CONCEITOS CIENTFICOS EM DESTAQUE

Estrutura Molecular
A seo Conceitos cientficos em destaque apresenta artigos que focalizam conceitos qumicos ou de interesse direto dos qumicos, visando a maior compreenso destes conceitos ou ainda sua compreenso mais crtica. Como o prprio ttulo enfatiza, este artigo apresenta uma abordagem sobre um conceito central em nossas aulas de qumica: a estrutura molecular. So apresentados os limites da mecnica clssica para a interpretao do conceito de estrutura molecular, o desenvolvimento desse conceito pela mecnica quntica e as controvrsias quanto utilizao desse modelo de modo puramente quntico. estrutura molecular, mecnica quntica, interao molecular

o conceito fundamental da qumica

Jos Glauco Tostes

1880: Estrutura molecular

A cincia qumica, ao menos nos cem ltimos anos, desenvolveu-se em torno de um grande e fundamental conceito unificador: a estrutura molecular. O qumico vem, nesse mesmo perodo, identificando qumica com estrutura molecular. O qumico como que um profissional das molculas, e quando pensa nelas ele tem como objeto um arranjo tridimensional muito bem definido dos tomos que constituem cada molcula em particular no espao. Exemplo: o arranjo planar e angular de dois hidrognios e um oxignio na gua e o arranjo tetradrico dos quatro hidrognios em torno do carbono no metano etc. No difcil entendermos o porqu desse carter fundamental do conceito de estrutura molecular para o qumico. Tomemos inicialmente os tomos. Eles so em um nmero um pouco superior a cem (ver a tabela peridica). Apenas pouco mais de cem. E o nmero de molculas conhecidas hoje? Cerca de dez milhes. No seria possvel uma mesma cincia, um mesmo tratamento cientfico desses dez milhes de unidades sem um conceito ou modelo unificador de suas

estruturas e propriedades fsicas. Esse conceito reside justamente em descrever cada molcula como um arranjo tridimensional especfico a partir de cerca de apenas cem tipos de blocos bsicos: os tomos. Evidentemente os qumicos precisavam, antes de tudo, entender bem Mecnicas a estrutura e as propriedades de cada um desses cerca de cem tipos de As respostas s questes acima tijolos atmicos. Depois, precisaram envolvem o que podemos denominar responder a uma questo fundamenteoria padro dos 300 ltimos anos tal e dela que trata o presente texto da histria das cincias naturais: a sobre cada arquitetura molecular: descrio dos fenmenos em termos por que uma dada molcula (como a de modelos mecnicos, a comear da gua) tem exapela mecnica clssica tamente uma geoou newtoniana. No seria possvel um metria especfica e Como acontece com mesmo tratamento no qualquer outro todas as mecnicas, a cientfico dos dez arranjo espacial de mecnica clssica comemilhes de molculas seus tomos consa com uma equao atualmente conhecidas tituintes? A partir fundamental e geral: a sem um conceito ou dessa resposta, os equao do movimento, modelo unificador de qumicos conclucuja forma mais adesuas estruturas e ram que nesse arquada E = T + V (enerpropriedades fsicas ranjo ou geometria gia total do sistema, que privilegiada de cavamos admitir constante, da molcula, os tomos constituintes igual soma das energias cintica e permanecem praticamente sem deforpotencial das partculas do sistema). maes em relao a sua estrutura Para um dado sistema de n partculas original quando ainda no ligados. que interagem entre si sob um dado
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Apesar de todos os avanos da qumica terica, exatamente isso que permite ao qumico, essencialmente, manter o modelo tradicional da estrutura molecular como arranjo tridimensional dos tomos constituintes. importante acrescentar que essa mesma geometria privilegiada permanece praticamente inaltervel mesmo quando, em fase condensada (fases lquida ou slida), as molculas se aproximam e interagem entre si de modo mais aprecivel. Ou seja, o mesmo modelo de estrutura molecular vlido nos trs estados da matria. Essa notvel resistncia da estrutura molecular quando em fase condensada no ser abordada no presente texto.

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potencial (por exemplo: potencial como partculas clssicas (isto , 1930: Estrutura molecular e gravitacional, potencial eletrosttico de podendo ser bem localizados e imobimecnica quntica Coulomb etc.), podemos prever no lizados ao mesmo tempo). Para cada Por volta de 1927, essa nova tempo todas as outras configuraes arranjo nuclear R fixado (R a distncia mecnica comeou a ser aplicada com subseqentes, se fornecermos uma internuclear em uma molcula diatsucesso para descrever as estruturas configurao ou arranjo espacial mica, tomada aqui como referncia), de tomos e molculas. No caso de dessas partculas com as velocidades temos um padro de probabilidade tomos, tem-se a estrutura de camainiciais de cada uma delas. Essa a eletrnica. Esse padro conveniendas eletrnicas, com cada eltron soluo da equao do movimento: a temente reinterpretado pelo qumico no aproximadamente desseu cotidiano como uma nuvem eledescrio espaocrito por uma funo de No caso de molculas, trosttica de carga (nuvem eletrnica). temporal das paronda prpria, ou seja, a soluo da 2. Depois, descreve-se o movitculas do sistema. um orbital atmico. A correspondente mento quntico dos ncleos no prprio Infelizmente, essa funo completa paequao de campo (mdio) de energia potencial mecnica mostroura o sistema de n elSchrdinger era to fornecido pela nuvem eletrnica. Tose incapaz de restrons ento obtida complexa e demorada mando-se uma molcula diatmica, ponder sequer (em termos bastante que foi necessria uma essa funo de energia potencial nuquesto central acisimplificados) pelo proaproximao na clear U depende da distncia internuma formulada por duto dos n orbitais atprpria equao para clear R, isto , U = U(R). Esse campo volta de 1880: por micos. Temos ento as que resultados de potencial eletrnico tem uma forma que uma molcula exeqveis pudessem famosas configuramatemtica tal que ele apresenta um tem uma dada geoser alcanados es eletrnicas de camnimo agudo de energia (ou fundo metria privilegiada e da tomo na tabela de poo) em torno de uma dada geono qualquer outra? peridica (tomo de hidrognio, 1s; metria nuclear: a geometria ou confiDo ponto de vista de uma descrio tomo de hlio, 1s2; tomo de ltio, 1s2 gurao de equilbrio, que justamente mecnica em termos de energia, isso 2s etc., onde 1s, 2s etc. so funes a geometria privilegiada exibida pela equivale a perguntar sobre a estabilique descrevem espacialmente os molcula na natureza. Numa molcula dade molecular: por que h uma orbitais, que diferem entre si em diatmica, essa geometria de equilbrio geometria molecular particularmente tamanho e forma). dada pela distncia internuclear Requil estvel, ou seja, com uma energia toJ no caso de molculas, a soluo tal notavelmente baixa em relao a entre os dois ncleos da molcula, que da equao de Schrdinger correspontodos os outros arranjos espaciais mensurvel experimentalmente. Pois dente era to complexa e demorada possveis? Foi preciso uma nova bem, o campo U(R) permite a separaque foi necessria uma aproximao mecnica somente disponvel em o (aproximada) adicional do movina prpria equao para que resul1926 para responder a essas e a mento dos ncleos em dois submovitados exeqveis pudessem ser alcanoutras questes acerca das propriementos: a) movimento rgido de rotaados. Essa aproximao, dades fsicas do mundo atmico-moo de todos os O modelo fundamental conhecida como aproximalecular. a mecnica quntica. ncleos na geode estrutura molecular, o de Born-Oppenheimer, Essa nova mecnica tambm parte metria de equiltal como descrito pela de 1927, baseou-se na enorde uma equao fundamental do brio Requil e b) Mecnica Quntica, me disparidade mssica enmovimento que tem semelhana ao movimento sinprev corretamente a tre eltrons e ncleos: estes menos formal com a equao-me da cronizado (colegeometria de equilbrio ltimos possuem massas no mecnica newtoniana: E = T + V. tivo) de pequeexperimental, bem mnimo duas mil vezes a equao de Schrdinger. A soluo nas vibraes como a forma e a maiores que a de cada que objetivamos ao resolver essa (ou de pequenas estrutura experimental eltron (essa disparidade equao agora consiste em obter a amplitudes) de da nuvem eletrnica vale para o hidrognio; j funo de onda do sistema (por todos os ncleos para o ltio, por exemplo, a exemplo, um tomo ou uma molcula). em torno de suas relao entre a massa dos eltrons e Essa funo no mais fornece a respectivas posies na geometria de do ncleo ainda maior: 1:14 000). evoluo espao-temporal das partcuequilbrio Requil. Finalmente, conclumos Com isso, pode-se desdobrar o prolas do sistema, e alis nem tem relao que a forma da nuvem eletrnica blema em duas partes, um correspondireta, ela mesma, com nenhum dado privilegiada ser aquela associada dendo ao movimento eletrnico, outro experimental. No entanto, o principal distncia de equilbrio Requil. ao movimento nuclear: instrumento para calcularmos (e da A partir das consideraes energ1. Primeiro, descreve-se o movitestarmos em laboratrio) valores de ticas que acabamos de tecer, temos mento quntico das velozes partculas qualquer varivel fisicamente signifique a energia total da molcula sepaeletrnicas em torno dos ncleos cativa desse mesmo sistema. Por isso, ra-se aproximadamente em trs fragrelativamente bem mais pesados e tambm denominada descrio mentos, cada um correspondendo a quase imveis, tratados nesse caso completa do sistema. um dos movimentos internos da molQUMICA NOVA NA ESCOLA Estrutura Molecular N 7, MAIO 1998

cula conforme descritos anteriormente: mental de estrutura molecular tal como a) o pedao com quase 100 por cento descrito pela mecnica quntica. Ele da energia, a energia eletrnica Eel, prev corretamente a geometria de calculada na geometria rgida Requil do equilbrio experimental, bem como a fundo do poo de potencial ; b) a forma e a estrutura experimental da energia (quantizada) de vibrao nuvem eletrnica. nuclear Evib (cerca de 100 vezes menor 1980: Molculas tm que Eel) e c) a energia (quantizada) do estrutura? movimento rotacional nuclear E rot (cerca de 100 vezes menor que Evib). Assim, recuperamos atravs da Isto , a energia total da molcula mecnica quntica o conceito fundaEtotal Eel + Evib + Erot. Essa a frmula mental da qumica. Mas teremos fundamental de toda a abordagem recuperado o modelo de estrutura quantomecnica da chamada especmolecular de modo puramente quntroscopia molecular, tico, sem nenhum arque estuda a estrutura O conceito de tifcio estranho a tal e propriedades moleestrutura molecular mecnica? Essa interculares por meio da no emergiria como rogao foi levantada interao entre radiauma propriedade pelo fsico-qumico o eletromagntica e intrnseca das ingls Woolley no final molculas. molculas individuais da dcada de 70. Como foi apresen ao contrrio do que Woolley argumenta tado, os ncleos enpensa a quase que, ao contrrio do xergam o movimento totalidade da que se pensa atualeletrnico mdio cocomunidade qumica mente, a resposta mo ns enxergamos , mas sim como no. Dentro do trataas ps de um ventilaresultante de mento matemtico dor em movimento. interaes acima mencionado Assim, podemos introintermoleculares de separao de moduzir e utilizar aqui o vimentos eletrnico e conceito de nuvem ou densidade nuclear (aproximao de Borneletrnica de um modo mais fisicaOppenheimer BO), o prprio conmente significativo. Essa densidade ceito fsico de estrutura molecular obtida resolvendo-se a equao de introduzido sutilmente (mas conscienSchrdinger para o movimento eletrtemente, por Born e Oppenheimer). nico no campo dos ncleos fixos (item Assim, o conceito fundamental da qua acima). Para cada valor fornecido de mica no surgiria ao final de um traR obtemos uma densidade diferente. tamento quntico pretensamente No entanto, como o movimento vibrarestrito apenas a golpes de uma tcnicional nuclear praticamente se restrinca matemtica aproximativa. O conceige a pequenssimos desvios em torno to bsico de toda a qumica, tal como de suas respectivas posies de a conhecemos, s foi recuperado ao equilbrio em Requil, a densidade eletrfinal do tratamento quntico de Bornnica fisicamente significativa aquela Oppenheimer porque ele simplesobtida para essa mesma distncia. mente foi introduzido ad hoc como Como a ordem de grandeza de Requil um conceito geomtrico de ncleos em molculas diatmicas de um angfixos da mecnica clssica no incio strom (10-8 cm), o desenho final da daquele prprio tratamento matemestrutura molecular (com dois ncleos tico. Isso evidencia a enorme resisidnticos), em termos de sua descrio tncia do conceito qumico ainda quntica, o de uma nuvem eletrnica clssico, no quntico de estrutura na forma de um elipside de revoluo molecular dentro da nova mecnica. de dimenses da ordem do angstrom, Em outras palavras, continua Woolley, envolvendo os dois ncleos fixos se resolvermos a equao molecular localizados nos dois focos do elipside completa de Schrdinger sem e separados pela distncia ou geomeseparao alguma em seus movimentria de equilbrio Requil (Fig. 1). tos internos , a previso de que a esse portanto o modelo fundatradicional estrutura molecular da Fig.
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1 estaria totalmente ausente da funo de onda molecular exata. Mas se a estrutura molecular uma propriedade que vem sendo medida em laboratrio (difrao de raios X etc.), como explicar de modo tambm puramente quntico tal resultado experimental? Para responder a essa pergunta, Woolley d, ao mesmo tempo, uma explicao para o sucesso da aproximao semiclssica de BO quanto as suas previses estruturais, experimentalmente confirmadas. Para Woolley, a criatividade desses dois pioneiros da mecnica quntica foi terem construdo um modelo no rigorosamente quntico de molcula isolada capaz de simular certas propriedades que em termos rigorosamente qunticos resultariam de interaes entre um nmero imenso de molculas, vale dizer, propriedades de meio ou de muitos corpos (many body). Assim, por exemplo, o metano (CH4) no teria uma estrutura tetradrica como normalmente nos ensinado; tal estrutura tetradrica somente emergiria mediante uma concentrao ou aglomerao suficientemente grande de molculas de metano, aglomerao essa que j seria alcanvel em fase gasosa, desde que a presso no seja excessivamente baixa. Com isso, responde-se tambm pergunta final do ltimo pargrafo: em termos rigorosamente qunticos, o conceito de estrutura molecular no emergiria, ainda segundo Woolley, como uma propriedade intrnseca das molculas individuais ao contrrio do que pensa a quase totalidade da comunidade qumica , mas sim como resultante de interaes intermoleculares ou de interaes entre molculas e campos externos, o que seria extremamente difcil de se

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Figura 1: Densidade eletrnica tpica de molcula diatmica homonuclear.

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calcular ab initio ainda hoje. Woolley aponta enfim para o futuro: com o avano de tcnicas de medidas moleculares estaramos chegando a trabalhar no limite da molcula isolada, isto , a trabalhar com estados qunticos moleculares estveis no tempo (estados estacionrios) e em fase gasosa em condies de extrema rarefao que praticamente eliminem interaes intermoleculares. Nesse limite, se

acompanhssemos Woolley, teramos atingido uma espcie de limite molecular de uma mecnica sem qumica, ou melhor, sem estrutura molecular. Uma srie de trabalhos no incio dos anos 80 mostrou que tal posio to radical de Woolley na verdade no se sustentava. Pelo menos em molculas diatmicas no limite da molcula isolada , podemos recuperar de modo rigorosamente quntico
conundrun: can classical chemistry be reduced to quantum chemistry, J. Chemical Education, v. 61, p. 939, 1984. Para uma anlise quanto-mecnica profunda do conceito de estrutura molecular (tendo em vista a anlise crtica das posies de Woolley), leia: CLAVERIE, P ., DINER, S. The concept of molecular structure in quantum theory: Interpretation problems, Israel J. Chem., v. 19, p. 54, 1980.

o conceito fundamental tradicional de estrutura como aparece na Fig. 1. Em sistemas poliatmicos, porm, ao menos parte das reservas de Woolley devem ser levadas em conta, uma discusso que vai alm dos objetivos do presente trabalho.
Jos Glauco Ribeiro Tostes, qumico industrial pela UFRJ e doutor em qumica pela Unicamp, chefe do laboratrio de cincias qumicas da Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF) de Campos, RJ.

Para saber mais

Para introduo elementar ao conceito de estrutura molecular veja: RUSSELL, J.B. Qumica Geral, 2. Ed. So Paulo: Makron Books, 1994. Principalmente captulos 8 e 19. Para consideraes gerais relativamente simplificadas sobre o conceito de estrutura molecular e, em particular, sobre a questo levantada por Woolley, leia: WEININGER, S. The molecular structure

Para a recuperao rigorosamente quntica do conceito de estrutura molecular em molculas diatmicas, leia: TOSTES, J.G.R. Molecular shape effects and quantum theory. Theor. Chim. Acta (Ber.), v. 59, p. 229, 1981. A descrio de qual modelo ensinar feita pelo professor Chassot no artigo: CHASSOT, A.I. Sobre provveis modelos de tomos, Qumica Nova na Escola, n. 3 maio, 1996, p. 3.