VI Encontro Tcnico de Materiais e Qumica 17 a 19 de novembro de 2010

ESTUDOS DE SNTESE E CARACTERIZAO DE NANOCRISTALITOS DE LiMn2O4 PARA BATERIAS DE ON LTIO

Carolina Tomaz Machado Universidade Federal Fluminense Instituto de Qumica, Universidade Federal Fluminense, Campos do Valonguinho, Centro, CEP 24020-005, Niteri, RJ, Brasil tmcarolina@gmail.com Jos Mrcio Siqueira Jnior Universidade Federal Fluminense Instituto de Qumica, Universidade Federal Fluminense, Campos do Valonguinho, Centro, CEP 24020-005, Niteri, RJ, Brasil jmsj@vm.uff.br Francisco Manoel dos Santos Garrido Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Qumica,- UFRJ, Av. Athos da Silveira Ramos,19, Centro de Tecnologia, Bloco A, sala 632. CEP 21949-909, Cidade Universitria, Rio de Janeiro, RJ, Brasil chico@iq.ufrj.br

Resumo: Este trabalho relata o estudo da sntese e caracterizao de nanocristalitos do espinlio de LiMn2O4, que utilizado como catodo de baterias de on ltio. O mtodo de preparao empregado foi a combusto assistida por amido de milho. A caracterizao foi realizada a partir de estudos de difrao de raios-X e espectroscopia de absoro no infravermelho com obteno de nanocristalitos da ordem de 61,7 nm. A partir do mtodo de refinamento Rietveld confirmou-se a presena de uma nica fase, ou seja, a fase cbica do espinlio LiMn2O4. Palavras-chave: baterias de on ltio, Rietveld; nanocristalitos. Abstract: This work reports the synthesis and characterization of LiMn2O4 spinel nanocrystallites, which is used as cathode of ion lithium batteries. The preparation method employed was corn starch-assisted combustion. The characterization was carried out by X-ray diffraction and infrared absorption spectroscopy to obtain nanocrystallites around 61.7 nm. The Rietveld refinement method confirmed the presence of a single phase, i.e., the cubic phase of LiMn2O4 spinel. Keywords: ion-lithium battery, Rietveld, nanocrystallites 1. Introduo Baterias secundrias possuem grande importncia no mercado devido crescente demanda de aparelhos eletrnicos portteis. As baterias recarregveis de ltio tm sido uma boa opo para atender a essa demanda j que so de tamanho e massa reduzidos, longa durabilidade, alta segurana e baixo potencial de agresso ao meio ambiente quando descartadas1. O uso de xidos de metais de transio lamelares incluindo os bidimensionais LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 e LiV2O5 e o espinlio tridimensional LiMn2O4 tm sido alvos de intensa pesquisa sobre a maximizao das propriedades eletroqumicas de materiais para a obteno de catodo para baterias de on-ltio. O

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espinlio LiMn2O4 um material catdico muito promissor com vantagens econmicas e ambientais em comparao com os compostos em camadas, como LiCoO2 e LiNiO22,3,4. Convencionalmente o espinlio LiMn2O4 preparado por uma reao do estado slido de carbonato, nitrato ou xidos de mangans com carbonato, nitrato ou hidrxidos de ltio a altas temperaturas (700-900C)4,5, porm tal procedimento leva a um aumento do tamanho mdio dos cristalitos, no homogeneidade, morfologia irregular e uma larga faixa de tamanho de partculas. Outras metodologias a baixa temperatura, que propiciam a formao de nanopartculas, tm sido desenvolvidas como, por exemplo, processo hidrotermal, co-precipitao, mtodo do gel de cido ctrico, mtodo do gel de cido tartrico e mtodo sol-gel2,3. No Laboratrio de Sntese Inorgnica Aplicada do GQI/UFF e no Laboratrio de Qumica de Materiais Avanados (LQMA-IQ/UFRJ) temos desenvolvido uma metodologia que leva formao de nano ou microcristalitos de xidos de metais de transio a temperaturas mais baixas, a partir do mtodo sol-gel com amido6. O objetivo deste trabalho consiste na aplicao do mtodo sol-gel com amido na sntese de xidos mistos de mangans e ltio, a partir de diferentes razes Li/Mn, assim como, caracterizar os produtos de reao pelas tcnicas de infravermelho e difrao de raios X. 2. Experimental As snteses dos compostos foram realizadas variando-se a razo Li/Mn atravs da adio de diferentes quantidades de LiNO3 e Mn(NO3)2.6H2O, em uma suspenso de amido. Cada mistura foi tratada com ultra-som a 65C por um perodo de 30 minutos, obtendo-se um gel lmpido de cor levemente esbranquiada. Os gis resultantes foram aquecidos a 300, 500 e 700C por cerca de 18 horas. Os produtos obtidos foram analisados por IV e DRX. 3. Resultados e discusso Anlise no Infravermelho: A anlise das amostras por absoro no Infravermelho apresentou os espectros abaixo. Na literatura7 so descritas basicamente duas bandas de caracterizao da fase espinlio: uma em 615 e outra em 509 cm-1. Essas bandas so atribudas s deformaes axiais assimtricas de ligaes do grupo MnO6.

Figura 1. Espectros de IV dos slidos aquecidos a 300, 500 e 700 C

Em todos os espectros observa-se a formao das bandas caractersticas do espinlio descritas na literatura. Pode-se ressaltar que as bandas referentes aos slidos 1:2 esto bem formadas, enquanto que, no caso dos slidos aquecidos a 300C, observa-se uma m formao das bandas dos slidos 1:1 e 1:4. Isto se deve baixa temperatura utilizada, em que a presena de interferentes no permitiu uma boa formao da fase cbica do espinlio.

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No caso dos slidos aquecidos a 500 e 700 C percebe-se uma melhor formao da banda, porm com o aparecimento de ombros, indicando a formao de outras fases devido s propores no estequiomtricas utilizadas na sntese. Anlise dos difratogramas de Raios X: Para identificao das fases obtidas foram utilizadas medidas de difrao de raios X dos slidos obtidos a 500 e 700C. O perfil de difrao de raios-x da amostra 1:2 aquecida a 700C foi submetido ao refinamento Rietveld8 cujos resultados so mostrados na Figura 2. Nessa mostrada a comparao entre os planos calculados pelo programa DBWS-9807 e suas respectivas intensidades (linha vermelha) e os planos observados (pontos pretos). A amostra obtida apresenta apenas uma fase caracterizada como LiMn2O4 (ICSD #151906).

Figura 2. Refinamento Rietveld esquerda e Grfico Williamson-Hall direita

As figuras de mrito e o grfico obtidos a partir do refinamento Rietveld indicam que h obteno da fase cbica do espinlio LiMn2O4 o que sugere que o mtodo de obteno foi realizado com sucesso. A partir dos dados do arquivo de sada do programa DBWS-9807 podemos estimar informaes a respeito do tamanho de cristalito e microdeformaes da rede (mtodo WilliamsonHall9), o mtodo consiste em plotar as larguras angulares e realizar um reajuste linear por meio da equao:

onde: a largura a meia altura do pico de difrao (FWHM); o comprimento de onda ( = 1.54050 ) dos raios-x; k uma constante (de valor 1) que determina a forma do ponto da rede recproca; D o tamanho mdio do cristalito; a microdeformao. Tais resultados so apresentados na Figura 2. Neles podemos observar que tamanho mdio de cristalito foi de 61,7 nm e uma pequena microdeformao de 0,0004%, o que indica uma alta homogeneidade para o sistema obtido. Obteve-se tambm os perfis de difrao das amostras 1:2 a 500 e 700 C utilizando um difratmetro Huber de 4+2 crculos do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron LNLS, com energia de 10keV (1,24), com os resultados mostrados na Figura 3. A anlise desses perfis mostra a obteno de uma nica fase em ambos tratamentos trmicos e uma melhor definio dos picos de difrao para a amostra tratada a 700 C, em funo do aumento de cristalinidade, como era de se esperar. Isto indica que os cristalitos do LiMn2O4 obtidos em uma menor temperatura (500 C) sejam menores que aqueles obtidos a 700 C.

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A vantagem de se utilizar radiao sncroton para tal anlise est em uma melhor resoluo devido ao uso de radiao monocromtica e ao menor tempo de medida que aquele obtido utilizando o anodo selado de cobre.

Figura 3. Difratogramas de raios-x das amostras 1:2 aquecidos a 500 e 700 C

4. Concluso A partir dos dados analisados anteriormente, conclui-se que se obteve com sucesso a fase espinlio pelo mtodo sol-gel quando utilizado a proporo estequiomtrica, bem como o fato de que razes diferentes de Li:Mn levam formao de misturas de fases. Tal mtodo utilizado se mostrou bastante satisfatrio j que propiciou a formao da fase desejada com alta homogeneidade, praticamente isenta de microdeformaes e tamanho nanomtrico. Alm disso, este se apresenta como uma alternativa aos processos realizados atualmente, devido ao fato de usar uma metodologia extremamente simples e a baixas temperaturas. Inclusive isso se evidencia na amostra obtida a 300 C em que se caracterizou a fase espinlio a partir do espectro de infravermelho e pode ser confirmada posteriormente pela tcnica de raios-x. 5. Bibliografia
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Torresi, R. M.; Malta, M.; Huguenin, F. e Varela, H. Qum. Nova. 2002, 25, 289. CABANA, J., et al. J. Power Sources. 2007, 166, 492. 3 PATEY, T.J., et al. J. Power Sources. 2009, 189, 149,150. 4 HON, Y.M., Lin, S.P., Fung, K.Z., Hon, M.H., J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 653. 5 JIANG, C.H., et al. J. Power Sources. 2007, 172, 410. 6 MACHADO, C.T.;SIQUEIRA Jr, J.M.; GARRIDO,F.M.S. Sntese e determinao do tamanho de cristalito de catodos slidos para baterias de on ltio in XII ERSBQ-Rio de Janeiro, 2009, QM01. 7 HELAN, M., BERCHMANS, A., HUSSAIN, A. Z., Ionics. 2010, 16, 229. 8 BLEICHER, L., SASAKI, J.M., PAIVA-SANTOS, C.O. J. Appl. Cryst. 2000. 33, 1189. 9 WILLIAMSON, G.K.; HALL, W.H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram. Acta metallurgica, v.1, p.22-31, 1953.