

log Co

log [HA]
org

log [A
-
]
acu

log [OH
-
]

log [H
2
A
+
]
acu

log [H
+
]

El diagrama presenta dos ejes de simetra en:

( )
2 / 1 2
2 / 1
1
pH
V
V
p Ka K p pH
pH
V
V
p
K
Ka
p pH
acu
org
D
acu
org
D
=
|
|
.
|
\
|
+ =
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=

Para pH = pH
se cumple que:

log [H
2
A
+
]
acu
= log (Co/2) = log Co 0.3.
log [A
-
]
acu
= log (Co/2) = log Co 0.3.
log [HA]
org
= log [Co +p(Vo/Va)] 0.3.
______________________________________________________________________________________________________________
-325-


analtica f, (Ver capitulo1):

o
extrado
n
n
f =

Para pH < p(Ka
2
K
D
) + p(Vo/Va):

( ) pH
V
V
p Ka K p
f
f
acu
org
D
+
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
2
1
log

Para p(Ka
2
K
D
) + p(Vo/Va) < pH < p(Ka
1
/K
D
)-p(Vo/Va):

|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
acu
org
D
acu
org
D
V
V
p pK
V
V
K
f
f
log log
1
log

Para pH > p(Ka
1
/K
D
)-p(Vo/Va):

pH
V
V
p
K
Ka
p
f
f
acu
org
D

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
1
1
log
log(f /1-f)

log K
D
+log(Vo/Va)

2 f=0.99 f =0.99

1 f=0.9 f=0.9
pH

-1 f=0.1 f=0.1

-2 f=0.01 f=0.01

pH
= pK
A1
-p(Vo/Va)
pH
=pK
A2
+p(Vo/Va)

______________________________________________________________________________________________________________
-326-
Observaciones


( )
2 1
max
2
1
lim
A A
pK pK pH
f f
+
=

para:
) / (
) / (
max
10 1
10
1
Va Vo p pK
Va Vo p pK
acu
org
D
acu
org
D
D
D
V
V
K
V
V
K
f

+
=
+
=

Del diagrama logartmico se puede demostrar que la distancia entre log Co + p(Vo/Va) y
log [HA]
org
corresponde al log f:
| |
| |
| |
| |
o
org
org
acu
org
org
acu
org
org
acu
org
ac
org
org
n
n
V
CoV
HA
f
V
CoV
HA
f
V
CoV
HA f
V
V
p Co HA f
= =
|
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ =
log log
log log log
log log log

log Co+p(Vo/Va)

log f

log [HA]
org

______________________________________________________________________________________________________________
-327-
Extraccin H
2
A
+
/HA
(org)
/A
-
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
f
p(Vo/Va)=+1 p(Vo/Va)=0 p(Vo/Va)=-1

La siguiente figura muestra la grfica f = f(pH)
p(Vo/Va)

obtenida con una hoja de clculo
electrnica al efectuar la diferencia de las funciones log [HA]
org
y log Co+p(Vo/Va) para la
extraccin del anfolito HA estudiado operando a tres valores de p(Vo/Va):

______________________________________________________________________________________________________________
-328-
11c/ Equilibrios de intercambio inico con in comn y p(m/V)
impuestos.
_______________________________________________________

Los intercambiadores de iones son materiales condensados prcticamente
inmiscibles con el agua. Bsicamente son resinas sintticas de polianiones o policationes
cuyo contrain esta dbilmente unido y es intercambiable por iones del medio:

I ntercambiador catinico.

(+) (-)
(+)

(+)

(-)
(+)
(-)

I ntercambiador aninico:

(+)
(-) (-)

(-)

(+) (-)
(+)

______________________________________________________________________________________________________________
-329-
Al igual que los equilibrios de distribucin lquido-lquido el intercambio inico
puede operarse en etapas al equilibrio o en continuo:

Distribucin resina-solucin en batch al equilibrio:

solucin

resina

Distribucin en continuo (fuera del equilibrio):

resina

anlisis fisicoqumico
con sistema analizador:

solucin
anlisis qumico alterno o adicional.
______________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-330-
Esta ltima forma de operar involucra parmetros dinmicos y se aplica en el
estudio y diseo de operaciones analticas fuera del equilibrio en continuo. A flujos lentos
puede alcanzarse un estado final de intercambio equivalente al alcanzado al equilibrio.

De manera anloga a lo que ocurre en los equilibrios qumicos en medio homogneo
es posible representar la variacin logartmica de las cantidades molares efectivas de la i-
sima especie que se distribuye, a partir del balance de masa con respecto a V
acuoso
, la
masa de resina y de la Keq de intercambio inico, K
I ,
si se opera adicionando un volumen
de solucin, Vo, a una masa suficiente de resina, m, de capacidad de intercambio
conocida, C
I
. y se mezcla hasta alcanzar el equilibrio qumico de intercambio.

En general se opera con un exceso de resina y controlando la concentracin de un
in comn en la fase acuosa:

mC
I
>> CoVo
(n
intercambiable
)
resina
>> n
o

I ntercambio inico con resinas catinicas fuertes del tipo RSO
3
H, (H
+
)
res
:

El equilibrio qumico que se establece esta representado por la reaccin de
intercambio inico siguiente:

z(H
+
)
r
+ (M
z+
)
s
= (M
z+
)
r
+ z(H
+
)
s

Inc. mC
I
CoVo
Equil. ~mC
I
CoVo(1-f) fCoVo 10
-pH

donde f representa el parmetro adimensional de operacin analtica de intercambio:

por tanto:
zpH Vo m p C z pK
f
f
I I
+ + =
|
|
.
|
\
|
) / ( log
1
log

( )
I I
C Vo m p pK
z
pH log ) / (
1
2 / 1
+ =

El logaritmo de la concentracin molar efectiva de la especie intercambiada puede
deducirse del balance de masa, de la relacin (m/Vo) y de la expresin de K
I
:

o
ercamb
n
n
f
. int
=
______________________________________________________________________________________________________________
-331-

Para log [M
z+
]
s
:
| | | |
| | | |
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | |
| |
| |
| |
o
H V m M
z
zpH z
I I s
z
zpH z
I I s
z
s
z zpH z
I I r
z
z
s
s
z
z
I
r
z
s
z
z
z
s r
z
I
r
z z
Co s M
Vo
m
C K Co M
Vo
m
C K M Co
M C K M
H
M H K
M
M H
H M
K
Vo
m
M M Co
r
r
) , / (
log log log
10 1 log log log
10 1
10
o =
(
|
.
|
\
|
+ =
(
|
.
|
\
|
+ =
=
=
=
|
.
|
\
|
+ =
+
+ +
+ +
+ + +
+
+ +
+
+ +
+ +
+ +

Para log[M
+z
]
r
:

| | | |
| | | |
| | | |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
o
H V m M r
z
I
z
I
zpH
r
z
I
z
I
zpH
r
z
I
z
I
r
z zpH
s
z
z
I
z
s r
z
s
z
s
z
z
z
s r
z
I
r
z z
r
r
r
Co M
K C Vo
m
Co M
K C Vo
m
M Co
K C
M
M
H K
H M
M
M H
H M
K
Vo
m
M M Co
) , / (
log log log
10
log log log
10
10
o =
(
+
|
.
|
\
|
=
(
+
|
.
|
\
|
=
=
=
=
|
.
|
\
|
+ =
+
+
+
+
+
+ +
+
+ +
+ +
+ +

______________________________________________________________________________________________________________
-332-
( )
I I
C Vo m p pK
z
pH log ) / (
1
2 / 1
+ =
donde
o
H V m M ) , / (
o representan sendos coeficientes de especiacin heterogneo de M con
respecto a las partculas (m/Vo) y H
+
.

Trazo rpido del diagrama por anlisis de zonas de predominio.

Con base al siguiente diagrama unidimensional de predominio de estado, DUPE se
deducen las funciones lineales por zonas de predominio:

(M
z+
)
s
(M
z+
)
r
pH

1) pH >> pH
:
| | | | | |
| |
| |
| | | |
| |
| |
| | zpH pK C z
Vo
m
p Co M
K C
m
Vo
Co
M
M C
m
Vo
Co
K
M H
H
m
Vo
Co
K
Vo
m
p Co M
Vo
m
M
Vo
m
M M Co
I I s
z
I
z
I
zpH
s
z
s
z z
I
zpH
I
s
z
z
z
s
I
r
z
r
z
r
z z
r
+ |
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
~ |
.
|
\
|
+ =
+
+
+
+ +
+
+
+ + +
log log log
10
10
log log

2) pH << pH
:
| | | | | |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| | zpH pK C z Co M
Co C K M
Co C
M
K
Co H
H M
K
Co s M
M
Vo
m
M M Co
I I r
z
zpH z
I I r
z
z
I
zpH
r
z
I
z
z
s r
z
I
z
s
z
r
z z
r
+ + =
=
=
=
=
~ |
.
|
\
|
+ =
+
+
+
+
+ +
+
+ + +
log log log
10
10
log log

______________________________________________________________________________________________________________
-333-

pH >(1/z)(p(KI)+p(m/Va))-logCI

pH <(1/z)(p(KI)+p(m/Va))-logCI

log [M
z+
]
r
(1)
log Co + p(m/Vo)

(2)
log Co + zlogC
I
-pK
I
+ zpH

log [M
z+
]
s

(3)
log Co +p(m/Vo) zlogC
I
+pK
I
- zpH

(4)
log Co


pH
pH

log Co (4)

log Co+p(m/Vo) (1)

log [M
+z
]
s
(2)
log [M
+z
]
r

(3)

log [OH
-
] log [H
+
]

La siguiente figura muestra el diagrama logartmico de intercambio solucin-resina
para M
z+
obtenido con una hoja de clculo electrnica con las ecuaciones completas y sus

z = 2; Co = 0.01 mol/L; K
I
= 10; p(m/Va) = +1; C
I
= 5 mol/Kg

______________________________________________________________________________________________________________
-334-
DIagrama de Intercambio Ionico (H
+
)
r
/(M
2+
)
s
-14
-13.5
-13
-12.5
-12
-11.5
-11
-10.5
-10
-9.5
-9
-8.5
-8
-7.5
-7
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
p(m/v)=+1
l
o
g

(
i
)

log Co+p(m/V)

log Co

log [M
2+
]
r

log [M
2+
]
s

log [H
+
]

log [OH
-
]


( ) 1 log ) / (
1
2 / 1
= + =
I I
C Vo m p pK
z
pH

Para pH = pH
se cumple que:

log [M
2+
]
s
= log (Co/2) = log Co 0.3
log [M
2+
]
r
= log [Co+p(m/Vo)] 0.3

______________________________________________________________________________________________________________
-335-

Tambin en estos casos de adsorcin inica a pH impuesto, en el diseo de las
analtica f, (Ver capitulo 1). Para el ejemplo arriba mostrado:
pH zpH Vo m p C z pK
f
f
I I
2 2 ) / ( log
1
log + = + + =
|
|
.
|
\
|

log (f/1-f)

4 f = 0.9999

3 f = 0.999

2 f = 0.99
pH

1 f = 0.9

pH
p(m/Vo)
f = 0.1 -1

f = 0.01 -2

f = 0.001 -3

Al igual que los equilibrios qumicos de distribucin lquido-lquido, la fraccin
adsorbida inicamente depende del pH y de la relacin de fases adimensional p(m/Vo):

log (f/1-f)

pH

p(m/Vo)

______________________________________________________________________________________________________________
-336-
log (f /1-f ) (H
+
)
r
/(M
2+
)
s
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
pH
p(m/V)
log (f/1-f)
(-1)
0
(+1)

La siguiente figura muestra la grfica log (f/1-f) = f(pH)
p(m/Vo)

obtenida con una hoja de
clculo electrnica para la adsorcin inica del catin M
2+
estudiado operando a tres valores de
p(m/Vo):

_________________________________________________________________________

______________________________________________________________________________________________________________
-337-
I ntercambio inico con resinas aninicas fuertes del tipo RNH
3
OH, (OH
-
)
res
:

El equilibrio qumico que se establece esta representado por la reaccin de
intercambio inico siguiente:

z(OH
-
)
r
+ (X
z-
)
s
= (X
z-
)
r
+ z(OH
-
)
s

Inc. mC
I
CoVo
Equil. ~mC
I
CoVo(1-f) fCoVo 10
-14+pH

por tanto:
zpH zpK Vo m p C z pK
f
f
w I I
+ + =
|
|
.
|
\
|
) / ( log
1
log
( )
I w I
C pK Vo m p pK
z
pH log ) / (
1
2 / 1
+ + =
El logaritmo de la concentracin molar efectiva de la especie intercambiada puede
deducirse del balance de masa, de la relacin (m/Vo) y de la expresin de K
I
.

Para log [X
z-
]
s
:

| | | |
| | | |
| | | |
| |
| | | |
| |
| | | |
| |
| |
| |
o
H V m X s
z
pH pK z z
I I s
z
pH pK z z
I I s
z
s
z pH pK z z
I I r
z
z
s
s
z
z
I
r
z
s
z z
z
s r
z
I
r
z z
Co X
Vo
m
C K Co X
Vo
m
C K X Co
X C K X
OH
X OH K
X
X OH
OH X
K
Vo
m
X X Co
w
w
w
r
r
) , / (
) (
) (
) (
log log log
10 1 log log log
10 1
10
o =
(
|
.
|
\
|
+ =
(
|
.
|
\
|
+ =
=
=
|
.
|
\
|
+ =

______________________________________________________________________________________________________________
-338-

Para log[M
+z
]
r
:
| | | |
| | | |
| | | |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
o
H V m X r
z
I
z
I
pH pK z
r
z
I
z
I
pH pK z
r
z
I
z
I
r
z pH pK z
s
z
z
I
z
s r
z
s
z
s
z z
z
s r
z
I
r
z z
r
w
w
w
r
r
Co X
K C Vo
m
Co X
K C Vo
m
X Co
K C
X
X
OH K
OH X
X
X OH
OH X
K
Vo
m
X X Co
) , / (
) (
) (
) (
log log log
10
log log log
10
10
o =
(
+ |
.
|
\
|
=
(
+ |
.
|
\
|
=
=
=
=
|
.
|
\
|
+ =

donde
o
H V m X ) , / (
o representan sendos coeficientes de especiacin heterogneo de M con
respecto a las partculas (m/Vo) y OH
-
(con respecto a H
+
).

Trazo rpido del diagrama por anlisis de zonas de predominio.

Con base al siguiente diagrama unidimensional de predominio de estado, DUPE se
deducen las funciones lineales por zonas de predominio:

(X
z-
)
r
(X
z-
)
s
pH

( )
I w I
C pK Vo m pK
z
pH log ) / (
1
2 / 1
+ + =

______________________________________________________________________________________________________________
-339-
1) pH <<pH
:
| | | | | |
| |
| | | |
| | | |
| |
| |
| | zpH zpK pK C z
Vo
m
p Co X
K C
m
Vo
Co
X
X C
m
Vo
Co
K
X OH
OH X
K
Vo
m
p Co X
Vo
m
X
Vo
m
X X Co
w I I s
z
I
z
I
pH pKw z
s
z
s
z z
I
pH pKw z
I
s
z z
z
s r
z
I
r
z
r
z
r
z z
r
+ + |
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
=
|
.
|
\
|
+ =
|
.
|
\
|
~ |
.
|
\
|
+ =

log log log
10
10
log log
) (
) (

2) pH >> pH
:
| | | | | |
| |
| | | |
| |
| |
| |
| | zpH zpK pK C z Co X
Co C K X
Co C
X
K
Co OH
OH X
K
Co s X
X
Vo
m
X X Co
w I I r
z
pH pK z z
I I r
z
z
I
pH pK z
r
z
I
z
z
s r
z
I
z
s
z
r
z z
w
w
r
+ + =
=
=
=
=
~
|
.
|
\
|
+ =

log log log
10
10
log log
) (
) (


pH <(1/z)(p(KI+p(m/Va))-pKw -logCI

pH >(1/z)(p(KI+p(m/Va))-pKw -logCI

log [X
z-
]
r
(1)
log Co + p(m/Vo)

(2)
log Co + zlogC
I
-pK
I
+zpK
w
- zpH

log [X
z-
]
s

(3)
log Co +p(m/Vo) zlogC
I
+pK
I
zpK
w
+zpH

(4)
log Co

______________________________________________________________________________________________________________
-340-


pH

pH

log Co+p(m/Vo) (1)

log Co
(4)
(2)

(3)
log [X
z-
]
r

log [X
z-
]
s

log [OH
-
] log [H
+
]

La siguiente figura muestra el diagrama logartmico de intercambio inico para X
z-

obtenido con una hoja de clculo electrnica con las ecuaciones completas y sus

z = 1; Co = 0.01 mol/L; K
I
= 3; p(m/Va) = +1; C
I
= 10 mol/Kg

______________________________________________________________________________________________________________
-341-
Diagrama de Intercambio Inico (OH
-
)
r
/(X
-
)
s
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
pH
p(m/V
)
l
o
g

(
i
)

log Co+p(m/v)

log Co

log [X
-
]
r

log[X
-
]
s

log [OH
-
]

log [H
+
]


( ) 5 . 14 log ) / (
1
2 / 1
= + + =
I w I
C pK Vo m p pK
z
pH

Para pH = pH
se cumple que:

log [X
-
]
s
= log (Co/2) = log Co 0.3
log [X
-
]
r
= log [Co+p(m/Vo)] 0.3
______________________________________________________________________________________________________________
-342-


Tambin en estos casos de adsorcin inica a pH impuesto, en el diseo de las
analtica f , (Ver capitulo 1.). Para el ejemplo arriba mostrado:

pH zpH zpK Vo m p C z pK
f
f
w I I
= + + =
|
|
.
|
\
|
5 . 14 ) / ( log
1
log

log (f/1-f)

4 f = 0.9999

3 f = 0.999

2 f = 0.99

1 f = 0.9 pH

pH
p(m/Vo)

-1 f = 0.1

-2 f = 0.01

-3 f = 0.001

______________________________________________________________________________________________________________
-343-
Al igual que los equilibrios qumicos de distribucin lquido-lquido, la fraccin
adsorbida inicamente depende del pH y de la relacin de fases adimensional p(m/Vo):

log (f/1-f)

pH

p(m/Vo) pH
= f(p(m/V)

______________________________________________________________________________________________________________
-344-
________________________________________________________________________
12/ Bibliografa.
___________________________________________

A) Libros de consulta de valores de constantes de equilibrio:

1.0 Yuri Y. Lurie
Handbook of Analytical Chemistry
MIR Publishers, Moscow,
1975.

2.0 A. Ringbom
Formacin de Complejos en Qumica Analtica.
Alhambra.
1979.

3.0 Irwin H. Segel
Clculos en Bioqumica.
2da. Edicin, Editorial Acribia,
1982.

4.0 S. Kotrly and L. Sucha
Handbook of Chemical Equilibria in Analytical Chemistry
Ellis Horword. John Wiley & Sons.
1985.

B) Libros de texto clsicos que incluyen diagramas logartmicos y de abundacia
relativa de especies.

1.0 L. G. Silln
Graphic Presentation of Equilibrium Data
Treatise on Analytical Chemistry
Part I, Vol. I., Chap.8, I. M. Kolthoff and P. J. Elving Editors
Interscience, New York
1959.

2.0 J.N. Butler
Solubility and pH Calculations
Addison-Wesley Publishing Company, Inc.
1964.

______________________________________________________________________________________________________________
-345-
3.0 I. M. Kolthoff, E. B. Sandell, E. J. Meehan and Stanley Bruckenstein
Quantitative Chemical Analysis
Fourth Edition
The Macmillan Company, Collier-Macmillan Limited
1969.

4.0 Allen J.Bard
Equilibrio Qumico
Harper & Row Publishers Inc.
1970.

5.0 W. B. Genther
Chemical Equilibrium
Plenum
1975.

6.0 O. Budevsky
Graphical Methods for Construction of Titration Curves
Analytical Chemistry: Essays in Memory of Anders Ringbom, E. Wanninen Ed.
Pergamon, Oxford
1977.

7.0 W. Stumm and J. J. Morgan
Aquatic Chemistry. An Introduction Emphasizing Chemical Equilibria in Natural
Waters
John Woley & Sons
1981.

8.0 E. Hogfeldt
Graphic Presentation of Equilibrium Data
Treatise on Analytical Chemistry
Part I, Vol. II., Chap.15, I. M. Kolthoff and P. J. Elving Editors.
Interscience, New York.
1984.

9.0 S. Vicente Perez
Qumica de las Disoluciones: Diagramas y Clculos Grficos
Editorial Alhambra.
1985.

10.0 Rebeca Mariana Sandoval Mrquez
Qumica Analtica. Curvas Potenciomtricas de Titulacin cido-Base
Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Editorial Porra, S.A.
1988.

______________________________________________________________________________________________________________
-346-

11.0 F. Burriel, S. Arribas, F. Lucena y J. Hernndez
Qumica Analtica Cualitativa
Dcimotercera Edicin.
Editorial Paraninfo
1989.

12.0 M. Roche, J. Desbarres, C. Colin, A. Jardy et D. Bauer
Chimie des Solutions
Technique et Documentation, Lavoisier.
1990.

13.0 Trejo C., A. Rojas, M. T. Rarmrez S.
Diagramas de Zonas de Predominio Aplicados al Anlisis Qumico
Universidad Autnoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa.
1993.

14.0 M. Aguilar
Introduccin a los Equilibrios Inicos
Segunda Edicin
Editorial Revert.
1999.

C) Artculos selectos sobre diagramas logartmicos.

1.0 Freiser H., Q. Fernando
Teaching Ionic Equilibrium. Use of log-chart transparencies
J. Chem. Educ. 42(1965)35-38.

2.0 Tabbutt F. D.
Titration Curves from Logarithmic Concentrations Diagrams
J. Chem. Educ. 43(1966)245-249.

3.0 Yingst A.
Evaluation of Titration Analysis with Logarithmic Concentration Diagrams
J. Chem. Educ. 44(1967)601-603.

4.0 Levie R. de
Ratio Diagrams. A simple graphical Representation of Complicated Equilibria
J. Chem. Educ. 47(1970)187-192.

5.0 Johansson A.
Logarithmic Diagrams and Gran-Curves as an Aid in Potentiometric Titrations
in Complexometry
Talanta 20(1973)89-102.

______________________________________________________________________________________________________________
-347-

6.0 Wannine, E.
Logarithmic Diagrams in Acid-Base Titrations and Estimation of Titration Errors
Talanta 20(1980)29-32.

7.0 Johansson S.
Logarithmic Diagrams as an Aid in Complexometric Titrations where 1:2 or 2:1 as
Well as 1:1 Metal-Ligand Complexes are Regarded as Principal Species
Talanta 28(1981)241-249.

8.0 Macca C., Giorgio G.
Symmetry Properties of Potentiometric Titration Curves
J. Chem. Educ. 60(1983)1026-1030.

9.0 Vale J., Fernndez-Pereira C., Alcalde M.
General Treatment of Aqueous Ionic Equilibria Using Predominance Diagrams
J. Chem. Educ. 70(1993)790-795.

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_________________________________________________________________________

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QUMICA ANALTICA

EXPRESIN GRFICA DE LAS REACCIONES QUMICAS

pH al 50% por ciento de avance de un proceso en una operacin analtica.

Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas Alejandro Baeza

| en la Keq. Se incluye la grfica de log|e

| = log Co, es decir una lnea recta de ordenada al origen

, se acumula fase condensada. Predomina el

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