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Spettroscopia ottica come metodo per studiare le propriet della materia

La spettroscopia ottica studia linterazione tra radiazione elettromagnetica (r.e.m.) e materia per lo studio e la caratterizzazione delle propriet elettroniche e vibrazionali di molecole e materiali. Stati elettronici e stati vibrazionali della materia Radiazione elettromagnetica Spettroscopie di assorbimento

Prof. Camilla Ferrante Dipartimento di Scienze Chimiche Universit degli Studi di Padova

Materia (1) I materiali sono formati da molecole che a loro volta sono formate da atomi. Gli atomi contengono elettroni (particelle di carica negativa) e nuclei formati da protoni (particelle di carica positiva) e neutroni (particelle prive di carica). Queste particelle sono dotate di energia cinetica e potenziale dovuta alle interazioni di tipo coulombiano. La meccanica classica non in grado di descrivere adeguatamente questo tipo di sistemi, per essi necessario ricorrere alla meccanica quantistica. La meccanica quantistica prevede che le energie dei sistemi atomici e molecolari non varino in maniera continua ma assumano valori quantizzati ovvero che variano di quantit fisse. Questa teoria trova riscontro nella forma a bande degli spettri di assorbimento di radiazione elettromagnetica presentati da atomi e molecole.

Materia (2) Negli atomi i possibili stati energetici sono determinati solo dal moto degli elettroni rispetto al nucleo centrale, per cui le energie atomiche vengono descritte solo dai loro stati elettronici. Nelle molecole, invece, oltre al moto degli atomi, si deve tenere anche conto del moto dei nuclei. In particolare il moto relativo dei nuclei d luogo a vibrazioni rispetto alla loro posizione di equilibrio. Le energie delle molecole sono descritte sia da stati elettronici che da stati vibrazionali. (NB: in questa descrizione si trascura il moto rotazionale e traslazionale della molecola) Le differenze di energia tra stati elettronici sono molto maggiori delle differenze di energia che ci sono tra stati vibrazionali. Poich non possibile risolvere in maniera esatta le equazioni che descrivono le propriet energetiche di questi sistemi, si ricorre ad approssimazioni, la prima delle quali consiste nel separare il moto nucleare da quello elettronico e descrivere quindi propriet elettroniche e vibrazionali in maniera separata.

Stati elettronici:

Materia (3)

! Si parte dagli orbitali atomici degli atomi di cui sono formate le molecole; ! Si creano gli orbitali molecolari dagli orbitali atomici;. ! Con metodi di calcolo approssimato si determina lenergia degli orbitali molecolari; ! Si riempiono con gli elettroni presenti nella molecola tali stati, seguendo regole ben precise, per determinare lo stato di minore energia. gli stati eccitati si ottengono occupando con un elettrone stati di energia superiore:

1. Principio di Esclusione
di Pauli: ciascun orbitale pu contenere due elettroni con spin opposto

Ossigeno O2

Azoto N2

2. Nel caso di orbitali


degeneri si occupano singolarmente con un elettrone per orbitale

3. Gli elettroni spaiati


tendono ad avere configurazione di spin uguale
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Stati elettronici: Molecole poliatomiche Metano : CH4, Esempio di orbitali molecolari di tipo sigma, tra gli orbitali atomici del C e dellH

Materia (4)

Etilene =Etene : C2H4,

Orbitali sigma

Orbitali pi-greco
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Stati elettronici: Propriet di spin

Materia (5)

Gli stati elettronici eccitati si ottengono occupando con un elettrone stati di energia superiore: Tali stati si contraddistinguono per il momento di spin totale, che uguale alla somma dei momenti di spin di tutti gli elettroni.

Sg

Se

Te

#TOT " ! ms (i )
i

#TOT " 0

#TOT " 0

#TOT " 1
tripletto

singoletto
Le energie degli stati di tripletto sono molto pi piccole delle energie degli stati di singoletto
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Stati Vibrazionali: Molecola Biatomica

Materia (6)

Il moto vibrazionale viene descritto come un moto armonico caratterizzato da una costante di forza k che dipende dalla forza del legame e dalle masse m degli atomi Q=R-Re

'"

1 1 " T 2&

%"

m A mB m A $ mB

n = frequenza (1/s) T = periodo della vibrazione (s) mI = massa dell atomo I k = costante di forza del legame (N/m)

1* Ev " + n $ (h' 2) ,

n " 0,1,2,...

h = costante di Plank = 6.63 . 10-34 J s

Stati Vibrazionali: Molecole Poliatomiche IL moto dei nuclei viene descritto da:

Materia (7)

3 coordinate traslazionali descrivono il moto traslazionale della molecola nello spazio come fosse un unico corpo di massa M 3 coordinate rotazionali (2 per molecole lineari) descrivono il moto rotazionale della molecola nello spazio come fosse un corpo dotato di momento di inerzia I 3N-6 coordinate vibrazionali (3N-5 per molecole lineari) descrivono il moto relativo degli atomi della molecola rispetto alla loro posizione di equilibrio, ed N il numero di atomi.

Le vibrazioni per ognuna di queste coordinate sono descritte da spostamenti di tutti gli atomi con frequenza uguale ma ampiezza diversa. Le frequenze di vibrazione per le diverse molecole dipendono da: le masse degli atomi che le formano, le forze dei legami chimici tra gli atomi e la struttura geometrica delle molecole
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Esempio 2: Molecola di H2O

Materia (8)

Modi normali di vibrazione: 3xN-6=3

Materia (8)

Esempio 2: Molecola di benzene

Modi normali di vibrazione: 3 x N - 6 = 30

1083 cm-1

3332 cm-1

Gli altri modi normali del benzene li trovate al link: http://home.arcor.de/rothw/gauss/varsanyi/molekuele/Bz/

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Frequenze di Gruppo

Materia (8)

E possibile identificare unintervallo di valori a cui cadono le frequenze di ben determinati gruppi funzionali presenti nelle molecole. Questi dati sono tabulati

J.L. McHale Molecular Spectroscopy, Prentice Hall; 1st edition (1998)

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Descrizione ondulatoria della radiazione elettromagnetica (r.e.m.): Londa si muove nello spazio in maniera periodica: il campo elettrico (o magnetico) associato alla radiazione torna in maniera periodica al valore che possedeva in una posizione x dopo uno spazio pari a !: lunghezza donda , cha ha dimensioni di una lunghezza (1 nm=1x10-9 m). Contemporaneamente londa si muove anche nel tempo: il campo elettrico (o magnetico) associato alla radiazione torna in maniera periodica al valore che possedeva ad un istante t dopo un intervallo di tempo pari a T: periodo che ha dimensioni di s.

Radiazione Elettromagnetica (1)

! ! - 2& x 2&t * / E ( x, t ) " E0 cos+ ( T ) , 0 ! ! - 2& x 2&t * / B ( x, t ) " B0 cos+ ( T ) , 0

Nel vuoto la r.e.m. si propaga nel tempo e nello spazio con velocit costante e pari a c = 2.99 x10-8 m/s

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Radiazione Elettromagnetica (2) La lunghezza donda ed il periodo sono correlati tra di loro e alla velocit della luce:

! /T = velocit =c
Altri parametri associati alle propriet della luce sono:

' "1 T

frequenza [Hz = s-1] Numero donda [cm-1]

' "' c " 1 0

Es: nel visibile la luce caratterizzata da una lunghezza donda di 500 nm


T " 0 c " 500 310 /9 3 3108 " 1.66 310 /15 s

' " 1 T " 6 31014 Hz ' " 1 0 " 1 500 310 /9 " 2 3106 m /1 " 2 310 4 cm /1
La densit di energia (chiamata INTENSITA = energia che attraversa lunit di area nellunit di tempo) associata alla r.e.m. dipende dallintensit del campo elettrico e/o magnetico ( E0 e B0) e risulta proporzionale a : ! E0 ! 2 ! ! ! I 1 E0 . B0 , B0 " 2 I 1 E0 c

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Radiazione Elettromagnetica (3)

Descrizione Corpuscolare
La r.e.m. composta da particelle chiamate FOTONI " Ogni fotone ha unenergia pari a Efotone = h", h = costante di Planck = 6.626068 10-34 J / s " I fotoni hanno massa nulla "Il numero di fotoni associato ad ogni r.e.m. dipende dalla intensit della r.e.m. Es: La re.m. e,essa da una lampada al soldio nel visibile ha ! = 550 nm

E fotone " hc 0 " 6.62 310 /34 . 3 3108 / 550 310 /9 " 3.61 310 /19 J
Se la lampada ha una potenza di 0.1 W (1W =1J/s) i fotoni che essa emette in 1 s sono :

n fotoni " Pot . Tempo E fotone " 0,131 / 3.61 310 /19 " 2.77 31017
NB: Lenergia del singolo fotone cos piccola che le energie tipiche delle lampade usate quotidianamente variano in maniera continua.

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Spettroscopia (1) Campo Elettrico + cariche nella materia # Spettroscopie Ottiche Campo Magnetico + momenti magnetici # Spettroscopie Magnetiche Linterazione con la r.e.m. permette di osservare le differenze di energia (risonanze) tra stati energetici diversi della molecola. 1) Risonanza tra r.e.m.: h"r.e.m.= #E =Efin Eini Nelle spettroscopie di assorbimento la frequenza della r.e.m. deve essere uguale alla frequenza di transizione del sistema materiale: h"rem Eini Efin

' rem " ' fi "

E f / Ei h

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Spettroscopie Magnetiche Spettroscopie Ottiche

Spettroscopia (2)
Transizioni Rotazionali Transizioni Vibrazionali

Energie interaz. tra spin nucl.

Trans. tra stati a spin elettr. diverso Trans. tra stati a spin nucl. diverso

Transizioni Elettroniche

Transizioni Nucleari

Log (Hz)

" ! (m)

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3x105m 3x102m
Radiofrequenze

0.3 m
Microonde

3x10-4m 300m
FIR Lontano IR NIR

3x10-7m 300 nm
VUV UV

3x10-10m
X-rays

Visibile
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Spettroscopia (3)

La Spettroscopia di assorbimento studia lattenuazione della r.e.m. dovuta allassorbimento da parte del sistema molecolare in funzione della frequenza .

Lo spettro di assorbimento non presenta linee di larghezza infinitesima ma bande di larghezza finita. I principali fattori che contribuiscono allallargamento di riga sono: 1. Tempo di vita dello stato eccitato 4 e interazioni con lambiente circostante; 2. Strutturazione in pi bande sovrapposte dello spettro di assorbimento (ad es. sottostruttura vibrazionale)
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Strumentazione

Spettroscopia (4) Lampada: sorgente di luce policromatica Reticolo: seleziona una ben determinata frequenza Fotomoltiplicatore: misura lintensit della r.e.m.

Reticolo

Fotomoltiplicatore Lampada C
R I rif (' , L) C I rif (' , L)

T"

C (' , L) I camp R I rif (' , L)

.B

B"

Camp= soluzione in esame Rif= soluzione contenente tutto tranne la sostanza che assorbe
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B=Baseline

Legge di Lambert-Beer

Spettroscopia (5)

dI ( z ,' ) " /7 (' ) I ( z ,' )dz


Lattenuazione nel intervallo infinitesimo dz funzione di !(") e dellintensit incidente
I ( L ,' )

dz L

I ( L,' ) " I (0,' ) exp5/ 7 (v) L 6

dI ( z ,' ) " /7 (' ) 8 dz 8 I ( z ,' ) I ( 0 ,' ) 0


L

Legge di Lambert e Beer

Integrando lespressione differenziale si nota che lintensit decade esponenzialmente in funzione della posizione nel campione.

h' I0

h'
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Legge di Lambert-Beer

Spettroscopia (6)

Da un punto di vista sperimentale si misura la Trasmittanza T:

T"

I 9L,' : 9/7 (' ) L : "e " 109/; (' ) CL : I 90,' :

7 (' ) " 9ln 10 :; (' )C " 2.3; (' )C

; (' )

Coefficiente di estinzione molare (l mol-1 cm-1)

Oppure la Assorbanza A:

- I ( L,' ) * ( / ; (' ) CL ) ( A " / log10 T " / log10 + " / log 10 " ; (' )CL 10 + I 90,' : ( , )

Lassorbanza una quantit utile in quanto direttamente proporzionale alla concentrazione.


Es: Calcolare la concentrazione di una soluzione contenente #-carotene con A(450 nm)=1, L=1cm e $(450 nm)=1.4105 l mol-1 cm-1

C"

; 9' :L

"

1 /6 /1 " 7 . 1 3 10 mol l 1.4 3105 . 1

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Spettroscopia (7) Lo spettro di assorbimento di miscele in cui ci sono due o pi sostanze che assorbono alla stessa frequenza (o !) uguale alla somma degli spettri di assorbimento delle singole sostanze

" 5; A 90 :C $ ; A 90 :C 6L

A(0 ) " AA (0 ) $ AB (0 )

Conoscendo i coefficienti di estinzione delle singole sostanze possibile risalire alle rispettive concentrazioni.

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Punto di vista microscopico: Regole di selezione

Spettroscopia (8)

Il campo elettrico associato alla r.e.m. interagisce con le cariche elettriche presenti nella molecola: elettroni e nuclei. Spettroscopia di assorbimento elettronico o UV-Visibile: 1. deve esserci la creazione di un dipolo tra le densit elettroniche degli stati coinvolti 2. sono permesse solo transizioni tra stati con uguale numero di spin totale Spettroscopia di assorbimento vibrazionale o IR: 1. Il modo di vibrazione deve generare un momento di dipolo; 2. sono possibili solo transizioni con !n=1

Non tutte le transizioni energetiche sono visibili in spettroscopia, molti stati energetici della materia non vengono rivelati con queste tecniche
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Spettroscopia elettronica (1)

Regioni di assorbimento elettronico per diversi tipi di transizioni molecolari:

<* bonding electron &*bonding electron n non- bonding electron

Energy

& bonding electron < Bonding electron 23

Spettroscopia elettronica (2) Esempi di spettri di assorbimento elettronico:

Sistemi ciclici con doppi legami coniugati


Allaumentare del numero di doppi legami coniugati diminuisce la frequenza di transizione tra gli stati $ % $*.

La sottostruttura a bande dovuta ai livelli vibrazionali associati ad ogni singolo stato elettronico

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Sistema Antenna per fotosintesi

Spettroscopia elettronica (3)

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Spettroscopia vibrazionale (1)

Esempio : Molecola di CO2

SI SI

NO SI

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Spettroscopia vibrazionale (2)

Spettro IR del benzene

3x12-6=30 modi di vibrazione, di cui solo 7 sono attivi in IR: di essi 6 sono a due a due degeneri, per cui dovrei aspettarmi 4 bande principali
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Spettroscopia vibrazionale (3) Spettro IR dellacetone: esempio di riconoscimento delle frequenze di gruppo:
2,5

CH bending
2,0
1363 1220

1710

CO stretching
acetone

1,5

Absorbance

1,0

528 1426 1092 786 901

CH stretching
3000

0,5

0,0 1000 2000 3000


-1

4000

Wavenumber (cm )

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Esperienze Pratiche (1) Prima di eseguire una qualsiasi esperienza pratica si devono scaricare le schede di sicurezza relative a tutti i prodotti che vengono usati e controllare se il laboratorio utilizzato attrezzato in maniera adeguata per poter fare le esperienze in sicurezze. Le schede di sicurezza si trovano sul sito della sigma-aldrich in internet: http://www.sigmaaldrich.com/italy.html

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Esperienze Pratiche (2) Determinazione della concentrazione di una soluzione di fluoresceina incognita, da costruzione di una retta di taratura
1. Si preparano 3-5 soluzioni da pesate distinti di fluoresceina in acqua a pH>11 (in modo da avere la forma di-anionica in soluzione. 2. Si registra lo spettro di assorbimento e si riporta in grafico lassorbanza, divisa per il cammino ottico della cella, sul punto di massimo contro la concentrazione stimata dalla pesatae relativa diluzione. 3. Si esegue un fit dei dati sperimentali e si usa la retta di interpolazione per determinare la concentrazione della soluzione incognita.
-O O O

O O 2Na+

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Esperienze Pratiche (3) Variazione dellassorbimento di una sostanza per effetto di un equilibrio acido-base Metil-arancio in acqua: si protona a pH 3-4

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Esperienze Pratiche (4) Preparare una soluzione concentrata di metil-arancio in acqua o etanolo Preparare due soluzioni di HCl e NaOH 0.01 M Prelevare 10 cc di soluzione di NaOH e metterli un becker Aggiungere qualche goccia di soluzione di metil-arancio fino a che la soluzione abbia unassorbanza di 0,5 sul massimo. Effettuare lo spettro di assorbimento con cuvette in quarzo vetro; IMPORTANTE: dopo ogni spettro rimettere la soluzione dalla cuvetta nel becker Aggiungere quantit note della soluzione di HCl, utilizzando una buretta, e dopo ogni aggiunta misurare lo spettro di assorbimento della soluzione. Si consiglia di fare aggiunte piccole nella zona di pH dove previsto il viraggio (pH = 3-4). Gli spettri di assorbimento vanno corretti per il diverso volume della soluzione.

A' " A

Vinziale $ Vaggiunto Vinziale

Descrizione molto pi dettagliata: siba.unipv.it/chimica/DIDATTICA/Alberti%20Laboratorio%20Chim %20Anal/Exp%2010%20Ka.pdf

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Esperienze Pratiche (5) E possibile determinare la Ka del metil-arancio dalle misure di assrobanza.

HIn " H+ + InKa

5 H 65In 6 "
$ /

9A/l: " & In 5In / 6$ & HIn 5HIn6

5HIn6

[In / ] 2 log10 " log10 K a $ pH 5HIn6 e C " 5HIn 6 $ In /


HIn HIn In

5 6

5HIn6 " (A/l) / & In C


& HIn / & In

(A/l) 5In 6 " & & C / /&


/

log10

& HIn C / (A' /l) " logY " log10 K a $ pH 9A' /l: / & In C

Riportando in grafico logY vs pH si ottiene una retta la cui intercetta fornisce la Ka.

Per fare questa stima, e necessario conoscere la concentrazione iniziale di metilarancio nella soluzione con NaOH e il pH della soluzione tramite misure effettuate con un pH-ametro. siba.unipv.it/chimica/DIDATTICA/Alberti%20Laboratorio%20Chim %20Anal/Exp%2010%20Ka.pdf

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