EL CONCEPTO DE ENTROPA Leopoldo

1. INTRODUCCIN

GARCA-COLN

SCHERER

Miembro de El Cokgio Nacional

N o EXISTE posiblemente, dentro del contexto de las ciencias fsicas y fisi coqumicas ningn concepto que haya sido tan usado, abusado y mal in terpretado como el concepto de entropa. Para un estudioso o conocedor de estas reas del conocimiento la entropa se le presenta bajo una de las siguientes i n t e r p r e t a c i o n e s : i) como una medida de la "dis ponibilidad" de un sistema de convertir calor en trabajo; cuyo origen proviene de los trabajos de Camot (1824) y Clausius (1854); ii) como una medida del "desorden molecular" que tiene su origen en la interpreta cin molecular de los fenmenos macroscpicos que exhibe un sistema como un gas, un slido o un lquido y que surge de los trabajos de Maxwell (1860) y Boltzmann(1872); iii) como una medida de una cantidad que establece la "direccin en el tiempo" que exhiben los procesos naturales y que ahora se denotan como procesos irreversibles. Esa ltima interpretacin proviene de las ideas del propio Boltzmann que recibieron un impulso inusitado a mediados de este siglo. Sin pretender por el momento evaluar cada una de estas interpretaciones, todas son justificables dentro de un contexto perfectamente bien definido, vale la pena tambin presentar al lector otras afirmaciones sobre la entropa que ilustran las primeras lneas de este prrafo. En un "best selier" escrito hace unos aos por un periodista y econo mista,* se leen las frases siguientes: La entropa es la ley suprema de la naturaleza que gobierna todo cuanto hacemos. La
entropa nos dice por qu nuestra concepcin actual del mundo est resquebrajndose y qu la reemplazar. La entropa es una medida de las cantidad de energa que ya no es posible convenir en trabajo,
'Entropy, A Neui Worid VUw, Bantam Booka, New York 1981,*par Jerome Rifkin.

'

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Pero no slo aficionados al uso de trminos cientficos en connota ciones estrambticas pecan de estos abusos. Podemos ilustrar con algunas frases de colegas cientficos: El estado de equilibrio es aquel para el cual la entropa alcanza un mximo. De un notable cosmlogo. Si la entropa aumenta continua mente durante la expansin csmica por qu era el estado inicial del universo, uno de baja entropa? De un premio Nobel: En la evolucin hacia la complejidad, la termo dinmica juega un papel importante a travs del concepto bsico de en tropa. . . Hoy en da el inters se desplaza hacia el estudio de sistemas "lejos del equilibrio" que interactan con sus alrededores a travs del "flujo de entropa". Qu entropa? Qu tienen en mente todos estos distinguidos pensa dores cuando usan a dicho concepto para describir tan variados y comple jos fenmenos? Existe una definicin universal de esta propiedad que permita su uso y su aplicabilidad a tan viariados y diversos aspectos de fenmenos naturales? Cmo se cuantifica esta propiedad? Preguntas como stas y muchas ms que un lector imaginativo pueda plantearse nos llevan, pues, a meditar seriamente sobre lo que realmente sabemos de la propiedad llamada entropa y el cuestionamiento consecuente acerca de su aplicabilidad a tan amplia gama de procesos que ocurren en el mundo y en el universo.
II. ENTROPA; GNESIS. MQUINAS TRMICAS

Lo primero que conviene subrayar en un trabajo de esta nturaleza, es que el origen del concepto de entropa proviene de una interrogante de carcter estrictamente prctico asociado con las llamadas mquinas tr micas. En su clebre memoria intitulada Reflexiones sobre la potencia motriz del calor, publicada en 1824, el clebre ingeniero francs N. Sadi Carnot mostr por primera vez la posibilidad de obtener trabajo mecnico a partir de una mquina operando entre dos cuerpos a tem peraturas diferentes. En la concepcin original de dicha mquina, pre cursores de los actuales motores de combustin, Carnot imaginaba a una masa fija de una gas, digamos aire, contenida dentro de un recipiente metlico de paredes fijas, excepto la superior que consista de un pistn, con el cual poda regular la presin y por lo tanto el volumen del gas en el cilindro. Se las ingeni para disear un proceso, cuyos detalles in teresan aqu, mediante el cual al fmal de mismo el gas retornaba a sus condiciones de partida (igual presin y volumen) y ?ue adems pudiese realizarse siguiendo una secuencia de pasos bien determinada o la se58

cuencia inversa. La primera caraterstica define lo que se conoce como un proceso cclico, la segunda lo que define un proceso ideal o reversible. Si durante este proceso cclico la sustancia con que opera la mquina recibe una cantidad de calor del cuerpo a mayor temperatura y le cede otra can tidad de calor, menor que la primera, al cuerpo a menor temperatura el principio de conservacin de la energa establece que el trabajo neto producido por dicha mquina es igual a la diferencia entre los valores del calor absorbido y el calor cedido por ella. Esquemticamente, si en la figura I llamamos R a esta mquina ideal, Tg y Tj a las temperaturas de los cuerpos (Tj >Ti), I Qi I al calor ab sorbido del cuerpo a la temperatura mayor Tj y - ' Q i ' al calor cedido al cuerpo a la tempertura menor T^, el trabajo neto realizado por R es: W = I Q ^ I - IQi!
(1)

W=IQl-IQ,l

Figura 1: Una mquina reversible R extrae una cantidad de calor IQ^I de un cuerpo caliente, a temperatura Tg, convierte parte en trabajo W y transfiere a un cuerpo ms fro, a temperatura Tj el calor remanente IQi' = 'Q?! - W.

Para cuantificar el rendimiento de esta mquina, Carnot defini la eficiencia, como la lgica indica, como el cociente entre la energa que se obtiene, W en este caso y la energa "que cuesta dinero", IQgl en este caso.
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Llamando T[ a esta eficiencia, tenemos que

TI W -. IQil

donde la segunda igualdad se obtiene al substituir W por su valor dado por la ecuacin (1). Un principio muy importante en la teora de las mquinas trmicas llamado despus segunda ley de la termodinmica, es que I Q J nunca puede ser cero. Si fuera, sera posible construir una mquina que operando en ciclos no hiciera otra cosa que extraer calor de un cuerpo caliente y convertirlo ntegramente en trabajo (W = iQsl)Esta mquina, llamada un perpetum motile de segunda clase no existe (a pesar de los mltiples e infructuosos esfuerzos que se han hecho por construirla). As, pues, la ecuacin (2) nos dice que la eficiencia de cualquier mquina ideal, operando entre dos cuerpos solamente, no puede ser, nunca ser, del 100% (n < 1). La segunda aportacin brillante de Carnet a este campo, fue el de ar gumentar que la eficiencia de cualquier mquina ideal R operando entre dos cuerpos a temperaturas diferentes depende slo de las temperaturas de dichos cuerpos y de ninguna otra variable que pueda intervenir en el proceso. Sin embargo, no dio la demostracin matemtica de dicha afirmacin. Toc realmente al eminente fsico alemn R. J. E. Clausius, el padre de la termodinmica contempornea, el llevar a cabo esta demostra cin. Aunque el trabajo de Clausius, publicado en 1854 (ahora disponible en ingls, ver referencia 11 de la bibliografa) es ms complicado de lo que aparece en esta presentacin; la idea que introdujo a manera esencialmente de un postulado, es que para una mquina ideal la suma de los cocientes entre el calor que intercambia la mquina con un cuerpo a temperatura dada y la temperatura de dicho cuerpo, es igual a cero. Si aplicamos esta hiptesis a la mquina de Carnot de la figura 1, obtenemos que, -e-^ T, - 7 ^ =0 T, -" o bien que "^.^"M"^ - r ^ . = -;r , ,Q^, T,

igualdad que substituida en la ecuacin (2) conduce al resultado deseado, a saber que T, (3)

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La frmula (3) permite entonces calcular la eficiencia mxima con que cua/^uier mquina trmica puede operar entre dos temperaturas, en tendido que en la prctica no existen mquinas operando en ciclos ideales o reversibles. Este resultado es uno de los pilares sobre los cuales descansa la ingeniera de mquinas trmicas. Pero los resultados ms notables que obtuvo Clausius a partir de su postulado sobrepasan por mu cho en importancia al contenido de la ecuacin (3) para r[. No es este el lugar apropiado para desarrollar en detalle matemticamente los pasos que llevaron a Clausius a sus conclusiones ms importantes; slo nos contentaremos con presentar las ideas subyacentes de la manera ms simple posible (el lector interesado debe consultar la bibliografa). Vamos a comenzar por repetir que Clausius hizo la afirmacin arriba sealada para procesos ideales o reversibles. Qu significa esto? Tome mos como ejemplo el gas contenido en el cilindro con un pistn movi ble como tapa superior. Dicho gas (masa constante) posee varios atributos susceptibles de medirse fcilmente como son su presin (p), volumen (V), temperatura (T), etc. De estos atributos, si el gas est formado por molculas de la misma especie (hidrgeno, nitrgeno, etc.) y es qumi camente inerte, slo dos son independientes. Esto es una caracterstica que por el momento la tomaremos como emprica, i. e., es consecuencia de la observacin. Si ahora fijamos los valores de dos de estas variables, digamos p y V decimos que hemos definido el estado del gas. M-. an, si estos valores no cambian con el tiempo, permanecen inmutables, deci mos que dicho estado es uno de equilibo. Evidentemente, dichos proce sos slo son concebibles en nuestra mente, pues en la naturaleza ningn proceso es reversible. De esta abstraccin se deriva la denominacin .de "proceso ideal". Y es precisamente para estos procesos que Clausius pudo generalizar su hiptesis primitiva y mostrar que la suma de cocientes Q / T para una mquina intercambiando calor con el nmero arbitrario de cuerpos es cero. De ah infiri que dicha suma no depende del proceso y que por lo tanto depende slo del sistema que sufre el proceso, esto es, que como p, V, T, la energa U, etctera, esa suma es un atributo del sis tema, atributo que llam entropa (de tropos, cambio). De esta manera, si tenemos a un sistema cualquiera que inicialmente se encuentra en un estado de equilibrio que llamaremos A y mediante un proceso reversible lo llevamos a otro estado final, tambin de equilibrio que llamaremos B, la diferencia entre las entropas de A y B, S(B) - S(A) es igual a la suma de los cocientes del calor transferido entre el sistema y los cuerpos con que intercambia calor en las dife rentes fases del proceso, y las temperaturas de dichos cuerpos. Es muy importante hacer hincapi en que en todos estos desarrollos, la masa del sistema permanece constante esto es, el sistema es cerrado.
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Utilizando esta definicin de entropa, Clausius logr adems de mostrar una serie de proposiciones que a continuacin discutiremos. Su pongamos que tenemos un sistema cerrado y aislado. Este ltimo atributo implica que, si despreciamos la accin producida por la fuerza de la gravedad, el sistema no puede intercambiar ninguna forma de energa con sus alrededores, esto es su energa constante. Si est adems confi nado a un volumen dado, su entropa es funcin de la energa y el volu men. Imaginemos el gas del ejemplo anterior rodeado todo con asbestos y el pistn en una posicin fija. Clausius mostr que si en un sistema con estas caractersticas provocamos un proceso entre dos estados de equi librio, digamos una expansin o una compresin en el caso del gas, la entropa nunca puede disminuir. Simblicamente donde U representa AS= S(estado final, U = cte) - S(estado inicial, U := cte) > O (4)

la energa interna y la igualdad se cumple slo cuando el proceso es ideal. Como un corolario a este resultado se des-prende que si la energa es constante, la entropa tiende a un mximo consistente con el valor de la energa. En el caso del gas al cabo de muchas expansiones sucesivas, hasta la ltima posible fija por un valor del volumen, digamos Vo S(U, VQ) es un mximo, (masa = cte)

Sistema aislado

Figura 2: Una masa constante de gas encerrada en un cilindro, cuyo volumen V puede variarse por medio de un pistn intercambia energa con sus alrededores (objetos cercanos que lo rodean) pero el sistema total gas + recipiente + laboratorio es un sistema cerrado y aislado.

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Este resultado es de suma importancia en todos los fenmenos "trmicos" que ocurren en la materia y tambin es la fuente de una enorme confusin respecto al uso del concepto de entropa (v. gr. ver in troduccin). Si el sistema es slo cerrado pero puede intercambiar energa con una porcin del universo que lo rodea y que llamamos "alrededores", el resultado expresado por la frmula (4) sigue siendo vlido si se inter preta correctamente. Imaginemos al gas del cilindro con su pistn colo cado en una masa de un laboratorio (ver figura 2). Pensemos que para todo propsito prctico slo la atmsfera (aire y dems objetos) del labo ratorio forman un sistema cerrado, entonces para todo proceso que ocu rra en dicho recinto, incluyendo al gas, el cambio de entropa no puede ser negativo. Pero como la entropa es una propiedad aditiva, S^otai - Sgas + Saired, Y por consiguiente, podemos escribir que:

CAS)Total - AS),i,,. + (AS)3lred. ^ O

(5)

Esta frmula implica que en estos casos la entropa de uno u otro siste ma (gas) o alrededores (aire), puede disminuir siempre y cuando el cambio total de la entropa no sea negativo. De nuevo, la igualdad se satisface si los procesos involucrados en estos cambios son ideales. La cul minacin del trabajo de Clausius se encuentra resumida en un prrafo que es un tanto desconcertante y que transcribimos literalmente:
S imaginamos la misma cantidad, que en el caso de un solo cuerpo he llamado su entropa, compuesta en una forma consislente para todo el universo tomando en cuenta Codas las condiciones, y si al mismo tiempo usamos el otro concepto, la energa, con su signiOcado ms simple, podemos formular las leyes fundamentales del universo corres pondientes a las dos leyes de la teora mecnica del calor en la forma siguiente: 1. La energa del universo es constante. 2. La entropa del universo tiende a un mximo.

Clausius jams volvi a escribir sobre el tema y ello plante varios enigmas. Qu quiso decir con una entropa compuesta en una forma con sistente. . . tomando en cuenta todas las condiciones, no queda claro pens que el universo cosmolgico es un sistema cerrado y aislado que tiende a un estado final de equilibrio y por tanto su entropa tiende a un mximo? Es esto compatible con las teoras cosmolgicas existentes? Es tambin factible que la masa del universo sea constante para garan tizar que sea un sistema cerrado? Hasta aqu llega todo lo que podemos
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decir sobre la entropa como se concibe en la termodinmica conven cional. Inclusive, para el caso de sistemas abiertos, esto es, que pueden intercambiar masa con sus alrededores, es fcil convencerse de que la ecuacin (5) es aplicable siempre y cuando el sistema total tenga no slo energa, sino tambin masa constante. La entropa es, pues, un atributo de un sistema cuyo valor puede calcularse de acuerdo con su definicin operativa cuando, y slo cuando el sistema se encuentra en un estado de equilibrio. El lector acucioso habr ya concluido que aun con este arsenal de informacin, el significado de entropa no es del todo claro. A esto nos abocaremos en la siguiente seccin.

III. ENTROPA Y DESORGANIZACIN

Para todos nosotros es relativamente claro que la temperatura es un atributo inherente a cualquier sistema macroscpico que permita estable cer una relacin de orden, en funcin de lo que burdamente entendemos por grado relativo de calentamiento. Imaginemos un conjunto arbitrario de cuerpos, un gas (A), un vaso con un lquido (B), un trozo de madera (C), un pedazo de plomo (D), etctera.

B fL---i
Gas

Lquido

Madera

Mediante un termmetro bien calibrado, nosotros podemos ordenar este conjunto de cuerpos a travs de una relacin > que indique "ms ca liente que". As, por ejemplo, despus de medir sus temperaturas, tendramos que

A>C = B > D > . . . esto es, ei gas est "ms caliente" que el lquido, tan caliente como la madera pero ms que el plomo, etctera. El poder establecer esta rela64

cin d e o r d e n e n la n a t u r a l e z a es c o n s e c u e n c i a d e u n a x i o m a l l a m a d o la "ley c e r o d e la t e r m o m e c n i c a " , cuya validez est a m p l i a m e n t e com p r o b a d a p o r el e x p e r i m e n t o . V a m o s a h o r a a e x a m i n a r a l g u n a s caractersticas d e los sistemas term o d i n m i c o s c o m o los i n c l u i d o s en el c o n j u n t o d e a r r i b a . Est c l a r o q u e todo sistema e n equilibrio est caracterizado p o r restricciones q u e son g e o m t r i c a s , esto es, a q u e l l a q u e define la e x t e n s i n d e l sistema, volu m e n (V), r e a (A) o l o n g i t u d (L); mecnicas q u e i m p o n e n valores d a d o s a variables c o m o la presin ( p ) , la tensin ( T ) , el c a m p o elctrico ( ) , etctera y trmicas, q u e i m p o n e n valores a variables c o m o la e n e r g a (U) y la t e m p e r a t u r a {T). E n u n sistema aislado y cerrado, d e s p r e c i a n d o los efectos del c a m p o gravtacional, todas las restricciones afectan a variables extensivas n i c a m e n t e . Estas variables son aquellas tales q u e si p a r t i m o s ai sistema e n n partes, el valor total d e la variable es la s u m a d e los va lores d e c a d a u n a d e esas n p a r t e s . A q u se clasifican todas las variables g e o m t r i c a s , la masa o n m e r o d e partculas q u e c o m p o n e n el sistema, la e n e r g a , la p o l a r i z a c i n elctrica, e t c t e r a . Y finalmente h a c e m o s n o t a r q u e si e n u n sistema aislado y c e r r a d o en u n e s t a d o d e equilibrio r e m o v e m o s u n a restriccin, i n d u c i m o s u n p r o c e s o q u e lleva al sistema a u n estado final d e equilibrio con u n a restriccin m e n o s d e las q u e tena i n i c i a l m e n t e ( p a r a m a y o r e s d e t a l l e s c o n s l t e s e la b i b l i o g r a f a ) . Estas consideraciones plantean de inmediato una interrogante: Puede orde narse la secuencia d e c u e r p o s A, B, C, D, . . . del e j e m p l o a n t e r i o r a tra vs d e u n a variable q u e m i d a su "ndice o g r a d o d e restriccin"? N o t e el lector q u e s aislamos a todos estos c u e r p o s d e sus a l r e d e d o r e s , la p r e g u n ta p l a n t e a q u e , d e existir este n d i c e , l l a m m o s l e C, t i e n e q u e ser fun cin s o l a m e n t e d e las variables extensivas (U, V, N,...). Resulta q u e la r e s p u e s t a es afirmativa; m e d i a n t e u n simple e x p e r i m e n t o , es p o s i b l e cuantificar a C y m o s t r a r * q u e es p r e c i s a m e n t e igual al valor d e S pres crito p o r Clausius p e r o con signo m e n o s .

S= -C Si a c e p t a m o s a h o r a la c o n v e n c i n d e q u e u n sistema e s t a r m s " o r g a n i z a d o " c u a n t o m a y o r sea el n m e r o d e restricciones q u e le im p o n g a m o s , la e n t r o p a S es u n a m e d i d a d e la falla d e o r g a n i z a c i n o "desorganizacin" d e u n sistema m a c r o s c p i c o aislado y cerrado. Cada vez q u e r e m o v a m o s u n a restriccin e n este sistema, i n d u c i m o s u n p r o c e s o q u e al t e r m i n a r deja al sistema e n u n estado con u n a restriccin m,enos
Ver en parculu-, referencias (5) y (4) de la bibliograa.

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y por tanto ms desorganizado. Puede mostrarse fcilmente que en to dos estos procesos inducidos el sistema realiza trabajo til sin afectar su energa y de ah que suela asociarse a la entropa la connotacin de ser una medida de la capacidad del sistema para realizar trabajo. Sin embargo, esta afirmacin ya no es vlida si el sistema deja de ser un sis tema aislado.

IV. LA ENTROPA DE BOLTZMANN Y EL DESORDEN MOLECULAR

Es un hecho bien conocido para los estudiantes de mecnica que el movimiento de dos cuerpos interactuando a travs de la fuerza gravitacional puede resolverse exactamente. Para tres cuerpos la solucin exacta no se conoce, pero s pueden obtenerse soluciones analticas o numricas. As, hemos podido describir el movimiento de los planetas y sus satli tes alrededor del sol, calcular rbitas de satlites artificiales, etctera. Las ideas de Isaac Newton han dado, pues, grandes frutos. Por lo contra rio, si nos ponemos a examinar la mecnica de un sistema microsc pico, por ejemplo una mol de gas a temperatura ambiente, el panorama cambia totalmente. Cualquier intento por calcular las "rbitas" de 10^5 molculas es poco menos que irrealizable, adems de innecesario e intil. De nada nos servira esa informacin para obtener de ella valores de atributos macroscpicos del sistema como su presin o su temperatura. Esta diferencia radical entre ambos problemas fue percibida con toda claridad por J. C. Maxwell y L. Boltzmann, el siglo pasado. Estos dos grandes fsicos, junto con Clausius, son considerados los progenitores de la hoy llamada "teora cintica de la materia". Lo que Maxwell, y especficamente Boltzmann, hicieron notar, es que para abordar un problema de esta ndole, necesariamente hay que recu rrir a la estadstica matemtica. Slo podemos referirnos a los atributos macroscpicos, que por tanto son medibles en el laboratorio, de los siste mas en cuestin, como valores promedio de ciertas cantidades que reflejan un efecto colectivo de la poblacin del sistema y no de valores indivi duales. Para mostrar estas ideas hagamos un smil con el bien conocido juego de billar en una mesa (dos dimensiones) de superficie finita. En este juego, las partculas (bolas) interactan slo cuando chocan entre s y con las paredes de la mesa como consecuencia de) golpe que un juga dor les imprime con el taco. Vamos a imaginar, como lo hizo Boltz mann, que un gas (1023 molculas) encerrado en un recipiente cbico de volumen V se comporta, como en el caso del billar como un enjambre de estas lO^* molculas que chocan entre s y contra las paredes como
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bolitas de billar, como consecuencia no del golpe de un taco, sino del hecho que obedecen a las ecuaciones de movimiento de Newton. Si que remos especificar la posicin de cada molcula en cada instante de tiempo necesitamos tres coordenadas de posicin (x, y, z) y tres ms para espe cificar su velocidad (Ux, Uy, Uz), en total seis coordenadas. Al espacio de finido por esta sexteta de nmeros se le llama "espacio fase" y por ser un espacio de seis dimensiones no podemos dibujarlo. Cada punto en este espacio describe el "estado" de una molcula; as que a un instante dado hay 10^^ puntos que describen "trayectorias" en dicho espacio imitando el movimiento de las correspondientes molculas. Y esto es justamente lo que es imposible adems de intil, calcular. Imaginemos en su lugar que "proyectamos" este espacio de seis dimensiones en un plano, el eje vertical correspondiendo al espacio de velocidades y el horizontal al de posiciones (ver figura 3). Ms an, cada espacio est "acotado", esto es, no cualquier posicin ni cualquier velocidad es permisible. En el primer caso slo aquellas posiciones que corresponden a molculas dentro del volumen V son permisibles. En el segundo caso, para asegurar que la energa del gas es constante imponemos que la suma de energas de las molculas, que en este modelo slo pueden ser energa cintica, sea igual a un cierto valor E*, esto es.

velocidad

i-esima celda con e n e r g a Ei

E=-imVj2^. I m v 2 * +

^ """M

V= constante N= constante

V posicin

-)

Figura 3: Proyeccin b i - d i m e n s i o n a l del espacio fase d e u n a m o l c u l a c o n c e b i d a c o m o bola d e billar. El eje vertical r e p r e s e n t a el espacio d e velocidades d e t e r m i n a d o p o r t e r n a s (Vj,_ V y _ Vj) y el h o r i z o n t a l , d e configuracin, d e t e r m i n a d o p o r ternas (x, y, z)'. "Usamos E para distinguir la energa mecnica interna U, En este modelo en particular, E=U

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El siguiente paso, seala Boltzmann, consiste en reconocer que slo conviene examinar las propiedades de conjuntos de molculas, para lo cual podemos subdividir a dicho espacio en pequeas celdas de manera que en cada celda haya, a cada instante de tiempo, muchas molculas, no tantas como N y bastante ms que una o dos. A cada celda le asigna mos una cierta energa E; cuyo valor por el momento no interesa. Aho ra imaginemos una "instantnea" del sistema en la cual el "nmero de ocupacin" de cada celda est prescrito habiendo, digamos nj molculas en la celda 1, ng en la celda 2, n; en la i-sima y as sucesivamente. Claramente, ni + n2 + ns + . . . + nj + . . . = N (6) y como la energa es constante
" l e + n2e2 + + njei + . . . = E (7)

Estas dos condiciones establecen claramente que no cualquier conjunto de nmeros de ocupacin es permisible. Todos los posibles deben satis facer las ecuaciones (6) y (7). Pero aun para un conjunto de valores pres critos para los nmeros de ocupacin, hay muchas formas de "acomodar" a las molculas en las celdas. Dicho nmero, que no calcularemos aqu, determina lo que llamaremos una "complexin" del sistema. Como, adems, hay un sinnmero de formas de elegir a los "nmeros de ocu pacin" consistentes en las ecuaciones (6) y (7), hay otro tanto nmero de complexiones. AI total de ellas lo designaremos con la letra Q y lo llamaremos un macroestado del sistema. Como este macroestado es una suma de todas las posibles comple xiones definidas por los nmeros de ocupacin, slo podr depender de E, N y V, esto es, 2 = (E, N, V). Si ahora dejamos que corra "la pelcula del sistema" en el tiempo, el incesante movimiento de las mo lculas hace que las n's varen a cada instante de tiempo y por lo tanto Q tambin cambie con el tiempo. Pero ahora recordemos uno de los resul tados centrales para la entropa de Clausius: en u n sistema aislado (E = cte, V=cte, N=cte) en equilibrio, la entropa tiene un valor mximo. Boltzmann interpret este resultado en el contexto del modelo aqu des crito afirmando que en equilibrio, a pesar de que la distribucin de molculas en sus celdas cambia con el tiempo, debe existir una, cuya fre cuencia de aparicin debe ser abrumadoramente mayor que cualquier otra concebible. Dicha distribucin que puede calcularse matemti camente, se conoce como la distribucin de Maxwell-Boltzmann. Su existencia nos sirve aqu para justificar el pustulado bsico de Boltzmann,
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a saber que debido a este hecho debe existir una relacin funcional en tre S y Qmax' Simblicamente

s = f(a^ax)

(8)

Como S es aditiva y la probabilidad Q es multiplicativa, un pequeo ejercicio de clculo permite deducir la celebrada frmula de Boltzmann: S = kB In Q^ax (E, N. V) (9)

donde kg es una constante y Q^ax es el macroestado asociado con la dis tribucin ms probable de los nmeros de ocupacin. A la entropa S, que obviamente depende de E, N y V, se le llama entropa probabilstica, en contraposicin con la definida por Clausius a la que se le denomina "calorimtrica". El resultado ms relevante que se obtiene de la ecuacin (9) es que si se aplica a sistemas como gases, slidos, materiales paramagnticos y otros sistemas ideales, esto es, sistemas cuya energa total es la suma de las energas de las molculas individuales como en la ecuacin para E, la entropa concuerda con la obtenida por los mtodos calorimtricos. La tabla 1 muestra esta concordancia en el caso de algunos gases simples. En el caso de gases con estructura molecular ms complicada como lo son el CO, NgO y HgO existe una discrepancia que se manifiesta en que la entropa calorimtrica es mayor que la entropa probabilstica. Esta diferencia se ha tomado como una medida de un desarreglo molecular Tabla 1
GAS IDEAL (25 C Y 1 ATM. DE PRESIN) HCI HBr O Cl N CO NgO H2O ENTROPA EN {u e . ) ' CALORIMTRICA PROBABILSTICA 44.50 47.60 49.10 53.32 36.53 47.31 52-58 45.09 44.64 47.48 49.05 53.31 36.42 46.20 51.34 44.28 K / n i (o)

-0 ~0 ~0 ~0 -0 1.11 1.24 0.81

1 ue. = ] cal/mol-K. O entropa residual que se acostumbra identificar con aquellos grados de libertad moleculares que no alcanzan su estado de equilibrio a medida
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que nos acercamos al cero absoluto. A esta entropa residual se le repre senta por el trmino k In fi/ Dado que Q. representa la forma en la cual las molculas tienen a su disposicin diferentes regiones del espacio fase caracterizada por su distribucin en las celdas Ei, se ha acuado el trmino "desorden molecular" para designar tal caracterstica y por ello a Spi-ob- se le interpreta como una medida del desorden molecular. Sin embargo, esto es un tanto desafortunado, por lo riesgoso que resulta hablar de desorden sin antes haber prescrito lo que se entiende por orden. Volveremos a este punto en la seccin VI. Resumiendo: la entropa es una propiedad operativamente bien de finida para estados de equilibrio de sistemas aislados y cerrados que es obtenible por mtodos calorimtricos haciendo uso de la definicin de Clausius y calculable para sistemas ideales usando la frmula de Boltzmann. Por ello es un problema elemental calcular esta funcin para otros estados de equilibrio de sistemas no aislados pero cerrados, y adems darle una interpretacin ms o menos clara a esta funcin, sea como una medida de la desorganizacin, o como una medida del des orden exclusivamente en el contexto de la ecuacin (9).

V. ENTROPA E IRREVERSIBIUDAD

La pregunta crucial que surge despus de una discusin de esta ndole y que, adems, es la que mayor inters tiene en la actualidad, concierne con la posible conexin entre la entropa y la direccin en que ocurren los procesos naturales. Esta frase, tan simple en principio, contiene, sin embargo, varias sutilezas. Ya hemos repetido varias veces que los proce sos ideales o reversibles no existen, son abstracciones producto de la mente. Todos los procesos naturales o reales no pasan por una secuencia de estados de equilibrio. Cmo describimos los estados del sistema fue ra del equilibrio? La termodinmica de Clausius slo es aplicable a esta dos de equilibrio. Para entender mejor el problema, analicemos unos cuantos ejemplos: Imaginemos un trozo de metal "al rojo vivo" pero en equilibrio i. e. su temperatura es constante. En un recipiente aparte tenemos varios litros de agua a temperatura ambiente, tambin en equilibrio. Ahora arrojamos el meta! caliente al agua fra teniendo cuidado de cerrar el recipiente para evitar prdidas por evaporacin. Al cabo de unos minutos descubri mos a un sistema formado por el metal y el agua a una temperatura menor que la inicial del metal y mayor que la inicial del agua pero
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finalmente ambos en equilibrio. Todos sabemos que el proceso que ocu rri dista mucho de ser "ideal" y adems tampoco observamos que el metal se calienta ms y el agua a su vez se enfra. La "direccin del proceso" es nica. Algo similar ocurre en cualquiera otra situacin en la cual dos cuerpos a temperaturas diferentes se ponen en contacto entre s, el caliente se enfra y el fro se calienta (conduccin de calor) hasta al canzar ambos una temperatura intermedia. Un organismo vivo, nace, crece, se reproduce y muere pero nadie (desgraciadamente!) rejuvenece. En una sola frase, tal parece que la peh'cula del universo observable nunca retrocede. Puede esta caracterstica asociarse al cambio de entro pa? La respuesta es, muy probablemente no. Cierto, si los estados inicial y final son de equilibrio, el sistema (y sus alrededores cuando mucho) es aislado y cerrado, AS > O pero esta desigualdad no se satisface en otras condiciones. El primer intento de asociar a la entropa como una medida general de la irreversibilidad, es debida al mismo Boltzmann. Haciendo refe rencia de nuevo a la figura 3, se propuso estudiar la manera de describir la dinmica (evolucin en el tiempo) no de una molcula sino de la fraccin de molculas que digamos, a un tiempo dado t se encuentran en una celda infinitesimal del espacio fase. A esta fraccin la denotaremos por f, si i es la i-sima celda. Utilizando argumentos basados en la con servacin del nmero de partculas (stas no se crean ni se destruyen) y una hiptesis de carcter estadstico, llamada hiptesis del caos molecu lar, que asegura un comportamiento estadsticamente independiente de cada molcula en el espacio de configuracin y en el de velocidades, logr deducir una ecuacin integro-diferencial que gobierna el cambio de dicha funcin f en el tiempo. Esta ecuacin propuesta en 1872 pre senta, an hoy en da, grandes retos a los especialistas en fsicamatemtica para dilucidar sus propiedades generales. Para circundar esta dificultad, Boltzmann tuvo otra idea genial; defini una cantidad que llam H como un promedio del valor del In f sobre todas las posi bles celdas del espacio fase. Matemticamente, H (T) = JJ {\ In fj X volumen i-sima celda (10)

donde j ] representa la operacin de sumatoria sobre todas las celdas en el espacio fase. Sin tener que resolver la ecuacin que gobierna la evolu cin del fj con el tiempo y slo bajo la hiptesis de que la solucin existe y varias sumatorias convergen, logr demostrar que H es una funcin monotnica no creciente del tiempo, esto es, dH<0 dt (11)

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Ahora bien, recordemos que en equilibrio existe una fj que es abrumadoramente ms probable que cualquier otra. Si se utiliza esta funcin para evaluar la sumatoria de la ecuacin (10), se obtiene "sor prendentemente", que S^q=-kBH^q (12)

esto es, la entropa de equilibrio es igual a menos kg veces el valor de la funcin H calculada con la distribucin f; (de Maxwell-Boltzmann). Este resultado, slo es vlido para sistemas (gases) ideales. Sin embargo, la extrapolacin que se ha hecho de esta ecuacin (12) es la causante de los muchos y variados abusos que se han perpetrado con el concepto de entropa. En efecto, si la ecuacin (12) es vlida en equilibrio, por qu no interpretar a S(t), = - kBH(t) como una entropa fuera de equilibrio. La desigualdad de la ecuacin (11) se transforma entonces en, _dS>0 dt (13)

que ahora se convertira en la demostracin matemtica (molecular) de la segunda ley para sistemas ideales. Pero esto es incorrecto. Las figuras 4 y 5 ilustran claramente la diferencia entre H y S. En primer lugar H no es un atributo del sistema. Slo en equilibrio es proporcional a la entropa del gas. La desigualdad (11) implica que H es, en promedio, una funcin que en efecto pone de manifiesto la "irreversibilidad" de un proceso descrito por la ecuacin para fj garanti zando que despus de un cierto tiempo l^, alcanzar su estado de equili brio. La segunda ley, a la Clausius, que ya no repetiremos aqu [ver ecua cin (4)] establece que AS > O si los dos estados del gas, en la figura 5 representados por Xj, V; y Xg, Vg donde X representa otra variable como p, T, etctera, son estados de equihbrio y el gas sufre un proceso real entre ellos. Pero no contiene informacin de cmo vara S, ni con el tiempo, ni con las variables, todava no definidas, que pudieran usarse para describir los estados del gas fuera del equilibrio. As, pues, aun si insistiramos en identificar H con S a cualquier tiempo t, la ecua cin (15) slo nos dice que la entropa es una funcin monotnica no decreciente del tiempo pero su asociacin con los estados del gas sera nebulosa. Para ello tendramos que conocer el valor de f a cada tiempo t lo cual equivale a resolver la ecuacin que satisface y esto nunca se ha lo grado ni siquiera para un sistema simple, pero real. 72

S(VU,V^>S(U,Vj) U=cte. equilibrio proceso real

Figura 4: Aqu se muestra cmo la funcin H, en promedio, es una cantidad que es mono-tnicamente decreciente en el tiem po. Para un tiempo te caracterstico de cada gas H alcanza su valor de equilibrio, tal que

s(l)._kBH(l).

Figura 5: En un espacio de estados termodinmicos [X (= p, T ) , V] se exhibe grficamente el significado de la desigual dad de Clausius: Entre dos estados de equili brio cualesquiera para un sistema aislado (U-cte.) y cerrado (masa>constante), AS > 0.

Hasta hoy en da, el programa iniciado por Boltzmann para intentar describir cmo se comporta un sistema en un proceso real y cmo de ah puede obtenerse informacin acerca de las variables adecuadas para des cribir estados de no-equilibrio, sigue siendo ms un sueo que una rea lidad. En pocas palabras, si persistimos en visualizar a la entropa como una variable termodinmica o molecular, su aplicacin est limitada nica y exclusivamente a estados de sistemas en equilibrio. Y sin embar go, tampoco deja de sorprendernos el hecho de que los ingenieros usan prcticamente todos los resultados de la termodinmica convencional para el diseo de plantas qumicas, reactores, clculo de propiedades, de flujos sub y supersnicos, etctera, y stos claramente funcionan! Por qu? Tampoco hemos podido responder a esta interrogante con claridad y precisin.

VI. ENTROPA, INFORMACIN Y DESORDEN

En 1949 el ingeniero y matemtico norteamericano Claude E. Shannon propuso una estructura conceptual, ahora conocida como teora de la informacin, por medio de la cual es posible obtener u n a interpretacin muy clara de por qu se puede asociar el concepto de entropa como una 73

medida del desorden molecular. Es tambin muy factible que sea la in terpretacin de la entropa dentro de esta teora la que pueda jugar un papel mucho ms verstil que su correspondiente versin termodin mica. A este punto regresaremos al final de esta seccin. Como hemos mencionado, la idea de Shannon es cuantificar el "desorden". Mas para ello necesitamos primero hablar sobre lo que es orden. Del concepto orden tenemos todos una nocin ms o menos cua litativa y si vamos al diccionario encontramos una variedad no despre ciable de posibles definiciones. Pero es necesario reconocer que orden es un concepto subjetivo. Por ejemplo, la forma de ordenar los libros en una biblioteca puede hacerse por temas generales, por orden alfabtico, por casas editoriales, por combinaciones de stas o por algn otro crite rio. Y el adoptado ser el adecuado para un grupo de personas, pero no necesariamente para otros. As, pues, es necesario llegar a un acuerdo sobre qu conjunto de reglas significan "orden". Veamos esto con un ejemplo: un nio cuyos padres van a salir, le ordenan permanecer en una sola habitacin de su casa hasta su regreso esta es la regla de orden! Obviamente, al salir los padres, el nio no obedece y deambula por toda la casa, de habitacin en habitacin. Vamos a suponer que el tiempo que permanece en cada habitacin es registrable y denotamos por fj la fraccin de tiempo que permanece en la j-sima habitacin. Con ello, Shannon puede dar una definicin cuantitativa de desorden asociada con una cierta distribucin de valores para f:, esto es, si conocemos f], f2,.-. f^, n siendo el nmero total de habitaciones en el ejemplo anterior. Para ello se imponen las siguientes condiciones: a) La medida del desorden debe estar definida solamente en trminos del conjunto {f}. ^ b) Si una de las f; es igual a uno, por consiguiente las restantes iguales a cero, el sistema est totalmente ordenado. La medida cuantita tiva del desorden debe ser, consecuentemente, igual a cero. c) Si O, es el nmero total de estados (habitaciones en el ejemplo del nio deambulando por su casa), el desorden mximo deber corres ponder a I .
Q.

d) El desorden mximo debe ser una funcin creciente de Q. (siendo mayor, en nuestro ejemplo para un nio deambulando al azar por una casa grande que por una ms pequea). e) El desorden debe ser aditivo con respecto a desrdenes parciales. En nuestro ejemplo, tratndose de una casa de varios pisos, si f ^ ^ ^ es la frac cin de tiempo que el nio pas en el primer piso y D^^^ el desorden de su distribucin sobre las habitaciones de dicho nivel, etctera, entonces. 74

D e s o r d e n = f<> X D e s o r d e n (^) + f(l) x D<^> + . . . Si estas cinco c o n d i c i o n e s se c u m p l e n , la m e d i d a del d e s o r d e n p u e d e e n t o n c e s demostrarse q u e esta d a d a p o r la frmula D e s o r d e n = - k X + f j / n fj j (14)

d o n d e k es u n a c o n s t a n t e arbitraria positiva y la e c u a c i n es unvoca. _ , __ C l a r a m e n t e si fj = 1, fj-j = o, el d e s o r d e n es cero y t a m p o c o es difcil demostrar que si f] = 2"^ para toda j entonces,

D e s o r d e n m x i m o = + k /n i puesto q u e S f ^ 1.

(15)

Volvamos la vista hacia atrs y r e c o r d e m o s q u e en el caso particular d e un sistema i d t a l (gas) d e a c u e r d o con el m o d e l o d e B o l t z m a n n f; r e p r e s e n t a j u s t a m e n t e la fraccin d e p a r t c u l a s q u e en u n m o m e n t o d a d o se e n c u e n t r a n en la isima celda. A d e m s , si Q el m a c r o e s t a d o del sistema es la s u m a total d e todas las posibles c o m p l e x i o n e s disponi bles d e las partculas del gas en el "espacio fase" (figura 3), la distribu cin al azar d e las partculas c o r r e s p o n d e j u s t a m e n t e al valor f ^ = Q"^ para toda i y p o r lo t a n t o las ecuaciones (9) y (15) son idnticas, si iden tificamos k en la e c u a c i n (14) con la l l a m a d a c o n s t a n t e d e B o l t z m a n n kjj. De a q u u n r e s u l t a d o i n t e r e s a n t e ; para u n sistema c e r r a d o y aislado la definicin probabilstica d e B o l t z m a n n para la e n t r o p a c o r r e s p o n d e p r e c i s a m e n t e a la m e d i d a cuantitativa del d e s o r d e n m x i m o posible en la distribucin d e las p a r t c u l a s sobre sus posibles c o m p l e x i o n e s . A la distribucin de partculas en sus celdas de a c u e r d o con el valor fj = Q"^ se le llama en t r m i n o s tcnicos la distribucin m i c r o c a n n i c a y le o t o r g a "probabilidades d e o c u p a c i n a priori iguales" a todas las celdas del espa cio fase. De esta m a n e r a , (sh) S(prob) _ s(cal.) ^ g Desorden mximo. As, pues, q u e en efecto la e n t r o p a es u n a m e d i d a cuantitativa del de s o r d e n m x i m o p a r a u n sistema ideal "aislado" ( a u n q u e la restriccin d e ideal p u e d e removerse) es u n a c o n s e c u e n c i a directa d e la teora d e 75

Shannon. Pero observe el lector que la generalizacin de este resultado a otro tipo de sistemas termodinmicos no es tan trivial aunque, mien tras sean sistemas en estado de equilibrio, puede hacerse (ver referen cias 7-9). En el caso de sistemas "fuera de equilibrio", donde el concepto mismo de estado es un tanto ambiguo y ciertamente no unvoco, el problema ya no es tan simple. A pesar de los esfuerzos que se han hecho, hasta hoy en da todava no tenemos una generalizacin de la frmula (14) que nos permita cuantificar el desorden. Cierto es que la funcin H defnida en la ecuacin (10) se asemeja mucho a ella, pero la f ^ que ah aparece tendra que determinarse unvocamente de la solucin de la ecuacin integrodiferencial no lineal, tarea todava irrealizable, y luego mostrar que esa solucin satisface los criterios (a) - (e) a todo tiempo. En ese caso H sera una medida del desorden del gas a todo tiempo, que como ya dijimos coincide con la entropa, cuando el gas alcanza su estado de equilibrio. Volvemos finalmente a las interrogantes planteadas en la introduccin de este trabajo. Es posible aplicar el concepto de entropa a situaciones (o estados) tan variados como los que sugieren tantos autores? La respues ta, aunque no conclusiva, es por lo menos ms objetiva. Si deseamos cuantificar el desorden en un sistema, sea ste un sistema social, econmico, biolgico, cosmolgico o de otra ndole, tendremos que ser muy cuidadosos con especificar claramente qu "estados" de estos sistemas deseamos cuantificar. Segn el criterio de Shannon esos estados deben especificarse por una distribucin de nmeros {fi} que satisfaga las con diciones (a) - (e). Entonces, la ecuacin (14) es aplicable y si deseamos podramos llamarle entropa a esa medida del desorden. Alternativa mente, podramos cuantificar el desorden de acuerdo con otro conjunto de reglas que podra o no ser compatible con la entropa termodinmi ca. Lo que es inevitable, es poder especificar dichas reglas para cuantificar el desorden. Muy a menudo esto se omite y consecuentemente las afir maciones que se hacen carecen de sentido. Y vale la pena insistir que el sentir general de los cientficos es que si alguna estructura lgica es la ms promisoria para medir el desorden, sa es la de Shannon. Sin em bargo, para estados de sistemas fuera de equilibrio, su generalizacin es un problema todava no resuelto.

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