Energia e Termodinâmca

B-07
Atenç
Atenção:
ão:
Esta apresentação deve servir como guia de estudo para introduzir os
tópicos e não como conteúdo completo. É um material incompleto e com erros.
A organização inicial deste material contou com a colaboração de várias
pessoas, professores e alunos. Essa participação geralmente está citada no final
da apresentação.
As figuras, na maior parte, foram copiadas ou adaptadas dos livros:
ATKINS, P., JONES, L., Chemical Principles:
Principles: The Quest for Insight,
Insight New
York: W.H. Freeman and Company, 1999 1ª edição, 914p.
JONES, L., ATKINS, P., Chemistry: molecules, matter, and change.
change New
York: W.H. Freeman and Company, 1999 4ª edição, 998p.
BROWN,T.L., LeMAY,Jr.,H.E., BURSTEN,B.E. BURDGE,J.R., Quí Química a
ciência central. São Paulo: Pearson Prentice Hall,2005, 9ª edição, 972p.
Marian Rosaly Davolos
DQGI IQ UNESP – Araraquara – SP .
 Química Geral

2008 – 1º e 2º semestres
Professor responsável: Marian Rosaly Davolos
Estagiário Docente:
Monitor Voluntário: Higor Henrique de Souza Oliveira
 TERMODINÂMICA

Relação de Energias na Química

 ∆H?

H2O(l)
H2O(g) ∆H = 44 kJ

NH4NO3(s) + n H2O(l)
NH4+(aq) + NO3-(aq) ∆H = 26,4 kJ

O sinal de ∆H é um indicativo, mas não é

suficiente para prever a espontaneidade de uma
reação.
Combustão → (espontânea)
Carboidratos → dióxido de carbono e água
Fotossíntese ← (não espontânea) ATKINS&JONES,2001
RUSSEL,1994
ATKINS&JONES,2001
NO2

ATKINS&JONES,2001
 Sólido

BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005

 Líquido

BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005

RUSSEL,1994
 Transformação Espontânea
→ 2 tendências gerais:
1a) Busca do estado de Energia menor. E<

2a) Busca de um estado mais desordenado. Desordem >

Por que estas 2 tendências estão relacionadas com as transformações

espontâneas?
De que forma podemos utilizá-las como critério para conclusões
diferentes?
Por que a tendência a um decréscimo de energia predomina em algumas
situações, mas a tendência à desordem predomina em outras?
Que efeito tem a temperatura na determinação da tendência
predominante?
? Probabilidade e Desordem
 Energia e
Termodinâmica Química

Reconsideração da 1ª Lei
O calor e o trabalho
O trabalho de expansão
A energia e a entalpia
A 2ª Lei
Transformações espontâneas
Probabilidade e desordem
Probabilidade, entropia e 2ª lei
 Sumário

• 1. Processos espontâneos
• 2. Espontaneidade, entalpia, entropia e a
segunda lei da termodinâmica
• 3. Interpretação molecular de entropia
• 4. Calculos de variação de entropia
• 5. Energia livre de Gibbs
• 6. Energia livre e temperatura
• 7. Energia livre e constante de equilíbrio
 1. Processos espontâneos

• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma

reação pode ocorrer?

• A primeira lei da termodinâmica: conservação da

energia
∆E = q + w. Não diz se ocorre ou não
reação.

• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa

é espontâneo.

• Um processo espontâneo tem um sentido.

• 2a Lei
se um sistema não está
em equilíbrio há um sentido inerente
em que o sistema se move.

BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005

• O sentido de um processo espontâneo pode depender da
temperatura:
• gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C,
• água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.

BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005

 Processos reversíveis e irreversíveis

•Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre

estados pela mesma trajetória.

– Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0°°C

para formar 1 mol de gelo, q = ∆Hfus de calor é
removido.

– Para inverter o processo, q = ∆Hfus deve ser

adicionado ao 1 mol de gelo a 1 atm para formar 1
mol de água a 0°°C.

– Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de

água a 0°°C é um processo reversível.
Ainda... Processos espontâneos

Processos reversíveis e irreversíveis

BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005

 Processos reversíveis e irreversíveis

• Os sistemas em equilíbrio são reversíveis.

• Qualquer processo espontâneo é irreversível.

• A termodinâmica nos fornece o sentido e a extensão de

um processo. Ela não pode prever a velocidade.

• Por que as reações endotérmicas são espontâneas?

Fatores de espontaneidade ?
• Por que as reações endotérmicas são espontâneas?
 2. Espontaneidade, entalpia, entropia
e a segunda lei da termodinâmica

De maneira geral, sistemas tendem a relaxar: menor

energia.

Energia potencial (=) energia química (posição dos

núcleos e elétrons).

C3H8(g) + 5 O2(g)
3 CO2(g) + 4 H2O(l) ∆H = -2220 kJ

Muito exotérmico: espontâneo (produtos com menor

energia potencial que reagentes e calor é liberado).
 Analisemos os casos:
1) Expansão espontânea de um gás

T = cte
w=0

• Por que um gás se expande? BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005

 2) Mudança de estado físico

H2O(s)
H2O(l) ∆H > 0

• Por que a água muda de estado?

3) Dissolução de alguns sais

NH4NO3(s) + n H2O(l)
NH4+(aq) + NO3-(aq) ∆H = +26,4 kJ

• Por que o sal se dissolve?

 1) Expansão espontânea de um gás

• Considere o simples caso onde existem duas moléculas de

gás nos frascos.

• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás

estarão em um frasco.

• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade

maior que uma molécula esteja em cada frasco do que
ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.
 1) Expansão espontânea de um gás
• Quando existem muitas moléculas, é muito mais
provável que as moléculas se distribuam entre os dois
frascos do que todas permanecerem em apenas um
frasco.

• Porque o gás pode estar espalhado pelos dois litros de

volume. As moléculas estão mais randomicamente
espalhadas. BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005
 2) Mudança de estado físico
• À medida que o gelo funde, quebram-se as forças
intermoleculares (requer energia), mas a ordem é
interrompida.
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o
gelo funde espontaneamente à temperatura ambiente.

• No gelo as moléculas estão fixas. Na água elas estão

distribuidas randomicamente.
 3) Dissolução do sal
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas
coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons
(aumenta a ordem) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados
são menos ordenados do que o cristal).
• Embora ocorra ordenação de parte das moléculas de
água, os íons do sal estão muito mais desordenados.
 Entropia
A randomicidade ou desordem de um sistema é dada por
uma quantidade termodinâmica chamada entropia e
representada por S.
• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição
de energia ou do aumento da entropia.

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um

processo está associado a uma diminuição na entropia em
outro sistema, predomina o aumento em entropia.

• A entropia é uma função de estado.

• Para um sistema, ∆S = Sfinal – Sinicial

• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem

aumenta.
Exercício:
Considerando a desordem dos reagentes e dos produtos prever as
∆S é positivo ou negativo para os seguintes casos:
Respostas:
(a) H2O(l)
H2O(g) ∆S > 0
(b) Ag+(aq) + Cl-(aq)
AgCl(s) ∆S < 0
(c) 4 Fe(s) + 3 O2(g)
2 Fe2O3(s) ∆S < 0
 Segunda lei da termodinâmica
• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos
processos espontâneos terem um sentido.

• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do

universo aumenta. (Relacionado à química!!)
Ex: 4 Fe(s) + 3O2(g)
2 Fe2O3(s) ∆S < 0
∆H < 0, portanto, exotérmico, liberando calor para a
vizinhança aumentando a energia cinética dos gases da
atmosfera.

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo

•∆
é a soma da variação de entropia do sistema e a
variação de entropia da vizinhança.

•A energia do universo é constante (1a Lei).

•A entropia do universo sempre aumanta: ∆Suniv está

aumentando (2a Lei). Universo em expansão.
• Para um processo reversível: ∆Suniv = 0.

• Para um processo espontâneo (e irreversível): ∆Suniv > 0.

• É possível que a entropia de um sistema diminua desde

que a entropia da vizinhança aumente: ∆Suniv = ∆Ssis +
∆Sviz > 0.

•Para um sistema isolado, ∆Ssis = 0 para um processo

reversível e ∆Ssis > 0 para um processo espontâneo.
 3) Interpretação molecular da
entropia

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é

menos ordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas

de gás leva a um aumento em entropia.

CO2(g) + H2O(l)
CO2(aq) ∆S < 0 Por que?

2 NO(g) + O2(g)
2NO2(g) ∆S < 0 Por que?

Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o
número total de moléculas de gás diminui e a entropia
diminui. BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005
• Existem três movimentos moleculares:
– translação (o movimento de uma molécula de um
ponto no espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de
ligações, incluindo a mudança nos ângulos de
ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum
eixo).

Com o aumento na temperatura de um sistema, a quantidade de

energia estocada nestas formas de movimento aumenta.
BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005
• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer
translação, vibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração

e rotação, maiores são os graus de liberdade e maior é a
entropia.

A entropia pode ser igual a zero?

Sim Não

Quando a entropia pode ser 0 ?

•Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação
ou vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é
um estado de perfeita ordem.

•Imaginemos uma substância sólida pura no zero

absoluto:

BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005

• Terceira lei de termodinâmica:
“A entropia de um cristal perfeito de uma substância
pura no zero absoluto é zero.” S (0 K) = 0.
•A entropia varia drasticamente em uma mudança de
fase.

•A ebulição → maior variação na entropia do que a fusão.

BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005
•Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto,
a entropia deve aumentar.
•Se existem duas formas de estado sólido diferentes para
uma substância, a entropia aumenta na mudança de fase
do estado sólido.
Os botões perderam a batalha!
Estanho branco:
forma densa e
estável acima de 13oC

Estanho cinza:
forma mais quebradiça e
mais estável abaixo de
13oC
S0/ JK-1mol-1
branco = 51,55
cinza = 44,14

ATKINS&JONES,2001
Pergunta:
O que causa o aumento de entropia de uma substância na fase
líquida com o aumento da temperatura?

Resposta:
O aumento da energia cinética das moléculas. Translação, rotação
e vibração.
Pergunta:
Qual a relação geral entre as magnitudes de entropia nas
mudanças de fase do gás, líquido e sólido?

Resposta:
S (g) > S (l) > S (s)
Exercício:
Analise e compare as entropias dos pares de substâncias:
(a) 1 mol de NaCl(s) e 1 mol de HCl(g) a 25 oC
(b) 2 mol de HCl(g) e 1 mol de HCl(g) a 25 oC
(c) 1mol de HCl(g) e 1 mol de Ar(g) a 25 oC
(d) 1 mol de N2(s) a 24 K e 1 mol de N2(g) a 298 K

• A entropia aumenta quando

– líquidos ou soluções são formados a partir
de sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos ou
líquidos,
– o número de moléculas de gás aumenta,
– a temperatura aumenta.
Exercício:
Diga quando o ∆S do sistema em cada caso é positivo ou negativo:

Respostas:
(a) CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g) ∆S > 0
(b) N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g) ∆S < 0
(c) N2(g) + O2(g)
2 NO(g) ∆S pequeno não dá pra saber o sentido
(d) HCl(g) + NH3(g)
NH4Cl(s) ∆S <0
(e) 2 SO2(g) + O2(g)
2 SO3(g) ∆S <0
(f) Resfriamento de N2(g) de 20 oC para –50 oC ∆S < 0
Ludwig Boltzmann: relação entre
randomicidade e entropia.

Questão das
probabilidades.

ATKINS&JONES,2001
RUSSEL,1994
Nº de modos RUSSEL,1994
4 moléculas

RUSSEL,1994
 Nº de microestados Probalbilidade
4-0 1 ½ x ½ x ½ x ½ = 1/16

3-1 4 4/16 = 1/4

2- 2
6
6/16 = 3/8

1-3
4
4/16 = 1/4

0-4 1 ½ x ½ x ½ x ½ = 1/16
RUSSEL,1994
4 moléculas em 2 bulbos
ATKINS&JONES,2001
ATKINS&JONES,2001
RUSSEL,1994
 Com um nº de moléculas = Avogadro

6,02 x 1023
1
( 2
)
 RUSSEL,1994

Sistema isolado: comporta-se como as moléculas no recipiente de

bulbo duplo. → transforma-se para um estado mais provável, mais
casual, mais desordenado.
Há tendência natural para um sistema isolado tornar-se mais
desordenado.
2a lei da Termodinâmica
Desordem = distribuição ao acaso de um sistema em um determinado
estado
Expressa por no de microestados =
= no de modos alternativos de arranjos de = energia

W = probabilidade termodinâmica
Ex.:
4 moléculas em dois bulbos - distribuição elevada de no de modos = 6
W=6 outra qq W < 6

S = k ln W
S = entropia

K = constante de Boltzmann k = R/ N
R = contante universal dos gases
N = constante de Avogadro
 4. Cálculos de variação de entropia

• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de

medidas complicadas.
• A entropia molar padrão, ∆S°°: a entropia de uma
substância em seu estado padrão. Similar em conceito
ao ∆H°°.
• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ∆H: kJ/mol.
• As entropias molares padrão dos elementos não são
iguais a zero.
ATKINS&JONES,2001
∆S = ∑ nS ( produtos ) − ∑ mS (reagentes)
0 0 0

Pergunta:
Qual é a variação de entropia para a síntese da amônia?
N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g)
0
∆S = {2(192,5) − [1(130,7) + 3(191,6)]}
∆S0 = 385- [130,7+ 574,8]
∆S0 = 385- [705,5] = 320,5 J/2molK de NH3
∆S0 = 191,6 J/molK de N2
∆S0 = 130,7 J/molK de H2
∆S0 = 192,5 J/molK de NH3
Resposta: ∆S0 = -160,25 J/K
Resposta: ∆S0 = -192,5 J/K
5. Energia livre de Gibbs

Josiah Willard Gibbs

físico americano
(1839–1903)
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo
deve aumentar.
• As reações com valores de ∆H grandes e negativos são
espontâneas.
• Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é
espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
G = H − TS

• Para um processo que ocorre a uma temperatura

constante:
∆G = ∆H − T∆S
• Existem três condições importantes:
– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não

ocorrerá nenhuma reação liquída.

– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea.

Se ∆G > 0, trabalho deve ser fornecido dos arredores
para guiar a reação.
•Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui
para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia
livre dos produtos.

BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005

• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e
hidrogênio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

•(Q < Keq).

Inicialmente, há produção de amônia espontaneamente.

• (Q > Keq).
A amônia formará espontaneamente N2 e H2

•No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.

BROWN, LeMAY, BURSTEN, BURDGE,2005
 Variações de energia livre padrão

• Podemos arranjar em forma de tabela as energias

livres padrão de formação, ∆G°°f (como as entalpias
padrão de formação).
• Estados padrão são: T = 25oC
1. Sólido: sólido puro;
2. Líquido: líquido puro;
3. Gás: 1 atm;
4. Solução: 1 mol/L de concentração.

∆G°° = 0 para os elementos.

•∆
•O ∆G°° para um processo é dado por:

•A quantidade de ∆G°° para uma reação nos diz se uma

mistura de substâncias reagirá espontaneamente para
produzir mais reagentes (∆
∆G°° > 0) ou produtos (∆
∆G°° < 0).
 Exercício:
Qual é a variação de energia livre para a síntese da amônia a 298 K ?
N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g)

Resposta: ∆G0 = -33,32 kJ

É espontanea nesta condição

 O que é energia livre?

A variação em energia livre de um processo, ∆G, se iguala

ao máximo de trabalho útil que pode ser feito por um
sistema em sua vizinhança em um processo espontâneo
ocorrendo à temperatura e pressão constante.
Wmáx = ∆G

Energia livre é a parcela da variação de energia que pode

ser utilizada para realizar trabalho, o restante é
transformado em calor.
 6. Energia livre e temperatura
∆Go (298 K) é tabelado. Mas como a variação de energia livre muda
com a temperatura?

∆G = ∆H − T∆S
– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo.
– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo.
– Se ∆H e ∆S, tem mesmo sinal então a temperatura é
muito importante!!!!
∆H e ∆S pouco variam com a temperatura!!!!
Portanto:
–Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas
termperaturas.
–Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas
temperaturas.
 Analise o seguinte caso: CaO(s) + CO2(g)
CaCO3(s)

•Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode

ocorrer muito lentamente para ser observada.
Exercício:
(a) para o equilíbrio N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Diga a direção em que ∆G0 irá mudar com o aumento da temperatura.
Dados ∆H0 = -92,38 kJ e ∆S 0 = -198,3 J/K.
∆G = ∆H − T∆S
Resposta: se temperatura aumentar ∆G0 se torna menor, em valor
absoluto, e menos produto é formado.

(b) Calcule ∆G0 a 500oC, assumindo que ∆H0 e ∆S0 não variam com a T.

Resposta:
∆G0773 = 60,91 kJ e ∆G0298 = -33,32 kJ

(c) Em que temperatura não ocorre variação líquida nas quantidades

de produtos e reagentes?
Resposta:
T = 466 K = 193 oC
 7. Energia livre e
constante de equilíbrio

• Lembre-se que ∆G°° e K (constante de equilíbrio) se

aplicam às condições padrão.
• Lembre-se que ∆G e Q (quociente de equilíbrio) se
aplicam a quaisquer condições.
• É útil determinar se as substâncias reagirão sob
quaisquer condições:

∆G = ∆G° + RT ln Q
J
R = 8,314
mol ⋅ K
Exercício:
Calcule ∆G, a 298 K, para o equilíbrio N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
se a mistura reacional inicial consiste de 1,0 atm de N2(g), 3,0 atm de H2(g)
e 1,0 atm de NH3(g).

Resposta:
∆G = -41,49 kJ
• Se ∆G = 0 o sistema está em equilíbrio, logo Q = Keq.

∆G = ∆G ° + RT ln Q
0 = ∆G° + RT ln K eq
∆G ° = − RT ln K eq
•A partir do descrito acima, podemos concluir que para
∆G°° ser negativo, ln Keq deve ser positivo.

–Se ∆G°° < 0, logo K > 1.

–Se ∆G°° = 0, logo K = 1.
–Se ∆G°° > 0, logo K < 1.
 – Concentração de gases: atmosferas (atm).
– Concentração de líquidos e sólidos puros = 1.
– Concentração de soluções: mol/L.
Exercício:
A partir da energia livre de padrão de formação, calcule a constante de
equilíbrio para a reação
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) a 25 oC.

Resposta:
Keq = 6,9.105
 Bibliografia
1 - JONES, L., ATKINS, P., Chemistry: molecules, matter,
and change. New York: W.H. Freeman and Company, 1999
4ª edição, 998p.
2 – ATKINS, P., JONES, L., Princípios de Química:
questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto
Alegre: Editora Bookman, 2001 (tradução da 1ª edição de
1999), 914p.
3 - RUSSEL, J.B., Química Geral (2 volumes). São Paulo:
McGraw-Hill do Brasil, 2ª edição, 1994.
4 – BROWN,T.L., LeMAY,Jr.,H.E., BURSTEN,B.E.
BURDGE,J.R., Química a ciência central. São Paulo:
Pearson Prentice Hall,2005, 9ª edição, 972p.
5 - GARRITZ, A., CHAMIZO, J.A. - Química. São Paulo:
Pearson Education do Brasil, 2002, 625p.
 Termodimâmica Química
Material
Organizado:
(com base na bibliografia 1, 2 e 3)
Marian Rosaly Davolos
agosto de 2005
(com base em bibliografia 2 e 4)
Sergio Antonio Marques de Lima
Junho de 2006
(com base na bibliografia 1, 2, 3 e 4)
Marian Rosaly Davolos
setembro de 2007, junho de 2008