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Reacciones de Enoles y Enolatos

Las reacciones aldlicas y las denominadas reacciones de condensacin de compuestos carbonlicos y otros de este tipo, que pueden formar estructuras enlicas y enolatos, participan de un gran grupo de reacciones importantes que permiten comprender la existencia de un nmero inmenso de molculas producto de la interaccin de enoles o enolatos con una serie de grupos electrfilos. El estudio de este tipo de reacciones ha permitido constatar y establecer la existencia de dos mecanismos de reaccin por los que transcurren, como se pasa a explicar a continuacin:

<!--[if !supportLists]-->A)

Cuando se usa cido como catalizador, inicialmente el

compuesto carbonlico se protona y luego tautomeriza a su forma enlica, que es un nuclefilo en el carbono alfa al grupo carbonilo. El mismo medio cido es suficiente para activar el grupo carbonilo de otra molcula, hacindolo altamente electroflico, lo que genera condiciones ptimas para producir un compuesto carbonlico insaturado.<!--

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La reaccin normalmente transcurre hasta la deshidratacin del enol formado, catalizado por el mismo cido de la reaccin.

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<!--[endif]-->

<!--[if !supportLists]-->B) Cuando el catalizador es una base, como el alcxido, la


reaccin del tipo aldlico procede va el ataque nucleoflico del enolato estabilizado por resonancia al grupo carbonilo de otra molcula.<!--[endif]-->

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Por deshidratacin del aldol, catalizada por base se forma el producto final deshidratado Como en el anterior caso, la deshidratacin catalizada por bases (algunas veces escrita en un solo paso), permite controlar la reaccin y producir un producto final deshidratado. En algunos casos, la formacin de enolatos es irreversible. Como se ve slo se requiere una cantidad cataltica de base en algunos casos, el procedimiento ms usual es usar una cantidad estequiomtrica de base fuerte tal como el LDAo NaHMDS. En este caso, la formacin de enolato es irreversible, y el producto aldlico no se forma hasta que el alcxido metlico del producto aldlico es protonado en un paso posterior. Equivalentes sintticos de varios enoles y enolatos

enolato

azaenolato

nitroalcano enolato

nitrilo enolato

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Cetona, aldehdo, ster, amida

Imina Nitroalcano Nitrilo

enol

Enol ter

Enol ster

Silil enol ter enamina

Alquilacin de enoles y enolatos: La alquilacin de enolatos, corresponde mayormente a una reaccin de sustitucin nucleoflica con haluros de alquilo y epxidos. En esta reaccin los haluros de alquilo y bencilo primarios, son buenos para la alquilacin, los haluros de alquilo secundario slo en algunos casos y los haluros de alquilo terciarios, bsicamente no reaccionan con los enolatos, porque la reaccin transcurre por un mecanismo de sustitucin nucleoflica bimolecular

<!--[endif]--> Por otro lado, la velocidad de la alquilacin es incrementada por la polaridad de los solventes que se utilizan como medio de reaccin.

TEA Cy2BCl

NaHMDS Bu2BOTf

DIPEA

Alquilacin de silil enolteres, catalizada por cidos de Lewis. Alqulacin SN1

Alquilacin de enolatos de compuestos , insaturado carbonlicos:

Transposicin de Enonas de Store-Danheiser:

< !--[if !supportLists]--> -alquilacin de cetonas insaturadas en , <!--[endif]-->

Alquilacin de enaminas. Se controla la monolaquilacin y la formacin del producto cintico, aprovechando el efecto estrico, para lo cual se tiene que utilizar una amina secundaria, voluminosa como la morfolina.

Por otro lado, las enaminas quirales, producen en la alquilacin, cetonas alfa sustituidas tambin quirales

Alquil iminas: Las iminas, isoelectrnicas con las cetonas, pueden transformarse en enaminas, que posteriormente pueden ser alquiladas o reaccionar con un reactivo electrfilo.

Las hidrazonas, isoelectrnicas de las cetonas, pueden formar enaminas que seguidamente son alquiladas e hidrolizadas para liberar la cetona

< !--[if !supportLists]--> Los aniones de las hidrazonas son mucho ms reactivos que los
correspondientes enolatos de aldehdos o cetonas.<!--[endif]-->

< !--[if !supportLists]--> Existe un inconveniente, puesto que puede existir dificultad en la
hidrlisis final.<!--[endif]-->

< !--[if !supportLists]--> Las hidrazonas quirales son utilizadas para la alquilacin asimtrica
(las hidrazonas RAMP/SAMP, son utilizadas en la sntesis asimtrica) <!--[endif]-->