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5 POTENCIOMETRIA 1 INTRODUO QUMICA ELETROANALTICA A qumica eletroanaltica compreende um conjunto de mtodos analticos quantitativos baseados na propriedades eltricas de uma soluo do analito quanto ele est tomando parte de uma clula eletroqumica. As tcnicas eletroqumicas so capazes de fornecer limites de deteco excepcionalmente baixos e uma abundncia de informaes que caracterizam e descrevem eletroquimicamente determinados sistemas. Tais transformaes incluem a estequiometria e a velocidade de transferncia de massa, a extenso de adsoro e de quimissoro e as velocidade e constantes de equilbrio de reaes qumicas. Os mtodos eletroanalticos tm algumas vantagens gerais sobre outros tipos de procedimentos, pois as medidas eletroanalticas so frequentemente especficas para um estado de oxidao particular de um elemento e torna possvel a determinao da concentrao, por exemplo, de cada espcie em mistura de crio (III) e crio (IV), enquanto que a maioria dos outros mtodos analticos capaz de revelar apenas a concentrao total de crio. Outra vantagem que a instrumentao relativamente barata quanto comparada a equipamentos para espectroscopia (4 a 5 mil $ e 50 a 250 mil $). Outro aspecto, que pode ser vantagem ou desvantagem, que eles fornecem informao sobre a atividade em vez de sobre as concentraes das espcies qumicas. Geralmente em estudos fisiolgicos, as atividades dos ons, como Ca e K, tm mais significado do que suas concentraes. 2 TIPOS DE MTODOS ELETROANALTICOS Os mtodos eletroanalticos so divididos em INTERFACIAIS E NO INTERFACIAIS. Os MTODOS INTERFACIAIS esto baseados em fenmenos que ocorrem na interface entre as superfcies dos eletrodos e a fina camada de soluo adjacente e essas superfcies e podem ser divididos em duas categorias: ESTTICOS (I = 0) e DINMICOS (I 0), baseados no fato de as clulas operarem na ausncia ou presena de corrente. Os MTODOS NO INTERFACIAIS esto baseados em fenmenos que ocorrem no interior da soluo sendo empregados todos os esforos para evitar efeitos interfaciais. Os mtodos INTERFACIAIS ESTTICOS envolvem medidas potenciomtricas, e so importantes devido sua velocidade e especificidade. Os mtodos INTERFACIAIS DINMICOS, nos quais correntes em clulas eletroqumicas tm papel vital, e o potencial da clula controlado enquanto so feitas medidas de outras variveis, so sensveis e com intervalos dinmicos e amplos, mantendo-se a corrente constante. 3 MTODOS ELETROANALTICOS MTODOS INTERFACIAIS ESTTICOS POTENCIOMETRIA 3.1 POTENCIOMETRIA Os mtodos potenciomtricos de anlise esto baseados em medidas do potencial de clulas eletroqumicas na ausncia de correntes apreciveis, so usadas para a localizao de pontos finais em mtodos de anlises titulomtricos. Os mtodos atuais so aqueles nos quais as concentraes inicas so obtidas diretamente do potencial de um eletrodo de membrana seletiva a ons. Esses eletrodos so livres de interferncia e fornecem um meio rpido e conveniente de estimativa quantitativa de um grande nmero de nions e ctions importantes. O equipamento empregado nos mtodos potenciomtricos so simples e de baixo custo, e inclui um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida do potencial.

3.2 COMPONENTES DA CLULA POTENCIOMTRICA Os princpios de operao e a variedade de cada um dos componentes dos potenciais de uma clula relativa podem ser medidos experimentalmente e representada por: Eletrodo de referncia | ponte salina| soluo do analito| eletrodo indicador Eref | Ej | Eind Eletrodo de referncia: uma meia clula que tem como potencial de eletrodo conhecido, que permanece constante sob temperatura constante, independente da composio do analito. Por conveno Sempre sero tratados como aqueles localizados esquerda em medidas potenciomtricas. Independente da concentrao do analito ou de outro on presente na soluo em estudo, pode ser um eletrodo padro de hidrognio, mas raramente o , porque o eletrodo padro de hidrognio de uso e manuteno problemticos Eletrodo indicador: Tem um potencial que varia de uma forma conhecida com alteraes na concentrao do analito. imerso na soluo contendo o analito, este desenvolve um potencial que depende da atividade do analito. A maioria dos eletrodos indicadores empregados na potenciometria seletiva em sua resposta. Ponte Salina: Previne os componentes da soluo do analito de se misturarem com aqueles do eletrodo de referncia. Um potencial se desenvolve atravs das junes lquidas em cada extremidade da ponte salina. Esses dois potenciais tendem a se cancelar se as mobilidades do ction e do nion na soluo da ponte salina forem aproximadamente da ponte salina forem aproximadamente iguais. O cloreto de potssio um eletrlito praticamente ideal para a ponte salina porque as mobilidades do on K+ e do on C- so quase idnticas. O potencial lquido desenvolvido atravs da ponte salina, Ej, reduzido a alguns milivolts ou menos. Na maioria dos mtodos eletroanalticos, o potencial de juno lquida suficientemente pequeno para ser negligenciado. O potencial de uma clula, como a que consideramos anteriormente, dado pela equao:

Eind: a concentrao do analito. Para fazer uma determinao potenciomtrica de um analito, ento, devemos medir um potencial de clula, corrigi-lo em virtude dos potenciais de referncia e de juno lquida e calcular a concentrao do analito a partir do potencial do eletrodo indicador. Estritamente, o potencial de uma clula galvnica est relacionado atividade do analito. Somente por meio de calibrao adequada podemos determinar a concentrao da espcie de interesse. o Potenciais de juno lquida: Se desenvolve atravs da interface entre duas solues eletrolticas que tenham composies diferentes. Uma juno lquida muito simples consiste em uma soluo de cido clordrico 1 mol L
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que est em contato com uma soluo 0,01 mol L-1 do mesmo cido.

Uma barreira porosa inerte, como um disco de vidro sintetizado, previne que as duas solues se misturem. Tanto os ons hidrognio como os ons cloreto tendem a se difundir nessa interface a partir da soluo mais concentrada para a soluo mais diluda. A fora que direciona cada on proporcional s diferenas das atividades das duas solues. Os ons hidrognio so substancialmente mais mveis que os ons cloreto, assim, os ons hidrognio difundem mais rapidamente que os ons cloreto e, resulta uma separao de cargas. O lado mais diludo da

interface torna-se positivamente carregado por causa da difuso mais rpida dos ons hidrognio. O lado concentrado adquire uma carga negativa em decorrncia do excesso dos ons cloreto, que se movem mais vagarosamente. A carga desenvolvida tende a se contrapor s diferenas nas velocidades de difuso dos dois ons de forma que uma condio de estado estacionrio seja atingida rapidamente. A diferena de potencial resultante dessa separao de carga o potencial de juno e pode ser de vrios centsimos de volt. A grandeza do potencial de juno lquida pode ser minimizada pela colocao de uma ponte salina entre as duas solues. A ponte salina mais efetiva se as mobilidades dos ons positivos e negativos nela presentes forem aproximadamente iguais e se suas concentraes forem elevadas. Uma soluo saturada de cloreto de potssio adequada em ambos os aspectos. O potencial de juno, com uma ponte salina como esta, tipicamente de alguns milivolts. O potencial de juno gerado atravs de uma ponte salina tpica igual a poucos milivolts. 3.3 ELETRODOS DE REFERNCIA O eletrodo de referncia ideal tem um potencial exatamente conhecido, constante e completamente insensvel composio da soluo do analito. Esse eletrodo deve ser robusto, fcil de construir e deve manter um potencial constante mesmo com a passagem de pequenas correntes. Caractersticas ideais: Ser reversvel e obedecer equao de Nernst; Manter seu potencial constante no tempo; Retornar ao seu potencial original aps ter sido submetido a pequenas correntes; Exibir baixa histerese sob ciclos de temperatura.

A) ELETRODOS DE REFERNCIA DE CALOMELANO Um eletrodo de calomelano pode ser representado esquematicamente como Hg | Hg2C2(saturado), KC (x mol L -1)|| em que: x = concentrao de cloreto de potssio na soluo, em mol L -1. As concentraes de KC, comumente empregadas em eletrodos de referncia de calomelano, so 0,1 mol L-1, 1,0 mol L-1 e saturado (cerca de 4,6 mol L-1). O eletrodo de calomelano saturado (ECS) o mais amplamente utilizado porque pode ser facilmente preparado. Sua desvantagem que ele mais dependente da temperatura que os eletrodos que empregam solues 0,1 e 1,0 mol L-1. Essa desvantagem importante apenas naquelas raras circunstncias nas quais variaes substanciais de temperatura ocorrem durante as medidas. O potencial do eletrodo de calomelano saturado 0,2444 V a 25 C. O termo saturado no eletrodo de calomelano saturado refere-se concentrao de KC e no concentrao do calomelano. Todos os eletrodos de calomelano so saturados em Hg2C2 (calomelano). A reao do eletrodo na meia-clula de calomelano Hg2C2(s) + 2e2Hg(l) + 2C(aq) Os eletrodos diferem apenas nas concentraes de cloreto de potssio, todos so saturados com calomelano (Hg2C2). Consiste em um tubo com comprimento entre 5 e 15 cm que tem dimetro entre 0,5 e 1,0 cm. Uma pasta de mercrio/cloreto de mercrio(I) em cloreto de potssio saturado colocada em um tubo interno e conectada a uma soluo de cloreto de potssio saturado presente um tubo externo

atravs de uma pequena abertura. Um eletrodo de metal inerte imerso na pasta. O contato com a soluo do analito feito por meio de um disco sinterizado, uma fibra porosa ou um pedao de Vycor (vidro sedento, tipo de vidro com porosidade controlada) selado na extremidade do tubo externo. Uma ponte salina facilmente construda pelo preenchimento de um tubo em forma de U com um gel condutor preparado pelo aquecimento de cerca de 5 g de agar em 100 mL de uma soluo aquosa, contendo cerca de 35 g de cloreto de potssio. Quando o fluido resfria, forma-se um gel que um bom condutor, mas previne que as duas solues nas extremidades dos tubos se misturem. Se ambos os ons do cloreto de potssio interferem com o processo de medida, o nitrato de amnio pode ser empregado como o eletrlito na ponte salina. B) ELETRODOS DE REFERNCIA DE PRATA/CLORETO DE PRATA Um sistema de eletrodo de referncia mais largamente utilizado consiste, de um eletrodo de prata imerso em soluo de cloreto de potssio e cloreto de prata. Ag| AgC(saturado), KC(saturado)|| A semi-reao : AgC(s) eAg(s) C-

O potencial desse eletrodo 0,199 V a 25 C. Os eletrodos de prata/cloreto de prata de vrios tamanhos e formas esto disponveis comercialmente. Consiste de um tubo de vidro que possui abertura estreita na parte inferior onde se localiza o material poroso responsvel pelo contato com a soluo do analito. Contm em seu interior um fio de prata recoberto com uma camada de cloreto de prata imerso em soluo de cloreto de potssio saturado com cloreto de prata. Pode ser utilizado a temperatura superior a 60 C, um eletrodo simples, facilmente construdo, a partir de materiais disponveis nos laboratrios, fornecendo o contato eltrico com a soluo do analito. 3.5 ELETRODOS INDICADORES Um eletrodo indicador ideal responde de forma rpida e reprodutvel a variaes na concentrao de um analito (ou grupo de analitos inicos). Embora nenhum eletrodo indicador seja absolutamente especfico, existem alguns disponveis que apresentam extraordinria seletividade. Os eletrodos indicadores so de quatro tipos: metlicos, de membrana, transistores de efeito de campo on-seletivo e sistemas seletivos a espcies molecultares. Os resultados das determinaes potenciomtricas so as atividades dos analitos, em contraste com a maioria dos mtodos analticos, que fornecem a concentrao dos analitos. Lembrese de que a atividade de uma espcie aX est relacionada concentrao de X em mol L Equao: ax = X [X]; em que: X = o coeficiente de atividade de X, um parmetro que varia com a fora inica da soluo. Como os dados potenciomtricos so dependentes da atividade, na maioria dos casos, no faremos a aproximao usual em que aX [X]. A) ELETRODOS INDICADORES METLICOS Responde de forma rpida e reprodutvel a mudana de atividade do on. Embora a resposta de nenhum eletrodo indicador seja especfica. Existem trs tipos de eletrodos indicadores metlicos: ELETRODOS DO PRIMEIRO TIPO, ELETRODOS DO SEGUNDO TIPO OU ELETRODOS REDOX INERTES. A.I) ELETRODOS DO PRIMEIRO TIPO: aquele de um metal puro que est em equilbrio direto com seu ction em soluo. Uma nica reao est envolvida: Xn+ + n e- X . definido como um eletrodo
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pela

preparado a partir de um metal puro que est em equilbrio direto com seus ctions na soluo. Desenvolvem um potencial eltrico em resposta a uma reao redox na superfcie do metal. So seletivos e no respondem para outros ctions. Somente alguns metais como Ag, Cu, Zn, Bi, Tl, Pb, Cd e Hg podem ser usados como eletrodos indicadores para seus ons aquosos. Somente Ag e Hg apresentam respostas reversveis e nernstianas. Cu no pode ser usado na presena de ons Ag+, pois haveria reduo dos ons Ag+ sobre o eletrodo; Zn e Cd no podem ser usados em meio cido, pois se dissolvem; Bi, Tl e Pb oxidam facilmente e por isso s podem ser usados em soluo desaerada (remoo dos gases). utilizado em trabalhos de rotina de baixa preciso, pequenas flutuaes de temperatura. Por exemplo, o equilbrio entre um metal X e seu ction: Xn+ + n e- X para o qual

em que Eind o potencial de eletrodo do eletrodo metlico e , a atividade do on (ou, em solues diludas, aproximadamente sua concentrao em mol L -1, [ Xn+]). Normalmente, se expressa o potencial de eletrodo do eletrodo indicador em termos da funo p do ction (pX = - log aXn+ ). Portanto, a substituio dessa definio de pX fornece

A.2) ELETRODOS DO SEGUNDO TIPO Metais no servem apenas como eletrodos indicadores para seus prprios ctions, mas tambm respondem a atividades de nions que foram precipitados pouco solveis ou complexos estveis com tais ctions. O potencial de um eletrodo de prata, por exemplo, se relaciona de forma reprodutvel com a atividade do on cloreto em uma soluo saturada de cloreto de prata: MXn + n e- M + nXEstes eletrodos (M/MXn) respondem atividade do nion com o qual o ction M forma precipitado ou complexo. AgCl + e- Ag + ClEind = E0Ag+/Ago + 0,0592logkpsAgCl 0,0592logaClE = 0,222 0,0592 log aCl- = 0,222 + 0,0592pC A resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da atividade de C-. Lembre-se que este eletrodo pode vir a ser referncia se a atividade de Cl- se mantiver constante. HgY2- + e- Hg2+ + Y4atividade de Y4-. A.3) ELETRODOS METLICOS INERTES PARA SISTEMAS REDOX E = 0,210 0,0296 log (aY4-/aHgY2-) Mantendo-se a atividade de HgY2- constante, a resposta do eletrodo varia de acordo com a variao da

Eletrodos construdos com metais inertes como Pt, Au e Pd so apropriados para esse tido de eletrodo. Atuam como fonte ou depsito de eltrons transferidos a partir de um sistema xido-reduo presente na soluo. Por exemplo, o potencial de um eletrodo de platina imerso em uma soluo contendo crio(III) e crio(IV) eletrodo de platina indicador conveniente para as titulaes envolvendo solues padro de crio (IV). Um eletrodo metlico pode, sob determinadas circunstncias, ser modificado para responder um ction distinto. Consiste de um metal em contato com um sal pouco solvel (ou um complexo fracamente ionizado) do prprio metal e um sal levemente mais solvel (ou um complexo levemente mais ionizado) de um segundo metal. muito pouco utilizado. Ag/Ag2S,CuS Ag+ + e- Ag Ag2S 2Ag+ + S2CuS Cu2+ + S2B) ELETRODOS INDICAROES DE MEMBRANA Determinao rpida e seletiva de vrios ctions e nions atravs de medida potenciomtrica direta, conhecidos como eletrodos on-seletivo ou eletrodos p-on devido alta seletividade. Diferentemente do eletrodo metlico o potencial deriva da tendncia de uma reao redox ocorrer na superfcie do metal, em eletrodos de membrana, potencial se deve a um potencial de juno entre a membrana que separa a soluo do eletrodo da soluo da espcie a ser analisada. Eletrodos de membrana = eletrodos on-seletivos (pon): No envolvem um processo redox. Uma ampla variedade de eletrodos de membrana encontrada comercialmente, tanto para ctions como para nions. Baseiam-se nas propriedades das membranas semi-permeveis. Membrana cristalina o o o o o Cristal nico: LaF3 para FPolicristalino ou cristais mistos: Ag2S para S2- e Ag+ Vidro: vidro de silicato para H+ e Na+ Lquida: trocadores lquidos de ons para Ca2+ e transportadores neutros para K+ Lquido imobilizado em polmero: Matriz de PVC para Ca2+ e NO3-.

Membrana no cristalina

B.1) PROPRIEDADES DA MEMBRANAS ONS SELETIVAS i) Solubilidade mnima: solubilidade da membrana na soluo da espcie a ser analisada deve ser praticamente zero; Molculas grandes ou agregados moleculares, tais como vidro ou resina polimricas so ideais; ii) iii) Condutividade eltrica: membrana deve apresentar um mnimo de condutividade eltrica; Reatividade seletiva com o analito: membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao analito por troca inica, cristalizao ou complexao. B.2) ELETRODO DE VIDRO PARA MEDIDA DE pH A clula consiste em um eletrodo indicador de vidro e um eletrodo de referncia de calomelano ou pratacloreto de prata imersos em uma soluo com pH desconhecido. O eletrodo indicador composto por uma

fina membrana de vidro sensvel ao pH selada na ponta de um tubo de vidro ou de plstico. Um pequeno volume de cido clordrico diludo saturado com cloreto de prata est contido dentro do tubo. Na parte interna do bulbo da membrana encontra-se um pequeno volume de cido clordrico diludo. No interior do bulbo da membrana existe ainda um fio de prata que atua como um eletrodo de referncia de prata/cloreto de prata, que est conectado a instrumento de medida de potencial. O eletrodo de calomelano est conectado ao outro terminal. A membrana permevel, por troca de ons, quase que exclusivamente a ctions univalentes, mas sobretudo ao on hidrognio. A troca catinica depende, em parte, do tamanho do on, da intensidade das foras eletrostticas aninicas no vidro e do poder de solvatao dos ctions que permeiam atravs da superfcie do vidro. Em geral, os nions so maiores que os ctions alcalinos e alcalino-terrosos e, assim, penetram na rede vtrea com muito maior dificuldade. A repulso eletrosttica por parte dos oxignios envolvendo os interstcios da rede contribui para impedir ainda mais a penetrao dos nions. O eletrodo interno de referncia parte do eletrodo de vidro, porm no o elemento sensvel ao pH. Em vez disso, a membrana fina do bulbo de vidro na ponta do eletrodo que responde ao pH. Sistema de eletrodo tpico para medida de pH. (a) Eletrodo de vidro (indicador) e eletrodo de calomelano saturado (referncia) imersos em uma soluo de pH desconhecido. (b) Sonda combinada consistindo tanto em eletrodo indicador de vidro quanto em eletrodo de referncia de prata/cloreto de prata. Um segundo eletrodo de prata/cloreto de prata serve de referncia interna para o eletrodo de vidro. Os dois eletrodos so montados concentricamente com a referncia interna localizada no centro e a referncia externa do lado de fora. A referncia faz contato com a soluo do analito atravs do vidro sintetizado ou outro meio poroso adequado. Sondas combinadas representam a configurao mais comum de eletrodos de vidro para a medida de pH. O potencial do eletrodo se deve ao potencial de interface que se estabelece entre a soluo interna do eletrodo e a soluo externa da espcie a ser analisada. i) COMPOSIO E ESTRUTURA DA MEMBRANA DE VIDRO: Existe uma quantidade aprecivel de pesquisa dedicada aos efeitos da composio do vidro sobre a sensibilidade de membranas a prtons e outros ctions e um nmero significativo de formulaes empregado atualmente na fabricao de eletrodos. O vidro Corning 015, que tem sido amplamente utilizado em membranas, consiste em aproximadamente 22% de Na2O, 6% de CaO e 72% de SiO2. Essa membrana apresenta uma excelente especificidade perante os ons hidrognio at um pH de cerca de 9. Sob valores mais elevados de pH, a membrana passa a responder ao on sdio e a outros ons de carga unitrio. Nos espaos vazios (interstcios) dentro dessa estrutura existem ctions suficientes para balancear a carga negativa dos grupos de silicatos. Os ctions monovalentes, como sdio e ltio, possuem mobilidade dentro do retculo de vidro e so responsveis pela conduo eltrica na membrana. As duas superfcies da membrana de vidro precisam ser hidratadas antes de ela funcionar como um eletrodo de pH. Os vidros no higroscpicos no mostram sensibilidade ao pH. Mesmo vidros higroscpicos perdem sua sensibilidade ao pH aps a desidratao pelo armazenamento em um dessecador. Hidratao da membrana: Um eletrodo de vidro seco no responde corretamente ao H+ e precisa ser hidratado adequadamente. A quantidade de gua envolvida da ordem de 50 mg por centmetro cbico de vidro. Vidros no-higroscpicos no apresentam resposta em funo do

pH. Em funo disto um eletrodo de vidro de pH, jamais poder ser guardado seco. Pode ficar fora da soluo aquosa somente o tempo necessrio sua manipulao. ii) POTENCIAIS DE MEMBRANA: A membrana apresenta quatro potenciais que so desenvolvidos na clula quando o pH est sendo determinado com um eletrodo de vidro. Dois deles, EAg,AgC e EECS, esto associados aos eletrodos de referncia e so constantes. Um terceiro potencial o de juno Ej que se desenvolve na ponte salina que separa o eletrodo de calomelano da soluo do analito. O quarto e mais importante potencial exposto o POTENCIAL DE INTERFACE, Ei, que varia com o pH da soluo do analito. Os dois eletrodos de referncia simplesmente provm os contatos eltricos com as solues para que as variaes do potencial de interface possam ser medidas. o POTENCIAL DE INTERFACE: determinado por dois potenciais, E1 e E2, que aparecem nas duas superfcies da membrana de vidro. A fonte desses dois potenciais a carga que se acumula na sequncia de duas reaes. Essas duas reaes fazem que as duas superfcies de vidro

tornem-se negativamente carregadas em relao soluo com a qual elas esto em contato. Essas cargas negativas na superfcie produzem os dois potenciais E1 e E2. As concentraes dos ons hidrognio nas solues dos dois lados da membrana controlam as posies dos equilbrios que, por seu lado, determinam E1 e E2. Quando as posies dos dois equilbrios diferem, a superfcie onde a maior dissociao ocorre negativa com relao outra superfcie. A diferena de potencial resultante existente entre as duas superfcies do vidro o potencial de interface, o qual est relacionado s atividades do on hidrognio em cada uma das solues pela equao similar equao de Nernst. o POTENCIAL DE ASSIMETRIA: Quando solues idnticas so colocadas de cada lado da membrana Eint deveria ser zero. Contudo observa-se um pequeno potencial de assimetria que se altera lentamente. o POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO: O potencial de um eletrodo indicador de vidro, Eind, tem trs componentes: (1) o potencial de interface; (2) o potencial do eletrodo de referncia interna de Ag/AgC; (3) um pequeno potencial de assimetria, Eass, que varia lentamente com o tempo. Podemos escrever, na forma de uma equao: Eind = Eint + Eref 2 + Eass Eind = L + 0,0592 log a1 + Eref 2 + Eass Eind = L + 0,0592 log a1 , sendo L = L+ Eref 2 + Eass o Eind = L - 0,0592 pH ERRO ALCALINO: O eletrodo de vidro responde tanto aos ons hidrognio quanto aos ons de metais alcalinos univalentes em solues alcalinas. A magnitude deste erro depende da constituio da membrana. Em solues com baixa concentrao de H+ e alta concentrao de ons de metais alcalinos univalentes, o eletrodo responde a estes pelo mesmo mecanismo de troca inica e o pH medido menor que o verdadeiro. o COEFICIENTE DE SELETIVIDADE: Nenhum eletrodo consegue responder exclusivamente a um nico tipo de on, mas o eletrodo de vidro est entre os mais seletivos. O efeito de um on de metal alcalino univalente sobre o potencial atravs da membrana pode ser calculado pela insero de um termo adicional: Quanto menor o coeficiente de seletividade (kH,B), menor ser a interferncia da

espcie B. O on sdio a principal espcie interferente, mas sua interferncia significativa quando a [H+] da ordem de 10-12 mol L-1 ou menor e a [Na+] da ordem de 10-2 mol L-1 ou maior. o ERRO CIDO: A fonte deste erro no muito bem conhecida, mas admite-se ser por causa da membrana de vidro ficar saturada de H+, quando a concentrao de H+ muito alta, e no poder ser protonada em mais nenhum stio. Devido a isso, o pH medido maior que o pH verdadeiro. E B.3) ELETRODOS DE VIDRO PARA OUTROS CTIONS O erro alcalino nos primeiros eletrodos de vidro levou a investigaes relacionadas aos efeitos da composio do vidro na grandeza desse erro. Uma consequncia disso foi o desenvolvimento de vidros para os quais o erro alcalino desprezvel para valores de pH abaixo 12. Outros estudos descobriram composies de vidros que permitiram a determinao de outros ctions, alm do hidrognio. A incorporao de A2O3 ou B2O3 ao vidro produz os efeitos desejados, que permitem medidas potenciomtricas diretas de espcies monovalentes, como Na+, K+, NH4+, Rb+2, Cs+2, Li+ e Ag+. Alguns desses vidros so razoavelmente seletivos perante ctions monovalentes. B.4) ELETRODOS DE MEMBRANA LQUIDA O potencial de eletrodos de membrana lquida se desenvolve atravs da interface entre a soluo contendo o analito e um trocador inico que se liga seletivamente ao on de interesse. Esses eletrodos foram desenvolvidos para as medidas potenciomtricas diretas de inmeros ctions polivalentes, assim como para certos nions. Ele consiste em uma membrana condutora que se liga seletivamente a ons clcio, uma soluo interna com uma concentrao fixa de cloreto de clcio e um eletrodo de prata que recoberto com cloreto de prata para formar um eletrodo de referncia interno. O ingrediente ativo da membrana um trocador inico de fosfato de dialquil-clcio que praticamente insolvel em gua. Recentemente o trocador inico imobilizado em um gel de cloreto de polivinila rgido que colado extremidade de um tubo que retm a soluo interna e o eletrodo de referncia. O potencial se

desenvolve atravs da membrana quando a extenso da dissociao do trocador inico em uma superfcie difere daquela da outra superfcie, resultado das diferenas nas atividades dos ons clcio das solues internas e externas eletrodo de clcio de membrana lquida. Ferramenta valiosa para investigaes fisiolgicas, tais como: conduo do estmulo nervoso, formao dos ossos, contrao muscular, expanso e contrao cardacas, funo tubular renal e, talvez, na hipertenso. B.5) ELETRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA O tipo mais importante de membrana cristalina preparada a partir de composto inico ou mistura homognea de compostos inicos. Os stios aninicos na superfcie do vidro so responsveis pela sensibilidade de uma membrana perante a certos ctions. As membranas preparadas a partir de pequenas pastilhas moldadas de haletos de prata tm sido empregadas com sucesso em eletrodos para a determinao seletiva dos ons cloreto, brometo e iodeto. As misturas de PbS, CdS e CuS com Ag 2S fornecem membranas que so sensveis a Pb+2, Cd+2 e Cu+2, respectivamente. O on prata precisa estar presente nessas membranas para conduzir eletricidade porque ons divalentes no se movem em cristais. Membranas tpicas possuem dimetros de 10 mm e espessura de 1 a 2 mm. C) TRANSISTORES DE EFEITO DE CAMPO ONS-SELETIVOS ISFETS (ON SELETIVE FIELD EFFECT TRANSISTOR)

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O transistor de efeito de campo, ou o transistor de efeito de campo tipo metal-xido (MOSFET Metal oxide field effect transistor), um pequeno dispositivo semicondutor de estado slido amplamente empregado em computadores e outros circuitos eletrnicos como chave para controlar correntes nesses circuitos. Um dos problemas associados ao uso desse tipo de dispositivo em circuitos eletrnicos tem sido sua pronunciada sensibilidade a impurezas inicas superficiais; Os cientistas tm explorado a sensibilidade dos MOSFETs a impurezas inicas superficiais para determinaes potenciomtricas seletiva de vrios ons, e permitiram o desenvolvimento diferentes transistores de efeito de campo seletivos a ons, denominados ISFETs. Os ISFETs oferecem numerosas e significativas vantagens sobre os eltrodos de membrana, incluindo robustez, pequeno tamanho, o fato de serem inertes em ambientes agressivos, resposta rpida e baixa impedncia eltrica. Em contraste a eltrodos de membrana, os ISFETs no requerem hidratao antes do uso e podem ser armazenados indefinidamente na forma seca. D) SISTEMAS SELETIVOS A ESPCIES MOLECULARES D.1)SONDA SENSVEIS A GS: uma clula galvnica cujo potencial est relacionado concentrao da espcie gasosa em soluo. Geralmente, esses dispositivos so chamados eletrodos sensveis a gs. Uma sonda potenciomtrica sensvel a gs, consiste em um tubo contendo um eletrodo de referncia, um eletrodo seletivo a ons e uma soluo de um eletrlito. Uma membrana fina, substituvel, permevel a gases, encaixada na extremidade de um tubo, serve de barreira entre as solues interna e do analito. esse dispositivo uma clula eletroqumica completa, sendo mais apropriadamente denominado sonda que eletrodo (termo encontrado em propagandas dos fabricantes de instrumentos). Sondas sensveis a gases so usadas para determinaes de gases dissolvidos em gua como dixido de carbono e amnia. i) COMPOSIO DA MEMBRANA: fabricada com um polmero hidrofbico, altamente porosa (o tamanho mdio dos poros menor que 1 mm) e permite a livre passagem de gases; ao mesmo tempo, o polmero previne que a gua e os ons do soluto penetrem nos poros. A espessura da membrana de cerca de 0,1 mm. ii) MECANISMO DE RESPOSTA: Para que o potencial de clula medido varie linearmente com o logaritmo da concentrao do dixido de carbono da soluo externa, a atividade do hidrognio carbonato da soluo interna precisa ser suficientemente elevada para que no seja alterada de maneira significativa pelo dixido de carbono proveniente da soluo externa. Considerando ento que (aHCO3- )int seja constante As nicas espcies que interferem so os outros gases dissolvidos que permeiam a membrana e ento afetam o pH da soluo interna. A especificidade dos sensores para gases depende apenas da permeabilidade do gs pela membrana. Sensores sensveis a gs para CO2, NO2, H2S, SO2, HF, HCN e NH3 esto disponveis no comrcio. Embora vendidos como eletrodos sensveis a gases, esses dispositivos so clulas eletroqumicas completas e deveriam ser chamados sondas sensveis a gases. 3.5 INSTRUMENTOS PARA A MEDIDA DO POTENCIAL DE CLULA

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Lembrar que: MTODOS POTENCIOMTRICOS de anlise baseiam-se na medida do potencial de uma clula eletroqumica na ausncia de corrente (mtodo esttico). Pode ser feita por: o POTENCIOMETRIA DIRETA: Determinao de um constituinte em uma amostra, atravs da medida do potencial de um eletrodo on-seletivo - Eletrodo indicador de pH, Ca2+, F-, NH3, heparina, etc. o TITULAES POTENCIOMTRICAS: Registro da curva de titulao, onde o valor absoluto do potencial (ou pH) no importa, mas sim sua variao (que devida reao qumica). Utilizam equipamento simples e barato, constitudo de um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial (potencimetro). Como realizar medidas potenciomtricas? Necessrio ter eletrodos indicador e de referncia e Instrumento de medio. A) POTENCIOMETRIA DIRETA Mtodo rpido e conveniente para determinar a atividade de uma variedade de ctions e nions. A tcnica requer apenas uma comparao do potencial desenvolvido na clula quando o eletrodo indicador imerso na soluo do analito, com seu potencial quando imerso em uma ou mais solues padro de concentraes conhecidas do analito. Se a resposta do eletrodo especfica para o analito, como geralmente o , nenhuma etapa prvia de separao necessria. So prontamente adaptadas para as aplicaes que requerem o registro contnuo e automtico de dados analticos. i) APLICABILIDADE: Durante muitas dcadas foi somente aplicada para determinao de pH. Atualmente serve para determinao de qualquer espcie inica (ou molecular que possa ser ionizada) para a qual exista um eletrodo indicador. A amostra no requer tratamento prvio, podendo ser opaca e at mesmo viscosa. ii) LIMITAES: Erro inerente s medidas da f.e.m. da clula, por causa das incertezas em E0 e Ej. Dependem da fora inica e da composio do meio. Inmeros voltmetros digitais de alta resistncia e leitura direta com resistncias internas >1011 ohms esto agora no mercado. Esses medidores so comumente chamados pHmetros, mas poderiam ser mais apropriadamente denominados pon metros ou on-metros, uma vez que eles so igual e frequentemente utilizados em medidas de concentraes de outros ons. Os ons-metros modernos so instrumentos digitais e so capazes de atingir preciso da ordem de 0,001 a 0,005 unidades de pH. Raramente se torna

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possvel medir-se o pH com um grau de exatido comparvel. Erros de 0,02 a 0,03 unidades de pH so tpicos. iii) MTODOS DE CALIBRAO: So medidas rpidas e simples, necessitando apenas de uma comparao do potencial desenvolvido pelo eletrodo indicador na soluo-teste com o seu potencial quando imerso em uma ou mais solues-padro. Devido s diferenas obtidas entre as respostas em funo das atividades e das concentraes, recomenda-se a adio de um excesso de eletrlito inerte tanto nos padres quanto nas amostras. Comercialmente vendido um tampo de ajuste tanto do pH quanto da fora inica total A) CURVAS DE CALIBRAO PARA MEDIDAS DE CONCENTRAO: Modo de corrigir medidas potenciomtricas para obter resultados em termos de concentrao. A nica limitao conseguir que a composio dos padres seja idntica ao da soluo a ser analisada. B) MTODO DE ADIO DE PADRO: Quando praticamente impossvel imitar a matriz da amostra e esta introduz um erro na determinao, aplica-se o mtodo de adio de padres para minimizar o efeito da matriz. Considera-se, no entanto, que cada adio no altera significativamente a fora inica, nem o coeficiente de atividade do analito e tampouco o potencial de juno. iv) VANTAGENS: o o o o o o o o o o o o o Alta sensibilidade (ex.: anlise de potssio - LQ 0,039 g L-1 com eletrodo seletivo e 0,5 g mL-1 por fotometria de chama); Funcionam bem em solventes orgnicos e em presena de molculas solveis em gordura; Podem ser utilizados em solues de redutores e oxidantes; Grande faixa de resposta linear; No destrutivo e no contaminante; Tempo de resposta curto; No afetado por cor ou turbidez; Facilidade de automao e construo de acordo com a necessidade (forma, tamanho, finalidade).

v) DESVANTAGENS/LIMITAES: Forte dependncia com fora inica do meio; Interferncias e envenenamento de eletrodos; Erro de preciso frequentemente > 1%; Obstruo por protenas e outros (resposta lenta); Alguns eletrodos so frgeis e no podem ser guardados por muito tempo.

B) TITULAES POTENCIOMTRICAS Uma titulao potenciomtrica envolve medidas do potencial de um eletrodo indicador adequado em funo do volume do titulante (ponto final de uma titulao). Fornecem informaes diferentes daquelas obtidas atravs de uma medida potenciomtrica direta. Por exemplo, a medida potenciomtrica do pH com eletrodo sensvel a ons H+ de solues 0,100 mol L-1 de cido clordrico e cido actico resulta em valores de pH distintos, porque o ltimo se encontra parcialmente dissociado. A titulao potenciomtrica de volumes iguais dos dois cidos requer a mesma quantidade da base padro porque ambos os solutos tm o mesmo nmero de prtons titulveis. Elas fornecem dados mais confiveis que aqueles gerados por

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titulaes que empregam indicadores visuais e elas so particularmente teis com solues coloridas ou turvas e na deteco da presena de espcies insuspeitas. O instrumento potenciomtrico sinaliza meramente o ponto final e comporta-se, de modo idntico a um indicador qumico. Outra vantagem da titulao que o resultado a concentrao do analito, embora o eletrodo responda atividade. Por essa razo, os efeitos da fora inica no so importantes em procedimentos titulomtricos. Os tituladores automticos para a realizao de titulaes potenciomtricas esto disponveis a partir de diversos fabricantes. O operador do aparelho simplesmente adiciona a amostra ao frasco de titulao e aperta um boto para iniciar a titulao. O instrumento adiciona o titulante, registra o potencial versus o volume e analisa os dados para determinar a concentrao da soluo desconhecida. i) APLICABILIDADE: Titulaes cido-base (eletrodo de vidro de pH); Titulaes de precipitao

(eletrodo indicador a uma das espcies envolvidas na reao); Titulaes complexomtricas (eletrodo indicador a uma das espcies envolvidas na reao); (eletrodo inerte); ii) o o o o o o o o iii) o o o VANTAGENS (em comparao titulao clssica): Pode ser utilizada para solues turvas, opacas ou coloridas; Permite identificar a presena de espcies inesperadas na soluo (contaminantes); Determinao de misturas de espcies; Aplicvel para solues muito diludas; Titulao de cido fraco com base fraca; Ponto final muito prximo ao ponto de equivalncia (maior exatido na determinao do PE); Aproveita certas reaes para as quais a tcnica convencional impraticvel por falta de indicadores; Permite automao e at miniaturizao; DESVANTAGENS (em comparao titulao clssica): Requer um tempo maior na anlise (questionvel); Requer equipamento especial (potencimetro, eletrodos indicadores e de referncia) e, consequentemente, energia eltrica; Maior custo da anlise (questionvel). 4 CONSIDERAES FINAIS A potenciometria pode ser definida como o conjunto de mtodos quantitativos instrumentais destinados determinao de concentraes e atividades de espcies inicas em soluo, mediante medidas de diferenas de potenciais (E) entre dois eletrodos, sendo um de referncia e outro indicador, imersos na soluo em estudo. o A anlise potenciomtrica um dos mtodos mais utilizados nos procedimentos de controle analtico, devido baixa complexidade da tcnica e aos baixos custos envolvidos, tornando-a atrativa como alternativa s metodologias convencionais, normalmente morosas e de custo elevado. o Devido grande diversidade de eletrodos existentes e fcil incorporao em sistemas de fluxo automtico, a anlise potenciomtrica tem sido aplicada nas mais diversas reas, tais como Titulaes de oxirreduo

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controle qumico de guas e alimentos, amostras biolgicas (sangue, soro, urina, saliva, etc), produtos farmacuticos, assim como rea ambiental.