PROPRIEDADES TRMICAS DO LICOR NEGRO DE PROCESSO

KRAFT


Lcio Cardozo Filho
1
, Mrcia Regina Simes
2
, Fred Wolff
1

1
Brasil. Laboratrio de Propriedades Termodinmicas. Departamento de Engenharia Qumica.
Universidade Estadual de Maring. UEM. Tel: 044-261-4408. Fax: 044-263-3440. cardozo@deq.uem.br
2
Brasil. Departamento de Engenharia Qumica. Universidade Estadual do Oeste do Paran. UNIOESTE.


Resumo

O processo de produo do papel tipo Kraft apresenta um alto grau de complexidade e
integrao alm de um grande consumo de energia. O ciclo altamente complexo de
recuperao do licor negro recupera energia e produtos qumicos do processo de polpao. O
seu desenvolvimento ao longo dos anos tem ocorrido com um conhecimento limitado das
propriedades mais importantes do licor. Na poca da energia barata, o tratamento do licor
negro como uma soluo ideal tinha as suas justificativas mas, medida que aumentaram as
exigncias sobre recuperao de energia e concentraes mais altas de slidos, cresceu
tambm a necessidade informaes mais precisas sobre o mesmo.
Nesse sentido, o conhecimento das propriedades trmicas do licor negro se tornou essencial.
Infelizmente, os dados disponveis na literatura sobre propriedades trmicas de licores so
escassos e s vezes de qualidade duvidosa. Cada processo de produo de papel tipo Kraft
possui suas prprias peculiaridades, produzindo licores distintos que costumam ser
caracterizados por parmetros do processo. Tais fatos demonstram a necessidade de um
nmero bem maior de medidas experimentais de alta qualidade.
O presente trabalho apresenta uma avaliao de correlaes apresentadas na
literatura para o clculo da entalpia do licor negro em funo da concentrao e da temperatura
bem como correlaes alternativas a partir dos mesmos dados. O licor negro considerado
uma mistura pseudo-binria composta de slidos e gua. Os resultados demonstram incertezas
quanto ao uso de parmetros encontrados na literatura reforando a necessidade de medidas
experimentais que caracterizem licores de processos regionais.

Palavras Chave: Licor Negro, Entalpia, Propriedades Trmicas, Papel Kraft


Introduo

O ciclo altamente complexo de recuperao do licor negro recupera energia e produtos
qumicos do processo de polpao. O seu desenvolvimento ao longo dos anos tem ocorrido
com um conhecimento limitado das propriedades mais importantes do licor negro. Na poca em
que a energia era barata, o tratamento do licor negro como uma soluo ideal tinha as suas
justificativas mas, medida que aumentaram as exigncias para a recuperao de energia e a
obteno de concentraes mais altas de slidos, cresceu tambm a necessidade informaes
mais detalhadas e precisas sobre o mesmo.
Masse (1984) realizou as primeiras medidas diretas da capacidade calorfica do licor
negro para a concentrao de 100% de slidos. Seus resultados demonstraram que o modelo
de soluo ideal, usado anteriormente, no satisfatrio para o clculo de C
P
(capacidade
calorfica), sendo necessrio corrigir o modelo com a capacidade calorfica de excesso. Ignorar
essa correo implica em erros da ordem de 6-12%. Erros dessa ordem tm, por exemplo, uma
influncia direta no dimensionamento de processos de integrao energtica, uma vez que o
sucesso do mtodo depende fortemente do conhecimento preciso do produto da capacidade
calorfica pela vazo mssica.
Stoy & Fricke (1994ab) demonstraram que, quando se ignora a entalpia de
diluio, os erros nos valores de entalpia para o licor negro a 80
o
C podem variar de 9,07kJ/kg,
para uma concentrao de 20% de slidos, at 122,8 kJ/kg, para uma concentrao de 80% de
slidos. Esses autores mostram tambm que, ao desconsiderar a entalpia de diluio e a


capacidade calorfica de excesso no clculo da energia necessria para concentrar o licor
negro, por evaporao, desde 20% at 65 - 90% de slidos, os erros so da ordem de 4 6%.
Tais erros podem no parecer grandes mas, so significativos quando se considera a escala do
processo. Por exemplo, o impacto de um erro de 5% no consumo de 100 ton/h de vapor (custo
de US$ 0,08 /kg de vapor e operao de 8000 horas/ano) corresponde a US$ 3,2x10
6
/ano.
Quanto ao uso do licor negro como combustvel alternativo na caldeira de recuperao,
percebe-se imediatamente que, face s grandes concentraes de energia (13.500 14.000
kJ/kg de slidos), pequenos erros experimentais tm um impacto grande nos balanos
energticos.
Verifica-se dessa forma, que as propriedades acima analisadas devem ser
determinadas com uma preciso que satisfaa as exigncias atuais. Projetos visando melhorias
nos processos associados recuperao do licor negro devero, portanto, se utilizar de
informaes cada vez mais precisas no s para as propriedades termodinmicas aqui
arroladas mas tambm sobre outras propriedades tais como calor de vaporizao, presso de
vapor, calor de reao, densidade, viscosidade e condutividade trmica. Cabe ainda ressaltar
que, embora a literatura sobre propriedades termodinmicas do licor negro seja escassa,
maiores so as dificuldades de encontrar propriedades termodinmicas para outros tipos de
licores presentes no processo Kraft.


Metodologia

Um modelo simples para o clculo da entalpia do licor negro considerar o licor negro
como uma mistura pseudobinria de slidos e gua. Desse modo tem-se que:

mix
w w s s
H H m H m H + + (1)

em que
mix
H a entalpia de mistura e representa o calor envolvido no processo de mistura dos
slidos e da gua, a T e P constantes.

Em termos de grandezas parciais, tem-se que:

w
w
s
s
H m H m H + (2)

Combinando as Eqs. (1) e (2), obtm-se :

) H H ( m ) H H ( m H
w
w
w s
s
s
mix
+ (3)

A entalpia de mistura, quando
w
m , dada por:

[ ]
( )
1
1
]
1

1
1
]
1

,
_

1
1
]
1

,
_

+
+

P , T
s
w
0 x
s s
s
s
w
w
0 x
s
w
w
0 x
s s
s
s
w
w
s
s
0 x
s s
s
s
w
w
w
m
s
s
s
mix
m
mix
x
H
lim m ) H H ( m
H H lim
x
H H
lim m ) H H ( m
) H H (
x
x 1
lim m ) H H ( m
) H H ( m lim ) H H ( m H lim H
s
s s
s
w w
(4)

Usando a equao de Gibbs-Duhem para a entalpia, a T e P constantes, tem-se:

0
x
H
x
x
H
x
P , T
s
w
w
P , T
s
s
s

(5)



Dessa forma, tem-se:

0
x
H
x
x
lim
x
H
lim
P , T
s
s
w
s
0 x
P , T
s
w
0 x
s s

1
1
]
1

(6)

considerando que
P , T
s
s
x
H

finito.


Com esse resultado a Eq.(4) torna-se:

) H H ( m H lim H
s
s
s
mix
m
mix
w

(7)

em que
mix
H

representa o calor envolvido na diluio infinita da massa, m

s
, de slidos.

Definindo

mix mix
H H Q

(8)

e usando as Eq. (7) e (8), obtm-se

+ Q H m H m H s
s w w
(9)

Desse modo,

+ Q x H x H x
m
H
H
s
s
s w w
(10)

em que,

,
_

s
m
Q
Q (11)

Q pode ser interpretado como sendo o calor envolvido na diluio infinita, a T e P

constantes, de uma soluo de composio inicial x
s
. A figura 1 representa o processo de
diluio dos slidos em gua e permite distinguir as interpretaes de H
mix
e

Q .

Para ter acesso a valores de H necessrio estabelecer uma referncia para cada
componente. Escolhendo para gua a referncia usual das tabelas de vapor (liquido saturado a
273,16 K) e para os slidos 0 Hs

a 353,15 K (Stoy & Fricke, 1994; Zaman & Fricke, 1996;

Zaman et alli, 1994; Zaman et alli, 1996), obtm-se:

) K 15 , 353 T ( Q x ) K 15 , 353 T ( H ) x 1 ( ) K 15 , 353 T , x ( H
s w s s


(12)

Com base em isotermas experimentais de licores negros Zaman & Fricke (1996)
propuseram a seguinte equao emprica para a determinao da entalpia do licor negro em
funo da concentrao de slidos:




slido soluo
(T,P) (T,P)
soluo
mix
H
mix
H

Q
gua gua
w
m
w
m
s
m
) x (
s ) 0 x (
s



Figura 1: Interpretao fsica de

Q .

,
_

,
_

+ +
2
s
1 w s
a
x
exp 1 a ) K 15 , 353 T ( H ) K 15 , 353 T , x ( H (13)

em que a
1
e a
2
so determinados a partir da metodologia de superfcie de resposta e de
correlaes no lineares dos seguintes parmetros do processo de fabricao de papel e
celulose: tempo de cozimento, temperatura de cozimento, lcali efetivo e sulfididade.
A partir desse resultado, a entalpia pode ser calculada, para diferentes temperaturas,
por meio de:

( )

+
T
K 15 , 353 T
s s s
dT T , x Cp ) K 15 , 353 T , x ( H ) T , x ( H (14)

em que Cp(x
s
, T) a capacidade calorfica do licor negro expressa empiricamente por (Zaman
& Fricke, 1996):

) T ( Cp x ) T * a a ( ) T , x ( Cp
w s 4 3 s
+ + (15)

Os parmetros a
3
e a
4
so determinados de modo similar aos da Eq. (13) e Cp
w
(T) a
capacidade calorfica da gua expressa por:

98 , 3 T 10 19 , 6 Cp
4
w
+

(16)

O licor negro no se comporta como soluo ideal, com nfase na faixa de
concentraes mais altas de slidos (x
s
> 0,45), sendo possvel corrigir tal modelo com a
capacidade calorfica de excesso:

ideal E
Cp Cp Cp (17)

Usando a Eq. (15) para representar
ideal
Cp , a Eq. (17) pode ser expressa na forma:

s 4 3
4 E
s
x ) T a a ( 98 , 3 T 10 19 , 6 Cp ) T , x ( Cp + + + +

(18)

Assumindo o modelo de Margules para grandezas de excesso, a capacidade calorfica
de excesso pode ser expressa por:



) x 1 ( x ) T a a ( ) T , x ( Cp
s s 6 5 s
E
+ (19)

Pode-se, tambm, expressar o Cp
E
atravs do modelo simple lattice desenvolvido por
Flory(1953):

m
s
n
s 8 7 s
E
x ) x 1 ( ) T a a ( ) T , x ( Cp + (20)

Atravs de dados experimentais de

Q para vrios tipos de licores negros e da

metodologia de superfcie de resposta Zaman & Fricke (1996) e Zaman et alli (1996)
correlacionaram uma srie de modelos empricos para o clculo dos parmetros a
1
, a
2
, a
3
, a
4
,
a
5
, a
6
, a
7
e a
8
usando os parmetros do processo de fabricao do papel e celulose j citados:
tempo de cozimento, temperatura de cozimento, lcali efetivo e sulfididade. Desse modo,
possvel calcular a entalpia de diferentes licores negros em funo da concentrao de slidos,
da temperatura e das caractersticas especficas dos processos em que so produzidos.
No entanto, os valores dos parmetros apresentados por Zaman & Fricke (1996) no
reproduzem os valores de entalpia calculados de acordo com a metodologia apresentada,
indicando incertezas quanto ao uso dos parmetros publicados. A partir dos dados
experimentais medidos por Stoy (1992) e das Eqs. (14), (18) e (19), foram estimados novos
parmetros para o clculo da entalpia de diferentes licores negros.


Resultados

Usando os dados experimentais para a entalpia dos licores negros apresentados na
tabela 1, foram estimados os valores dos parmetros a
1
e a
2
da Eq. (13), os quais se
encontram na tabela 2.

Tabela 1. Caracterizao dos licores negros (Stoy, 1992) aos quais se refere a estimativa de
parmetros para o clculo de entalpia.

Licor Tempo de Cozimento
(min)
Temperatura de Cozimento
( K )

Alcali Efetivo
( % )
Sulfididade
( % )

L1 60 444,26 14,5 12,5
L2 40 438,76 13,0 20,0
L3 80 438,76 16,0 20,0
L4 80 449,86 16,0 35,0

Tabela 2. Parmetros da Eq. (13) estimados usando o software Statistical Analysis System
(SAS).

Intervalo de Confiana ( 95 %)
Parmetros

Estimativa

Desvio Padro
Assinttico
Limite Inferior Limite Superior
a
1
189,91 6,6493 176,35 203,47
a
2
0,5342 0,03289 0,46713 0,60129


A partir das Eqs. (14), (18) e (19) e fazendo a
6
= 0, obtm-se:

2
) T T ( a x
) x a a ( ) T T ( x
) T T ( 98 , 3
2
) T T (
10 19 , 6 ) T , x ( H ) T , x ( H
2
0
2
4 s
s 5 3 0 s
0
2
0
2
4
0 s s

+ + +
+

+

(21)



em que T
0
= 353,15 K.
Na tabela 3 encontram-se os valores dos parmetros a
3
, a
4
e a
5
da Eq.(21), estimados
a partir dos dados experimentais para os licores negros apresentados na Tabela 1.

Tabela 3. Parmetros da Eq. (21) estimados usando o software Statistical Analysis System
(SAS).

Intervalo de Confiana ( 95 %)
Parmetros

Estimativa

Desvio Padro
Assinttico
Limite Inferior Limite Superior
a
3
-1,6779 0,36708 -2,3991 -0,95685
a
4
-0,00057083 0,0010214 -0,0025773 0,0014356
a
5
-0,16972 0,10387 -0,37377 0,034333

Atravs da figura 2 pode-se comparar os valores calculados a partir do modelo
proposto para o clculo da entalpia dos licores negros apresentados na tabela 1 representa
satisfatoriamente o correspondente conjunto de dados experimentais.

H
exp.
(kJ/Kg )
H

c
a
l
c
.


(
k
J
/
K
g

)
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500


Figura 2: Grfico comparativo entre a entalpia medida experimentalmente (Stoy, 1992) e a
calculada a partir da Eq. (21).

Na Tabela 4 encontra-se a distribuio dos dados experimentais usados na estimativa
dos parmetros da Eq. (21).

Tabela 4. Distribuio dos dados experimentais referentes aos licores negros da Tabela 1.

Variveis Nmero de
pontos
Valor Mdio Desvio Padro
Assinttico
Menor valor
observado
Maior valor
observado
T ( K ) 540 353,15 313,15 393,15
s
x 540 0,40 0,0 0,8
exp
H (kJ/kg)
540 245,40 97,975 76,2 503,1




Discusso

Observa-se, atravs da figura 2, que o modelo proposto para clculo da entalpia
representa satisfatoriamente os dados experimentais. Foram avaliados duas variaes do
modelo de Margules para representar o
E
Cp . Ambos modelos, ) x 1 ( * x * a Cp
s s 5
E
e
) x 1 ( x ) T a a ( Cp
s s 6 5
E
+ , apresentaram desempenho semelhante no clculo da entalpia
do licor negro. Devido simplicidade, optou-se pelo primeiro modelo de
E
Cp .


Concluses

A modelagem do licor negro como uma soluo pseudo-binria, no ideal, formada de
gua e slidos permite a descrio de suas propriedades termodinmicas em funo da
temperatura e da concentrao de slidos. Apesar dessa modelagem representar um avano
significativo para a descrio dessa mistura complexa, ela leva em conta apenas um conjunto
limitado das variveis que, de fato, tm influncia sobre as propriedades do licor negro.
Zaman & Fricke (1996) e Zaman et alli (1996) mostraram que um conjunto importante
de variveis que podem ser usados na caracterizao dos licores negros se relaciona s
condies de cozimento e formado por: temperatura de cozimento, tempo de cozimento,
lcalis efetivos e sulfididade. Os parmetros foram ajustados a formas funcionais especiais
determinadas com base em um planejamento experimental estatstico. Apesar do modelo
proposto neste trabalho no considerar essas variveis por falta de dados experimentais
suficientes, o resultado para os diferentes tipos de licores analisados foram satisfatrios.
Verifica-se, no entanto, que a caracterizao das propriedades de licores negros deve
ser feita com base nos processos especficos que os produzem e custa de um grande
nmero de medidas experimentais. Portanto, necessrio realizar variaes em um conjunto
relativamente grande de variveis para estabelecer a dependncia das propriedades de
interesse nas mesmas.
Tais aspectos revelam mais uma vez a importncia quanto disponibilidade de
equipamentos que viabilizem medidas de preciso adequada para a caracterizao
experimental de materiais de processo.


Nomenclatura

Smbolos
a
1
, a
2
, ..., a
8
Parmetros de equaes
Cp Capacidade calorfica (kJ/kg K);
Cp
E
Capacidade calorfica de excesso (kJ/kg K);
H Entalpia (kJ);
H Entalpia especfica (kJ/kg);
H
Entalpia parcial (kJ/kg);
mix
H
Calor de mistura (kJ);
m Massa (kg);

Q
Calor envolvido na diluio infinita, a T e P constantes, de um licor negro de
composio inicial x
s
(kJ);
T Temperatura (K);
x Frao mssica;
Subscritos e sobrescritos
s Slidos
w gua
Diluio infinita
exp Experimental
calc Calculado
ideal Soluo ideal




Agradecimentos

Agradecemos Klabin Fabricadora de Papel e Celulose AS, unidade de Telemaco Borba, pelo
suporte financeiro e em especial ao seu Gerente de Pesquisa/Desenvolvimento Osvaldo Vieira
pelo suporte pessoal.


Referncias

1. Flory, P. J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University, Ithaca, NY, (1953).
2. Massee, M. A.; Kiran, E.; Fricke, A. L.,A Thermodynamic Model of the Heat Capacity of
Compositionally Complex Multicomponent Polymer Solutions: Kraft Black Liquor.
Chem. Eng. Comm. 50:81, (1987).
3. SAS Users Guide: Statistics, Version 6.12; SAS Institute Inc.: Cary, NC 1996.
4. Stoy, M. A., Dependence of the Enthalpy and Vapor Pressure of Kraft Black Liquor on
Solids Content., Ph. D. Dissertation, University of Florida, Gainesville, FL., (1992).
5. Stoy, M. A.; Fricke, A. L. Development of a method for measuring the heat of dilution of
kraft black liquor and water, Tappi Journal, vol. 77, nro 8, pag. 169-174, (1994a).
6. Stoy, M. A.; Fricke, A. L. Enthalpy concentration relations for black liquor, Tappi
Journal, vol. 77, nro 9, pag. 103-111, (1994b).
7. Zaman, A. A.; Wight, M. O.; Fricke, A. L. Density and thermal expansion of black
liquors., Tappi Journal, vol. 77, nro 8, pag. 175-181, (1994).
8. Zaman, A. A.; Fricke, A. L. Effects of Pulping Variables on Enthalpy of Kraft Black
Liquors: Empirical Predictive Models., Ind. Eng. Chem. Res., vol. 35, pag.2438-2443,
(1996).
9. Zaman, A. A., Tavares, S. A., Fricke, A. L. Studies on the Heat Capacity of Slash Pine
Kratf Black Liquors: Effects of Temperature and Solids Concentrations, J. Chem. Eng.
Data, vol. 41, pag. 266-271, (1996).