UTILIZAO DO PROCESSO FOTO-FENTON NA DEGRADAO DO FENOL VISANDO APLICAO EM EFLUENTES DA INDSTRIA DO PETRLEO Andr Lus Novais Mota1, Acio

Lopes Borges1, Gilmar Graciano de Arajo1, Amilcar Machulek Jnior2, Cladio Augusto Oller do Nascimento3, Osvaldo Chiavone-Filho1
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Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), Departamento de Engenharia Qumica, Campus Universitrio, Lagoa Nova, Natal-RN, 59072-970. andremota@eq.ufrn.br Universidade Federal da Grande Dourados (UFGD), Faculdade de Cincias Exatas e Tecnologia-FACET Rodovia Dourados - Itahum, km 12, Dourados/MS, 79804-970. amilcar@ufgd.edu.br

Universidade de So Paulo (USP), Departamento de Engenharia Qumica Escola Politcnica, Cidade Universitria, So Paulo-SP, 05508-900. oller@usp.br

RESUMO
Nos ltimos anos, com a descoberta de novos poos de petrleo e a implantao de novas refinarias, a indstria do petrleo e gs no Brasil tem crescido bastante. Em decorrncia deste crescimento, houve um aumento significativo na gerao de efluentes na indstria do petrleo, o que tem gerado leis cada vez mais rgidas e feito as indstrias buscarem alternativas para o tratamento de seus efluentes. Na indstria do petrleo, o prprio petrleo a maior fonte de contaminao das guas. Dentre os diversos poluentes do petrleo, os mais difceis de eliminar so os compostos aromticos como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos e fenis, os quais apresentam alta solubilidade e toxicidade. Nos ltimos anos, a utilizao dos chamados processos oxidativos avanados vm se destacando como uma poderosa ferramenta no tratamento de efluentes contendo poluentes orgnicos txicos, no-biodegradveis. Estes processos so baseados na formao substncias oxidativas, os radicais hidroxila, capazes de degradar a maioria dos compostos orgnicos. O presente trabalho mostra a etapa inicial de um projeto que visa a recuperao de efluentes gerados pela indstria do petrleo, utilizando o processo fotoFenton, uma combinao de ons ferrosos, perxido de hidrognio e luz ultravioleta. Para o estudo, foi utilizado o fenol em meio aquoso como poluente modelo e um reator fotoqumico que utiliza lmpadas de luz negra como fonte de radiao ultravioleta. Resultados preliminares mostram uma degradao quase total do fenol. Foi analisada tambm a influncia de cloretos, presentes na gua de produo, no processo em estudo, o qual no apresentou uma interferncia relevante. Palavras-chave: foto-Fenton, fenol, fotoqumica, degradao

INTRODUO
A gua necessria em todos os aspectos da vida, sendo parte indispensvel de todos os ecossistemas terrestres. No entanto, a sua disponibilidade vem se tornando limitada, devido ao crescimento da populao e, conseqentemente, ao aumento da demanda pela gua, assim como do ndice de poluio. Na indstria do petrleo, um dos maiores problemas de desperdcio de gua consiste no descarte de gua produzida de poos de petrleo. A gua produzida (tambm chamada de gua de produo) consiste na gua que normalmente produzida junto com o petrleo. Est gua pode ser reinjetada no poo (gua de injeo) ou seguir para estaes de tratamento para ento serem descartadas no mar por emissrios submarinos. No comeo da produo, a quantidade de gua produzida junto com o leo relativamente baixa, contudo, com o passar do tempo, este volume pode aumentar consideravelmente, chegando a valores acima de 90% de volume de gua. Para se ter uma idia do desperdcio, na unidade da Petrobrs de Guamar/RN, por exemplo, so lanados ao mar, aps tratadas, em mdia 80.000 m 3/dia de gua produzida. O descarte da gua produzida oriunda de poos tantos off-shore como on-shore era feita de acordo com os critrios estabelecidos pela resoluo 357/05 do Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA. Contudo, a crescente preocupao com os impactos que a disposio da gua produzida pode ocasionar no meio ambiente levou criao da Resoluo 393/07 do CONAMA, uma norma especfica para o descarte contnuo de gua de processo ou de produo em plataformas martimas de petrleo e gs natural, na qual esse descarte dever obedecer concentrao mdia aritmtica simples mensal de leos e graxas de at 29 mg/L, com valor mximo dirio de 42 mg/L. Contudo, em reunies do conselho disponveis ao pblico, j se prev uma reduo drstica desses valores at 2010. Alm disso, a indstria petrolfera dever apresentar ao rgo uma proposta de metas de reduo do teor de leos e graxas no descarte de gua produzida e realizem um monitoramento semestral da gua produzida a ser descartada das plataformas, para fins de identificao da presena e concentrao de vrios parmetros como os compostos orgnicos (hidrocarbonetos policclicos aromticos-HPA, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos BTEX, fenis e avaliao de hidrocarbonetos totais de petrleo HTP atravs de perfil cromatogrfico), toxicidade e outros. Vrios compostos orgnicos presentes no petrleo apresentam alto grau de solubilidade em gua. Entre os compostos orgnicos mais solveis e txicos destacam-se os aromticos tais como o benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos, os chamados BTEX, e

fenis. A remoo destes compostos dissolvidos extremamente difcil, e um tratamento biolgico direto no possvel devido toxicidade destes compostos. Um dos processos de tratamento de guas contendo poluentes orgnicos txicos que vem se destacando nos ltimos anos so os chamados Processos Oxidativos Avanados POA, uma poderosa ferramenta aplicada na degradao destes poluentes (Bolton et al, 1995; Safarzadeh-Amiri et al., 1997; Ghaly et al., 2001; Pera-Titus et al., 2004; Prez-Moya et al., 2007; Durn et al., 2008). Estes processos so baseados na gerao de radicais hidroxila (OH), que so substncias com alto poder oxidante, capazes de degradar praticamente todas as classes de compostos orgnicos. O presente trabalho consiste de um estudo preliminar da aplicao do processo foto-Fenton, um tipo de POA que consiste na combinao de perxido de hidrognio, ons ferrosos e luz ultravioleta, para reuso das guas produzidas. Para o estudo inicial, foi empregada uma soluo modelo contendo fenol, um dos poluentes mais presentes e de difcil remoo nas guas produzidas, visando estudar a influncia de alguns parmetros, alm de testar um novo tipo de reator fotoqumico composto de quatro lmpadas fluorescente de luz negra. O uso desse tipo de lmpada representa uma boa alternativa para a criao de reatores fotoqumicos em larga escala, uma vez que so muito mais baratas e mais econmicas do que as lmpadas (de vapor de mercrio) usuais de reatores fotoqumicos.

MATERIAL E MTODOS
Para a realizao dos experimentos foram utilizados os seguintes reagentes: sulfato de ferro heptahidratado (FeSO 47H2O), perxido de hidrognio (H 2O2, 30%), cido sulfrico concentrado (H2SO4) e fenol (C6H5OH), alm de uma soluo inibidora do sistema foto-Fenton, consistindo de uma mistura de iodeto de potssio (KI; 0,1 M), sulfito de sdio (Na2SO3; 0,1 M) e hidrxido de sdio (NaOH; 0,1 M). Os experimentos foram realizados em um reator fotoqumico composto por quatro mdulos, cada um contendo um tubo de quartzo e uma lmpada fluorescente de luz negra (40W) dispostos paralelamente e acoplados em calhas parablicas de alumnio. Estes mdulos so ligados em srie e conectados a um tanque de mistura. A metodologia utilizada nos ensaios experimentais consistiu na adio de 100 mgC/L de fenol diludo em 3,5 L de gua destilada no tanque de mistura, seguido do acionamento de uma bomba de circulao com uma vazo de 6,58 L/min. Em seguida, foi adicionado uma soluo de FeSO4.7H2O (diludo em 100 mL), preparada previamente em

um balo volumtrico e, ento, ajustado o pH inicial da soluo para 3 (pH timo para a reao de foto-Fenton), com a adio de H 2SO4. O tempo de reao foi iniciado com a adio do H2O2, sendo este adicionado em 4 partes iguais (no inicio e a cada 30 minutos de reao). Foram coletadas amostras de 7 mL ao longo de cada ensaio experimental. cada amostra, foram adicionados 3 mL de soluo inibidora e filtradas com um filtro (0,45 m) acoplado a uma seringa para remoo do ferro. As amostras foram analisadas por meio de um analisador de carbono orgnico total (COT) da Analytik Os resultados esto apresentados em percentual de COT degradado (100 - COT/COT 0 x 100).

RESULTADOS E DISCUSSO
A Figura 1 mostra a degradao do fenol em meio aquoso (100 mgC/L) utilizando o processo foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) em comparao com o processo UV/H 2O2, a reao de Fenton (Fe2+/H2O2) e a fotlise (UV), com intuito de verificar a eficincia de degradao do processo foto-Fenton bem como verificar o funcionamento do novo reator fotoqumico de luz negra utilizado. As condies experimentais esto apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1. Condies operacionais para os ensaios comparativos dos tipos de processos Processo Foto-Fenton Fenton UV/H2O2 Fotlise [H2O2] (mM) 100 100 100 0 [Fe2+] (mM) 1 1 0 0 Potncia das lmpadas (W) 160 0 160 160

Figura 1. Comparao dos processos foto-Fenton, Fenton, UV/H2O2 e fotlise, na degradao (fotoqumica do fenol ([fenol] = 100 mgC/L)

Pela Figura 1, pode ser constatado que a degradao do fenol utilizando apenas o H2O2 e a luz ultravioleta, o processo UV/H 2O2, no foi satisfatria, degradando apenas 12% do COT inicial. Apesar dos radicais hidroxila serem em solues de H 2O2 sob radiao UV (Zhao, 2004), como mostrado na Equao 1, esta reao dificultada devido ao tipo de lmpada utilizada, as lmpadas fluorescente de luz negra, emitirem radiao (luz), em sua maioria, na regio do UVA (prxima da regio do visvel), no favorvel ocorrncia desta reao. O mesmo ocorrendo com a fotlise direta. H2O2 + h 2OH (1)

Na mesma Figura, pode ser observado que utilizando a reao de Fenton (H 2O2 e Fe2+), na ausncia de luz, h uma taxa de degradao elevada nos primeiros minutos de reao, porm decaindo e estabilizando com o tempo, degradando apenas 43,8% da concentrao inicial de fenol na soluo. Essa degradao inicial ocorre devido ao H 2O2, em meio cido, se decompor na presena de ons Fe 2+, os quais oxidam a Fe3+, levando formao de radicais hidroxila, conforme apresentado na Equao 2 (Walling et al. 1975). Contudo, esta reao interrompida quando todos os ons de Fe2+ so oxidados a Fe3+. Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH (2)

No processo foto-Fenton, esta mesma reao ocorre. No entanto, com a ao da luz UV a comprimentos de onda inferiores a 580 nm (Malato et al., 2002), regio dentro da faixa de emisso da lmpada de luz negra, os ons Fe 3+ so reduzidos novamente ao seu estado de oxidao inicial Fe2+ a partir de complexos formados com gua, os quais reagem novamente com o H2O2, promovendo uma contnua fonte de radicais hidroxila (Henle et al., 1996; Kiwi et al., 2000), conforme as equaes 3 e 4. Esse processo promoveu uma degradao rpida do fenol, alcanando 90 % de COT degradado em 60 minutos de reao.
Fe( OH ) 2 + h Fe(OH ) + OH
+ +

(3) (4)

Fe (OH )

2+

+ h Fe 2+ + OH

De acordo com alguns estudos (Luna, 2005; Pignatello, 1992; Machulek, 2007), a presena de ons cloretos (Cl ) no meio reacional pode prejudicar o processo de degradao pelo processo foto-Fenton, uma vez que os ons Cl podem reagir com os radicais hidroxila formados na reao, alm de poderem tambm se complexar com o

Fe3+ presente no meio, inibindo a regenerao do mesmo. Na gua de produo, a presena de sais inorgnicos bastante significativa, e varia muito com a origem da mesma. Na unidade de Guamar-RN da Petrobrs, a gua de produo a ser tratada chega com ndices mdios de 1500 mg/L de salinidade. Baseado nesse dado, foi realizado um experimento acrescentando 1500 mg/L de NaCl a uma soluo contendo 100 mgC/L de fenol. A Figura 2 mostra o resultado deste experimento em comparao com outro experimento, sob mesmas condies operacionais, sem a adio de NaCl.

Figura 2. Influncia da concentrao de NaCl no processo foto-Fenton para degradao do fenol. Condies: [fenol] = 100 mgC/L; [Fe2+] = 1 mM; [H2O2] = 100 mM; [NaCl] = 1500 mg/L

Pela Figura 2, pode ser verificado que nestas condies experimentais, a influncia do NaCl no foi significativa, reduzindo apenas em apenas 6% o percentual final degradado. Estes dados, assim como outros ainda a serem pesquisados, como a influncia de outras substncias presentes na gua de produo no processo foto-Fenton, so de fundamental importncia para a aplicao deste processo na degradao da gua de produo.

CONCLUSO
Os resultados obtidos mostraram que o processo foto-Fenton apresentou um bom desempenho na fotodegradao do fenol, quando comparado aos demais processos estudados (Fenton, H2O2/UV e fotlise direta). A configurao do reator fotoqumico, em mdulos, se mostrou bastante promissora para estudos maiores de aumento de escala, visando aplicao industrial como plantas de tratamento de guas produzidas em campos

de petrleo ou plantas de tratamento de guas residuais de refinarias. O uso das lmpadas fluorescentes de luz negra resulta em uma importante economia do ponto de vista de demanda energtica quando comparado com as fontes usuais de radiao UV (lmpadas de vapor de mercrio de mdia e alta presso). A presena de 1500 mg/L de NaCl, concentrao mdia encontrada nas guas de produo do Rio Grande do Norte, no apresentou reduo significante na eficincia de degradao do fenol pelo processo foto-Fenton.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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