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EQ. CIDO - BASE

EQUILBRIO CIDO-BASE
INTRODUO

Desde a antiguidade que se classificam as substncias como cidos ou como bases (anti-cidos): O vinagre parece ter sido o primeiro cido conhecido (sabor amargo) As bases eram conhecidas por serem escorregadias ao tacto e pelas suas propriedades anti-cidas.

A.

TEORIA DE ARRHENIUS (fim do sculo XIX) Para Arrhenius: cido era toda a substncia que contendo hidrognio, se dissociava em soluo produzindo ies H+, ex: HCl(aq) H+(aq) + Cl(aq)

Base seria toda a substncia que em soluo aquosa se dissociava, produzindo ies hidrxido (OH ), ex: NaOH(aq) Na+(aq) + OH(aq)
-

Esta teoria estava incompleta. Como explicar: O comportamento cido ou alcalino em solues no aquosas? O comportamento alcalino do NH3?

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Surgiu uma nova teoria: B. TEORIA DE BRONSTED-LOWRY

(cerca de 1920) Segundo esta teoria: cido espcie que cede ies H+ (protes). Base espcie que recebe ies H+. H+ HA(aq) + H2O(l) cido base H+ H3O+(aq) + A(aq)

REACO CIDO-BASE: Reaco de transferncia de protes entre duas espcies inicas ou moleculares, originando um novo cido e uma nova base. H+ HA(aq) + H2O(l) cido 1 base 2 So pares conjugados cido-base: HA/A H3O+/ H2O H+ H3O+(aq) + A(aq) cido 2 base 1

Na seguinte reaco temos: H+ NH3(aq) + H2O(l) base 1 cido 2 H+ NH4+(aq) + OH(aq) cido 1 base 2

So pares conjugados cido-base: NH4+/ NH3 H2O/ OH Mas, como explicar o comportamento da H2O?
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Substncias que, como a H2O, apresentam comportamento cido ou bsico, dependendo da espcie com que reagem, so definidas como anfotricas ou anfiprticas. Reaco de Auto-ionizao da gua: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq)

A reaco directa muito pouco extensa, assim a sua constante de equilbrio, ser: Produto Inico da gua:

Kw = [H3O+]e.[OH-]e
a 25C Kw = 1,0x10-14

C. TEORIA DE LEWIS Lewis explica a existncia do io H3O+, de outro modo: O io H+, deficitrio de um electro, aceita partilhar um par de electres, estabelecendo-se uma ligao covalente dativa.

H+

O H

O H

Assim, cido espcie que aceite partilhar pelo menos um par de electres, ex: BF3. Base espcie doadora dos electres, para a ligao covalente dativa, ex: NH3. BF3 + NH3 F3B NH3

CONSTANTES DE ACIDEZ E DE BASICIDADE

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1. FORAS DOS CIDOS E DAS BASES Segundo Bronsted e Lowry, a reaco que ocorre entre um cido e a gua pode esquematizar-se assim: HA(aq) + H2O(l) aplicando a Lei da Aco das Massas: H3O+(aq) + A(aq)

KC

[H O ] [A ] =
+ 3 e

[H 2O]e [HA]e

como a [H2O] aproximadamente constante. KC x [H2O] = Ka CONSTANTE DE ACIDEZ

Ka

[H O ] [A ] =
+ 3

[HA]e

A grandeza Ka, constante a uma dada temperatura T, e mede a extenso da reaco. Assim, quanto maior for o valor de Ka, mais forte ser o cido. Podem comparar-se a fora de dois ou mais cidos, comparando as suas constantes de acidez.

Nota: Consultar Tabela de constantes de acidez.

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Para a reaco: HNO3(aq) + H2O(l)

H3O+(aq) + NO3(aq)

A Lei da Aco das Massas conduz a um valor muito elevado para Ka. Logo a ionizao do cido uma reaco muito extensa com um grau de ionizao () muito elevado. Assim a reaco deve ser traduzida pelo seguinte esquema: HNO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3(aq)

Nota: Grau de Ionizao:

n. de moles ionizadas n..de.moles.iniciais

A reaco inversa muito pouco extensa, logo considera-se o anio NO3uma base muito fraca. Se o valor de Ka(HA) muito elevado o valor de Kb(A-) muito pequeno

No caso da reaco do cido actico e a da gua: CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO(aq)

Ka(CH3COOH) = 1,8 x 10-5 ( a 25C) cido Fraco Se um cido fraco, a sua base conjugada tem uma fora relativa.

Podemos dizer que:

Kb(CH3COO) > Kb(NO3-)

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No caso das bases: B(aq) + H2O(l) sendo a constante de basicidade, Kb: HB+(aq) + OH(aq)

Kb
Exerccio:

[HB ] [OH ] =
+ e

[B]e

Qual o grau de ionizao do cido actico, numa soluo 0,10 mol/dm3 a 25C? Dado: Ka(CH3COOH) = 1,8 x 10-5 ( a 25C) Resoluo: CH3COOH(aq) + H2O(l) [ ]in 0,10 [ ]eq 0,10 - x H3O+(aq) + CH3COO(aq) 0 0 x x 1,8 10
5

Ka

[H O ] [CH COO ] =
+ 3

[CH 3COOH ]e

x2 = 0,10 x

como Ka muito baixo, a reaco directa pouco extensa, assim podemos simplificar e considerar 0,1 x 0,1 logo,

x2 = 0,10 x 1,8x10-5 x2 = 1,8x10-6 x = 1,34x103 mol/L Com este valor deve-se corrigir a 1 aproximao 2 x -5 1,8 x10 = 0,10 1,34x10-3 x = [H3O+] = [CH3COO-] = 1,3 x10-3 mol/L = 1,3x10-3/0,10 = 1,3x10-2 = 1,3 %

Logo,

O que significa que 98,7 % do cido no sofre ionizao.

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2.

RELAO ENTRE Ka e Kb

Para um cido de forma geral HA, temos: HA(aq) + H2O(l)

+

H3O+(aq) + A(aq)
3

Ka

[H O ] [A ] =
[HA]e
e

para a sua base conjugada A-, vir: A-(aq) + H2O(l) sendo a constante de basicidade, Kb: HA(aq) + OH(aq)

Kb
ento teremos:

[ HA]e [OH ]e =

[A ]

Simplificando

[H O ] [A ] [HA] [OH ] Ka Kb = [HA] [A ]

+ 3

Ka x Kb = [H3O+].[OH-]

Kw = Ka x Kb
a 25C Kw = 1,0x10-14
Exerccio: Calcular o valor da constante de basicidade do io acetato a 25C, sabendo que Ka(CH3COOH) 1,8 x 10-5, a essa temperatura. Dado: Kw = 1,0x10-14, a 25C Resoluo: Ka x Kb = Kw Kb= 1,0x10-14/1,8x10-5 Kb = 5,(5)x10-10

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3.

CIDOS POLIPRTICOS

Alguns cidos, como por exemplo o cido sulfdrico (H2S), o cido sulfrico (H2SO4) e o cido fosfrico (H3PO4), tm a capacidade de ceder mais do que um proto; H+. H2A(aq) + H2O(l) HA-(aq) + H2O(l) sendo Ka1 > > > Ka2 Na maior parte dos cidos poliprticos podemos desprezar a segunda protlise, pois esta muito pouco extensa. H3O+(aq) + HA-(aq) H3O+(aq) + A2-(aq) Ka1 Ka2

excepo o cido Sulfrico: H2SO4(aq) + H2O(l) HSO4-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4-(aq H3O+(aq) + SO42-(aq)
)

Ka1 muito elevada Ka2=1,2x10-2 (a 25C)

Neste caso a segunda protlise tem uma constante de equilbrio superior a muitos cidos monoprticos. Assim, em clculos de pH sempre de considerar a protlise do anio hidrogenossulfato.

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CLCULOS DE pH

1.

ACIDEZ E ALCALINIDADE DE SOLUES AQUOSAS pH

Normalmente as concentraes do io hidrnio, H3O+, io indicativo da acidez da soluo, so valores extremamente pequenos. [H3O+] = 10-x mol/L O que no torna muito prtico estabelecer uma escala com estes valores. Sugeriu-se ento aplicar a funo logartmica a estes valores.

Nota: Funo logartmica Se,

log10x = Y 10y = x

Propriedades dos logaritmos:

loga(x . y) = logax + logay loga(x/y) = logax - logay logaxp = p.logax

Introduziu-se o operador p pX = - log10x pH = - log10[H3O+] e pOH = - log10[OH-]

Assim,

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Na auto-ionizao da gua H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq)

sendo,

Ka x Kb = [H3O+].[OH-]

a 25C Kw = 1,0x10-14
logo para a gua pura a 25C [H3O+] = [OH-] =

Kw = 1,0 10 14 = 1,0 10 7 mol dm 3

pH = -log (10-7) = 7 pOH = -log (10-7) = 7

assim,

a 25C

pH + pOH = 14
ou Kw = [H3O+].[OH-] aplicando logaritmos log (10-14) = log([H3O+].[OH-]) -14.(log10) = log [H3O+] + log [OH-] 14 = =- log [H3O+] - log [OH-]

x (-1)

14 = pH + pOH
c.q.d.

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2. Se,

pH DA GUA A DIFERENTES TEMPERATURAS

H2O(l) + H2O(l)

H3O+(aq) + OH(aq) com

(Reaco endotrmica)

H > 0

significa que: como [H3O+] = Exemplo:

se T Kw

Kw [H3O+] pH

t = 10C [H3O+]= t = 25C [H3O+]= por outro lado se: e se logo,

Kw = 2,9 10 15 pH = 7,3 Kw = 2,9 10 15 pH = 7,0

pKw = pH + pOH Kw = Ka x Kb pKw = pKa + pKb

pKa + pKb = 14, a 25C

Escala de pH a 25C

cido [H3O+] > [OH-]

Neutro [H3O+] = [OH-]

Alcalino [H3O+] < [OH-]

...3

13 . . .

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3.

DETERMINAO EXPERIMENTAL DE pH INDICADORES CIDO-BASE

Como sabido a cor de um composto orgnico depende dos comprimentos de onda que este absorve (e transmite ou reflecte) e, estes dependem da sua estrutura. Assim, os indicadores so cidos ou bases fracas, orgnicos, que, sofrendo uma reaco de protlise, alteram a sua estrutura e mudam de cor. Exemplo para um Indicador cido HInd + H2O H3O+ + Ind cor 1 cor 2 A cor do indicador vai depender do sentido para o qual o equilbrio deslocado. Se adicionarmos um cido: [H3O+] evolui a reaco inversa cor 1 Se adicionarmos uma base: [H3O+] evolui a reaco directa cor 2

HInd + H2O
+

H3O+ + Ind

K Ind

[H O ] [Ind ] =
3

[HInd ]e

[H3O+] = KInd x [HInd]/[Ind-] O olho humano, de um modo geral, consegue detectar uma alterao de cor se, a concentrao da espcie que confere uma cor, for no mnimo 10 vezes superior outra. [HInd] > 10 x [Ind-] cor 1 [HInd] < 10 x [Ind-] cor 2

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Aplicando logaritmos: -log se [H3O+] = KInd x [HInd]/[Ind-] pH = pKind log ([HInd]/[Ind-]) [HInd]/[Ind-] = 10 pH = pKInd 1 [HInd]/[Ind-] = 1/10 pH = pKInd + 1

pH = pKInd 1
Este intervalo designa-se por Intervalo de Viragem do Indicador.

Fenolftalena
No laboratrio, usam-se vrios corantes como indicadores, como a fenolftalena, que incolor em solues com pH inferior a 8,3 e vermelha (carmim) em solues com pH superior a 10,0.

Na tabela apresentam-se os valores de pKind, cores e zonas de viragem para alguns indicadores, em solues aquosa com valores diferentes de pH.
INDICADOR Azul de Timol Vermelho de metilo Tornassol Azul de bromotimol Fenolftalena pKIND 2,0 5,1 6,4 6,9 9,1 Cor forma cida vermelho vermelho vermelho amarelo incolor Zona de Viragem 1,2 2,8 4,2 6,3 5,0 8,0 6,0 7,6 8,3 10,0 Cor forma alcalina amarelo amarelo Azul azul carmim

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4. CLCULO DE pH DE CIDOS E BASES FORTES

CIDO FORTE Consideremos uma soluo aquosa de cido clordrico, 010 mol/L a 25C. Existem 2 equilbrios: (1) (2) 2H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq) H3O+(aq) + Cl(aq)
Reaco muito extensa

HCl(aq) + H2O(l)

[H3O+]total = [H3O+]1 + [H3O+]2 [H3O+]1 1,0x10-7 mol/L [H3O+]2 [HCl] [H3O+]total [H3O+]2 = 0,10 mol/L pH = -log (0,10) = 1,0

BASE FORTE Para uma soluo aquosa 0,10 mol/L de hidrxido de sdio a 25 C: NaOH (aq) Na+(aq) + OH(aq) Reaco muito extensa , quase completa

[OH]total = [OH]base + [OH]gua [OH]total [OH]base = 0,10 mol/L pOH = - log (0,10) = 1,0 pH = 14 1 = 13

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