Adaptado de Alberto ROMO DIAS e M.

Matilde MARQUES, Qumica - Princpios de Estrutura e Reactividade,

Lisboa, Universidade Aberta, 1996
1

EQUI L B RI O QU MI CO


EQUI L BRI O CI DO-BASE

LIO 7



OBJECTIVOS:
- Identificar a terminologia usada;
- Identificar alguns cidos e algumas bases que so utilizados em produtos de consumo
domstico;
- Associar o termo cido s espcies qumicas que em soluo aquosa actuam como
fontes de protes, H
+
(aq) e base s espcies qumicas que em soluo aquosa actuam
como receptores de protes, H
+
(aq);
- Reconhecer a existncia de ies nas solues aquosas de cidos;
- Distinguir ionizao de dissociao em termos da espcie qumica em questo;
- Associar ionizao completa (ou grau de ionizao o = 100%) e ionizao incompleta
(o <100%) s expresses cido forte ou base forte e cido fraco ou base fraca,
respectivamente;
- Identificar a gua como uma substncia anfotrica;
- Associar produto inica da gua, Kw, a uma determinada temperatura, ao produto
das concentraes de
+
O H
3
e

OH ;.
- Relacionar o Kw a diferentes temperaturas com o pH e o pOH;

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2
- Relacionar quantitativamente pH com a concentrao do io
+
O H
3
;
- Associar a determinao de pH a algumas situaes do quotidiano, como o pH do
sangue (pH normal entre 7,3 e 7,5), o pH do suco gstrico que no pode ser inferior a
1 (causa acidez no estmago e conduz necessidade de usar um anti-cido), o pH
dos solos que condiciona o tipo de produtos a serem plantados ou semeados, entre
outros;
- Identificar, num equilbrio de cido-base, os pares cido-base conjugados;
- Reconhecer que a base conjugada de um cido forte uma base muito fraca;
- Associar constante de acidez, Ka (basicidade, Kb) constante de equilbrio (ionizao
incompleta) atendendo s caractersticas das substncias envolvidas (cidos e bases);
- Associar cidos poliprticos aos cidos que possuem mais do que um hidrognio na sua
composio, passvel de se libertar como H
+
(aq) ;
- Interpretar a ocorrncia de chuvas cidas;
- Referir alguns indicadores de pH mais vulgarmente utilizados;
- Indicar a utilizao de medidores de pH para saber com preciso o valor de pH;
- Associar a reaco de neutralizao a qualquer reaco em que o cido forte e a base
forte esto presentes nas propores estequiomtricas, isto , apresentam, na
soluo aquosa, a mesma quantidade de
+
O H
3
e

OH , resultando um sal neutro.

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3
O QUE UM CIDO? O QUE UMA BASE?
A resposta a estas perguntas depende da definio de cido e de base que adoptarmos. H vrias
definies de cido e de base; nenhuma delas est certa ou errada, pois correspondem a
conceitos que diferem no seu grau de generalidade. Neste curso interessam-nos a definio de
Brnsted-Lowry (til para estudos em meio aquoso e, particularmente, para a Qumica
Analtica) e a definio de Lewis (til como conceito unificador de vrios tipos de reaces
qumicas).
1 CIDOS E BASES DE BRNSTED-LOWRY
Lowry e Brnsted (1923) definiram cido como todo o doador de protes e base como todo o
aceitador de protes.
Exemplos de cidos:
HCl Cl
_
+ H
+

(cido clordrico) (io cloreto) (proto)
CH
3
COOH CH
3
COO
_
+ H
+

(cido actico) (io acetato) (proto)
NH
4
+
NH
3
+ H
+

(io amnio) (amonaco) (proto)
H
2
O OH
_
+ H
+

(gua) (io hidrxido) (proto)
Exemplos de bases:
Cl
_
+ H
+
HCl
(io cloreto) (proto) (cido clordrico)
CH
3
COO
_
+ H
+
CH
3
COOH
(io acetato) (proto) (cido actico)

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4
NH
3
+ H
+
NH
4
+

(amonaco) (proto) (io amnio)
OH
_
+ H
+
H
2
O
(io hidrxido) (proto) (gua)
Os cidos e as bases de Brnsted esto, pois, relacionados entre si pela relao
cido
1
= base
1
+ proto
dizendo-se que o cido
1
e a base
1
, nesta igualdade, constituem um par conjugado.
Vrias substncias podem actuar simultaneamente como doadores, ou como aceitadores, de
protes. Estas substncias designam-se por anfteros ou anfotlitos.
Como exemplo tomamos a gua:
H
2
O OH
_
+ H
+
H
2
O como cido
H
2
O + H
+
H
3
O
+
H
2
O como base
A definio de Brnsted pressupe que o comportamento de uma substncia como cido, ou
como base, s se manifesta quando esse cido, ou essa base, est em contacto com outras
substncias capazes de aceitar, ou de doar, protes.
No conceito de Brnsted, portanto, as reaces cido-base reduzem-se fundamentalmente a
uma competio pelo proto, e da a designao de reaces protolticas, o que pode
expressar-se por
AH + B A
_
+ BH
+

cido
1
base
2
base
1
cido
2

AH e A
_
, tal como BH
+
e B, constituem pares cido-base conjugados.
FORA DOS CIDOS E DAS BASES
certamente conhecido que, em soluo aquosa, o cido clordrico (HCl) mais forte do que o
cido actico (CH
3
COOH). Analisemos mais cuidadosamente o conceito de fora dos cidos e das
bases.

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5

De uma forma puramente qualitativa, pode dizer-se que a fora de um cido determinada pela
facilidade com que cede protes e a fora de uma base pela tendncia que esta tem para
aceitar protes. Como natural, quanto mais forte for um cido, mais fraca ser a sua base
conjugada, e vice-versa. Vamos ento quantificar estes conceitos.
Consideremos o que se passa quando se dissolve um cido AH em gua. Como a gua pode ter um
comportamento bsico, ela poder aceitar o proto cedido pelo cido AH:
AH + H
2
O A
_
+ H
3
O
+

Por outro lado, a base conjugada do cido AH, A
-
, que se forma na reaco tem uma certa
tendncia para aceitar um proto, pelo que, simultaneamente, se verifica tambm a reaco
A
_
+ H
3
O
+
AH + H
2
O
Eventualmente atingir-se- o equilbrio qumico
AH + H
2
O A
_
+ H
3
O
+

Este equilbrio caracterizado por uma constante, constante de equilbrio.

eq eq
eq eq
eq
O H AH
O H A
K
] [ ] [
] [ ] [
2
3
'
+
= (1)
Como a gua o solvente, est em grande excesso e, por isso, a sua concentrao
praticamente constante. Sendo assim, costume inclu-la no valor da constante de equilbrio e
escrever

eq
eq eq
eq
AH
O H A
K
] [
] [ ] [
3
'
+
= (2)
com K
eq
= K'
eq
[H
2
O]
A esta constante de equilbrio chama-se constante de acidez e representa-se por K
a

AH + H
2
O A
_
+ H
3
O
+


] [
] ][ [
3
AH
O H A
K K
eq a
+
= = (3)

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6

Para a base conjugada A
_
, pode definir-se uma constante de basicidade k
b
atravs do seguinte
equilbrio
A
_
+ H
2
O AH + OH
_


] [
] ][ [

=
A
OH AH
K
b
(4)
Consideremos um par conjugado cido-base. Para esse par ser
] [ ] [
] [
] ][ [
] [
] ][ [
3
3 +

+
= = OH O H
A
OH AH
AH
O H A
K K
b a
(5)
O produto das concentraes ] [ ] [
3
+
OH O H chama-se produto inico da gua e , a 25C,
aproximadamente igual a 10
-14
.
Porqu o nome de produto inico da gua?
Tal como no caso de outros compostos anfotricos, verifica-se que a gua, mesmo na ausncia
de outra substncia, sofre uma reaco cido-base (equilbrio de auto-dissociao):
2 H
2
O OH
_
+ H
3
O
+

A constante deste equilbrio representa-se por K
w
e chama-se produto inico da gua
] [ ] [
3
+
= OH O H K
W
(6)

Na reaco
2 H
2
O OH
_
+ H
3
O
+

evidente que [OH
_
] = [H
3
O
+
] (por cada duas molculas de gua que reagem, forma-se um io
HO
-
e um io H
3
O
+
), pelo que, por substituicao, se obtm

7
3
10 ] [ ] [
+
= = OH O H
costume exprimir a concentrao [H
3
O
+
], ou simplificadamente [H
+
], numa escala chamada
escada de pH. Define-se pH como

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7

| |
| |
+
+
H =
H
pH = log
1
log (7)
em que log representa o logaritmo na base 10 e [H
+
] se exprime em mol l
-1
. Assim, no equilbrio
de auto-dissociao da gua e na ausncia de qualquer outro cido ou base, [H
3
O
+
] = 10
-7
mol l
-
1
e, portanto, pH = 7.
A acidez de uma soluo medida por [H
3
O
+
], usualmente na escala de pH. Assim,
[H
3
O
+
] = 10
-7
pH = 7 soluo neutra
[H
3
O
+
] > 10
-7
pH < 7 soluo cida
[H
3
O
+
] < 10
-7
pH > 7 soluo bsica
Exerccio:
As solues A, B ... , F tm as seguintes concentraes de protes em mol l
-1
:
A [H
+
] = 10 D [H
+
] = 10
-7

B [H
+
] = 10
-2
E [H
+
] = 10
-8

C [H
+
] = 10
-5
F [H
+
] = 10
-10

a) Calcule o pH de cada uma destas solues.
b) Quais das solues so cidas, quais so neutras e quais so bsicas?
Resoluo:
a) A pH = -1 B pH = 2 C pH = 5
D pH = 7 E pH = 8 F pH = 10
b) A, B, C cidas
D neutra
E, F bsicas


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8
Exerccio:
As solues A, B, ... , F tm os seguintes valores de pH:
A pH = 1 D pH = 7
B pH = 3 E pH = 9
C pH = 4 F pH = 12
a) Quais das solues so cidas, quais so neutras e quais so bsicas?
b) Calcule o valor de [OH
-
] em cada uma destas solues.
Resoluo:
a) A, B, C cidas
D neutra
E, F bsicas
b) A [H
+
] = 10
-1
[H
+
].[OH
_
] = 10
-14
[OH
_
] = 10
-13
mol l
-1

B [H
+
] = 10
-3
[H
+
].[ OH
_
] = 10
-14
[OH
_
] = 10
-11
mol l
-1

C [H
+
] = 10
-4
[H
+
].[ OH
_
] = 10
-14
[OH
_
] = 10
-10
mol l
-1

D [H
+
] = 10
-7
[H
+
].[ OH
_
] = 10
-14
[OH
_
] = 10
-7
mol l
-1

E [H
+
] = 10
-9
[H
+
].[ OH
_
] = 10
-14
[OH
_
] = 10
-5
mol l
-1

F [H
+
] = 10
-12
[H
+
].[ OH
_
] = 10
-14
[OH
_
] = 10
-2
mol l
-1

Por analogia com a escala de pH, o prefixo p usa-se geralmente para indicar o logaritmo do
inverso de uma grandeza. Assim:

a
a
K
= pK
1
log
E (8)

| |

OH
pOH =
1
log


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9

Aplicando logaritmos equao (6), que define o produto inico da gua:
W
K OH O H log ] log[ ] log[
3
= +
+

Ou
14
] [
1
log
] [
1
log
3
=
+
OH O H

Logo
14 = + pOH pH (9)

O valor da constante de acidez pode ser usado para medir a fora de um cido, permitindo
mesmo estabelecer uma escala de foras dos cidos. De uma forma emprica costume dividir
os cidos nas seguintes classes, de acordo com a sua fora:

K
a
pK
a

K
a
> l CIDOS FORTES pK
a
< 0
l > K
a
> 10
-2
CIDOS MODERADAMENTE FORTES 0 < pK
a
< 2
10
-2
> K
a
> 10
-7
CIDOS FRACOS 2 < pK
a
< 7
K
a
< 10
-7
CIDOS MUITO FRACOS pK
a
> 7

De notar que a definio de constante de acidez apresentada envolve o solvente (nos exemplos
dados a gua) que actua como base. A constante de acidez e, portanto, a fora de um cido
depende da fora bsica do solvente utilizado, ou seja, a escala de acidez no pode ser
independente do solvente.

Assim, por exemplo, os cidos HClO
4
, HCl e HBr so todos fortes em gua, uma vez que este
solvente possui uma fora bsica elevada, quando comparada com a do anio (base conjugada)

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10
dos cidos considerados, e obriga-os a uma dissociao total. Neste caso, a gua est a actuar
como solvente nivelador.

O mesmo j no acontece quando usamos como solvente o cido actico:
AH + CH
3
COOH A
-
+ CH
3
COOH
2

cido actico, comportando-se com base
O cido actico possui uma fora bsica inferior da gua, de tal forma que se obtm uma
gradao de fora para os trs cidos considerados:
K
HClO4
> K
HBr
> K
HCl

Em relao a estes cidos, o cido actico comporta-se como solvente diferenciante.
Se se utilizar um solvente com fora bsica superior da gua (por exemplo, amonaco lquido),
podemos mesmo obrigar a que os cidos que se comportam como fracos em meio aquoso se
comportem como fortes naquele solvente.
costume dividir os cidos de Brnsted em trs grupos:
I) Hidrcidos, ex.: HCl, H
2
S, NH
3
, NH
4
+
, etc;
II) Oxocidos, ex.: HClO
4
, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, etc;
III) Caties hidratados, ex.: [Al(H
2
O)
x
]
3+
, [Fe(H
2
O)
x
]
3+
, etc.
Na tabela 1 apresentam-se os valores de pK
a
de alguns hidrcidos.

Tabela 1 - Valores de pK
a
de alguns hidrcidos
cido pK
a
cido pK
a
cido pK
a
cido pK
a

CH
4
52 NH
3
35 H
2
O 14 HF 3,14
PH
3
27 H
2
S 7,04 HCl 7
H
2
Se 3,77 HBr 9
H
2
Te 2,64 HI 10

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No esquecer que
a
a
a
K
K
pK log
1
log = = e que, por exemplo, a pK
a
=52 corresponde K
a
= 10
-52
.
Da tabela 1, verifica-se que a fora dos hidrcidos aumenta da esquerda para a direita num
perodo da Tabela Peridica, e de cima para baixo num subgrupo da mesma. A explicao destas
tendncias reside, em parte, na electronegatividade do elemento central e, em parte, nas suas
dimenses. A electronegatividade desempenha um papel fundamental na variao ao longo de
um perodo: como a electronegatividade aumenta da esquerda para a direita, assim aumenta a
polaridade da ligao AH, tornando mais fcil a ciso heteroltica (ciso em que uma das
espcies fica com os dois electres que estabeleciam a ligao) (figura 1):


Figura 1 A libertao do proto tanto mais fcil quanto mais polar for a ligao AH
A dimenso do tomo A importante: num subgrupo o raio dos tomos aumenta quando
descemos no subgrupo e, por isso, a distncia internuclear A
oq-
-H
oq+
maior, o que facilita,
novamente, a ciso heteroltica.
REACES DE NEUTRALIZAO TITULAES
Uma das aplicaes prticas mais importantes do conceito de cido-base de Brnsted-Lowry no
estudo de reaces de neutralizao e, em particular, na titulao de solues cidas ou
bsicas.
Antes de mais, convm esclarecer alguns conceitos.
Consideremos duas solues aquosas, uma de cido clordrico (HCl) e outra de cido actico
(CH
3
COOH), ambas com o mesmo volume e a mesma concentrao de cido.


+
H
+


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12

Quando nos referimos mesma concentrao do cido, queremos dizer a mesma molaridade,
ou seja, o mesmo nmero de moles do cido por litro de soluo. Neste exemplo a molaridade
uma forma conveniente de exprimir a concentrao, porque se trata de dois cidos
monoprticos. Em geral, mais conveniente exprimir a concentrao em normalidade. Uma
soluo normal de um cido, ou de uma base, a que contm um equivalente-grama do cido,
ou da base, por litro de soluo. Define-se um equivalente-grama de um cido como sendo a
molcula-grama desse cido, a dividir pelo nmero de protes que a sua molcula pode
fornecer. Define-se um equivalente-grama de uma base como sendo a molcula-grama dessa
base a dividir pelo nmero de protes que a molcula dessa base pode aceitar.
A constante de acidez do cido clordrico K
a
= 10
7
e a do cido actico K
a
~ 10
-5
. As
consideraes feitas at aqui permitem afirmar que a soluo do cido clordrico muito mais
cida do que a soluo do cido actico, ou seja, a concentrao de ies H
3
O
+
na primeira
muito maior do que na segunda.
Se a concentrao dos cidos for, por exemplo, 0,1 M, o aluno poder calcular os seguintes
valores:
Sol. de HCl, [H
3
O
+
] ~ 0,1 M (pH = 1)
Sol. de CH
3
COOH, [H
3
O
+
] ~ 10
-3
M (pH =3)
Suponhamos que, a cada uma das solues anteriores se adiciona, gota a gota, uma soluo de
uma base de concentrao conhecida; a base pode ser, por exemplo, HO
-
proveniente da
dissoluo de NaOH em gua.
A reaco que se d quando adicionamos a base H
3
O
+
+ OH
-
2H
2
O e chama--se uma reaco
de neutralizao.
Consideremos o exemplo em que ambas as solues so 0,1 M, e o seu volume 25 ml:


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13

Vamos supor que a soluo de NaOH adicionada 0,05M:

Se, durante a adio da base, estivermos constantemente a medir o pH da soluo, verificamos
o seguinte: a soluo comea por ser cida, como sabemos; durante a adio da base, gota a
gota, a soluo continua a ser cida, sem grande variao de pH, at que mais uma ou duas
gotas fazem passar a soluo de cida a bsica. Se representssemos o pH da soluo em funo
do volume de base adicionado, obteramos curvas como as que se representam na figura 2.
Cada uma das operaes descritas chama-se uma titulao (pois permite, como veremos,
determinar a concentrao, ou ttulo, de uma soluo cida, ou bsica, em estudo).

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14


Ao titular com a mesma base as duas solues cidas mencionadas anteriormente, verificaramos
que gastvamos exactamente o mesmo volume de base. Conclumos, assim, que a acidez total
a mesma. Esta depende, apenas, da concentrao do cido, do volume da soluo cida e do
nmero de hidrognios ionizveis que a molcula do cido possui; no depende da constante de
acidez do cido.
Como sabamos, partida, que a concentrao e o volume das solues dos dois cidos eram os
mesmos, e que cada molcula de cada um dos cidos (HCl e CH
3
COOH) tinha um tomo de
hidrognio ionizvel, o resultado fornecido pela titulao, que a acidez total a mesma, no
surpreendente. A acidez a que nos referimos no incio (quando dissemos que a soluo 0,1M de
HCl era mais cida do que a soluo 0,1 M de CH
3
COOH) chama-se acidez real e depende da
concentrao de H
3
O
+
na soluo no equilbrio (a qual depende da concentrao do cido e da
constante de equilbrio, mas independente do volume da soluo).


Figura 2 Variao do valor de pH durante a titulao de 25 ml de uma soluo 0,1 M de HCl (curva a
cheio) e de uma soluo 0,1 M de CH
3
COOH (curva a tracejado) com uma soluo 0,05 M de NaOH
(curvas de titulao)
volume de sol. de NaOH 0,05M adicionada













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15


Para o cido clordrico :
HCl + H
2
O Cl
-
+ H
3
O
+
K
a
= 10
7

O valor de K
a
mostra que o equilbrio est muito deslocado para a direita, ou seja, que
praticamente todo o cido est dissociado. Podemos assim escrever:
HCl + H
2
O Cl
-
+ H
3
O
+

Se a concentrao inicial de HCl era 0,1 M, ento ser [H
3
O
+
] = 0,1 M, ou seja, pH = 1.
Para o cido actico ser:
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
K
a
= 10
-5

0,1 0 0 inicial
0,1 - x x x no equilbrio


3 10 ] [ 10
2
10 2 10
2
10 4 10 10
2
10 ) 1 ( 4 10 10
0 10 10
1 0 ] [
] [ ] [
10
3
3
3
3 5 6 10 5
6 10 5
2 5 6
2
3
3 3 5
= = =

=

+
=

=
=

+



+
pH O H x
x
x
x x
- x ,
x
=
COOH CH
O H COO CH
= = K
-
a

Quando adicionamos a base, o que se passa o seguinte: no caso do HCl, j temos todo o cido
dissociado e, portanto, todo o H
+
j est em soluo pronto para reagir com OH
-
; no caso do
cido actico, o OH
-
adicionado vai reagindo com o H
+
em soluo (diminuindo, pois, a
concentrao deste), o que obriga o equilbrio CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
a
deslocar-se para a direita at que todo o cido se ionize.
Com toda a generalidade, pode-se dizer que uma titulao est completa, ou seja, que se
atingiu o ponto de equivalncia, quando se adiciona um nmero de equivalentes-grama de

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base igual ao nmero de equivalentes-grama de cido que existem na soluo a titular (ou
vice-versa).
O nmero de equivalentes-grama de um cido (ou de uma base) num dado volume de soluo
igual ao produto do factor de normalidade, f (que o nmero de equivalentes-grama por litro
de soluo), pelo volume v da soluo (em litros). O nmero de equivalentes-grama existentes
no volume v
a
da soluo cida ser, pois, f
a
v
a
e o nmero de equivalentes-grama existentes no
volume v
b
da soluo bsica ser, pois, f
b
v
b
; logo, no ponto de equivalncia, ser
f
a
v
a
= f
b
v
b
(10)
Embora esta expresso seja muito til, o seu uso no deve ser automatizado sem a sua
compreensao bem como do seu significado.
Exerccio:
Qual o nmero de equivalentes-grama existentes em 20 ml de uma soluo 0,1 M de cido
actico?
Resoluo:
Como o cido actico monoprtico (s tem um hidrognio cido), a soluo 0,1 M tambm
0,1 N, o que quer dizer que um litro de soluo tem 0,1 equivalentes-grama (f
a
= 0,1).
Em 20 ml ( = 0,02 l), h f
a
v
a
equivalentes-gramas, ou seja:
f
a
v
a
= 0,1 x 0,02 = 0,002 equivalentes-grama.

Exerccio:
Dissolveram-se 40 g de hidrxido de sdio em gua, obtendo-se 1 l de soluo.
Quantos equivalentes-grama de base existem em 20 ml desta soluo?
Resoluo:
40 g de hidrxido de sdio so uma mole. A soluo que fizemos pois 1 M e, neste caso,
tambm l N;
Logo f
b
v
b
= 1 x 0,02 = 0,02 equivalentes-grama.


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Exerccio:
Quantos mililitros de uma soluo 0,5 N de cido clordrico so necessrios para neutralizar 10
ml da soluo de base do problema anterior?
Resoluo:
Nos 10 ml da soluo de base temos os seguintes equivalentes-grama:
f
b
v
b
= l x 0,01 = 0,01 equivalentes-grama.
Precisamos, pois, de 0,01 equivalentes-grama de cido:
f
a
v
a
= 0,01 = 0,5 x v
a
v
a
= 0,02 l = 20 ml
Exerccio:
Quantos mililitros de uma soluo 0,2 N de hidrxido de sdio so necessrios para neutralizar 20
ml de uma soluo 0,1 M de cido sulfrico?
Resoluo:
O cido sulfrico, H
2
SO
4
, um cido diprtico; logo, a soluo 0,1 M 0,2 N.
f
a
v
a
= f
b
v
b
0,2 x 0,02 = 0,2 x v
b
v
b
= 0,02 l = 20 ml
Exerccio:
A 20 ml de uma soluo 10 N de cido clordrico juntou-se gua at perfazer 1 litro. Se
quisermos titular 25 ml da soluo assim obtida com uma soluo 0,1 N de NaOH, quantos
mililitros da soluo de base so necessrios?
Resoluo:
A soluo inicial de HCl era 10 N, ou seja, continha 10 equivalentes-grama por litro. 20 ml (0,02
l) dessa soluo continham, pois, 10 x 0,02 = 0,2 equivalentes-grama; como adicionamos gua
at perfazer 1 litro, ficamos com uma soluo em que h 0,2 equivalentes-grama por litro de
soluo, ou seja, uma soluo 0,2 N.
f
a
v
a
= 0,2 x 0,025 =0,005
f
b
v
b
= 0,1 x v
b

v
b
= 0,005/0,1 = 0,05 l =
= 50 ml

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O ponto final, ou ponto de equivalncia, de uma titulao pode ser determinado observando a
variao de pH da soluo a titular: quando se verificar uma variao brusca de pH com uma ou
duas gotas de titulante, atingimos o ponto de equivalncia (cf. fig. 2). Mais correntemente, o
ponto de equivalncia pode ser determinado usando um indicador.
Um indicador para uma titulao cido-base uma substncia que apresenta, tambm,
comportamento cido-base mas em que a forma cido e a forma base tm cores diferentes.
HI
n
+ H
2
O I
n
-
+ H
3
O
+




Simplificadamente, podemos descrever o seu funcionamento da seguinte forma: suponhamos que
estamos a titular um cido com uma base e que juntmos soluo a titular umas gotas de
soluo do indicador. Quando ainda existe excesso de H
3
O
+
em soluo (excesso em relao a
HO
-
), o indicador estar na sua forma cido e ter uma dada cor; quando todo o H
3
O
+
que se
pode obter a partir do cido a titular for consumido pela base, a adio de mais uma gota de
base produzir um excesso de HO
-
em soluo (no caso de estarmos a usar um hidrxido como
titulante), e estes ies HO
-
iro deslocar para a direita o equilbrio entre a forma cido e a
forma base do indicador; a forma base passar ento a estar em excesso e a sua cor (diferente
da da forma cido) tornar-se- visvel. Haver uma zona de pH (que, em geral, convm que seja
o menor possvel), chamada zona de viragem do indicador, em que as formas cido e base
coexistem em propores que vo variando, e em que a cor observada ser a soma das cores das
duas formas (fig. 3.). A regio de pH onde se verifica a zona de viragem do indicador depende,
naturalmente, do valor de K
a
deste.

Um aspecto que interessa considerar o do valor do pH da soluo no ponto de equivalncia.

forma cido
do indicador
forma base
do indicador

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Figura 3 Representao da variao da cor de um indicador durante uma titulao
Suponhamos que estamos a titular um cido forte, HCl, por exemplo, com uma base forte, HO
-
,
proveniente de NaOH, por exemplo. A reaco de neutralizao poder ser escrita da seguinte
forma:
HCl + NaOH H
2
O + Cl
-
+ Na
+

A base conjugada, Cl
-
, sendo fraca, no tem tendncia a captar um proto. No ponto de
equivalncia, os ies H
3
O
+
e HO
-
que existiro em soluo sero, pois, apenas os resultantes do
equilbrio de auto-dissociao da gua:
2 H
2
O OH
-
+ H
3
O
+

7 10 ] [ ] [ ] [ ] [ 10
7
3 3
14
= = = = =
+ +
pH OH O H OH O H K
W

Nestas condies, o pH no ponto de equivalncia ser o mesmo que o de uma soluo neutra, ou
seja, pH = 7.
Suponhamos agora que estamos a titular um cido fraco, CH
3
COOH, por exemplo, com uma base
forte
CH
3
COOH + NaOH H
2
O + CH
3
COO
-
+ Na
+

Neste caso, a base conjugada, o io acetato, CH
3
COO
-
, j uma base mais forte (quando
comparada com a base conjugada de um cido forte) e tende a captar protes da gua:
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-

Isto quer dizer que, no ponto de equivalncia, haver excesso de ies HO
-
em relao a H
3
O
+
e
que, portanto, a soluo ser bsica, pH > 7.

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Na titulao de uma base fraca (B
-
) com um cido forte (AH) teremos
AH + B
-
BH + A
-

Como a base B
-
fraca, o cido conjugado BH ser relativamente forte, pelo que tender a
ceder um proto gua:
BH + H
2
O B
-
+ H
3
O
+

No ponto de equivalncia haver, pois, um excesso de H
3
O
+
em relao a HO
-
, pelo que a soluo
ser cida, pH < 7.
Na titulao de um cido fraco com um base fraca, o pH no ponto de equivalncia depender da
fora relativa do cido e da base. possvel deduzir frmulas que do o pH no ponto de
equivalncia em funo das constantes de acidez e de basicidade, para qualquer das situaes
consideradas, mas isso ultrapassa o mbito do nosso curso.
Em resumo, podemos dizer que o pH no ponto de equivalncia ser 7 na titulao de um cido
forte com uma base forte (e vice-versa), mas que, em geral, ser diferente de 7, tendo um valor
que depende da constante de acidez do cido e da constante de basicidade da base.
O que acabamos de dizer torna evidente que a escolha de um indicador, para uma dada
titulao, tem de ser cuidadosa. Em primeiro lugar devemos calcular o pH no ponto de
equivalncia e qual a variao de pH na vizinhana do ponto de equivalncia e, depois, escolher
um indicador cuja zona de viragem esteja includa naquele intervalo de pH. A ttulo de exemplo
apresentamos na tabela 2. alguns dos indicadores mais usados em titulaes cido-base:

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Tabela 2. Indicadores cido-base
Indicadores Cor da forma
cido
Cor da forma
base
Zona de
viragem (pH)
Violeta de metilo amarelo violeta 0-2
Azul de bromofenol amarelo azul 3,0-4,6
Alaranjado de metilo vermelho amarelo 3,1-4,4
Verde de
bromocresol
amarelo azul 3,8-5,4
Vermelho de metilo vermelho amarelo 4,2-6,2
Prpura de
bromocresol
amarelo prpura 5,2-6,8
Azul de bromotimol amarelo azul 6,0-7,6
Prpura de
metacresol
amarelo prpura 7,4-9,0
Fenolftalena incolor vermelho 8,0-9,8
Solues tampo so solues em que o pH varia muito pouco, mesmo quando se adiciona uma
pequena quantidade de cido, ou de base, forte. Define-se poder tampo de uma soluo como
a sua capacidade para resistir a variaes de pH, por adio de cido, ou base, forte.
Quantitativamente, ser
t =
db
dpH
= -
da
dpH
(11)
em que t o poder tampo e db e da representam, respectivamente, o nmero de moles de
base forte, ou de cido forte, necessrios para provocar uma variao de pH igual a dpH.
As solues tampo so, em geral, misturas de cido fraco e sua base conjugada, ou misturas de
base fraca e seu cido conjugado. Exemplos destas misturas so: amonaco + cloreto de amnio;
cido carbnico + bicarbonato; cido brico + borato, etc.

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A explicao do comportamento tampo simples: consideremos uma mistura de cido fraco,
CH
3
COOH, por exemplo, e da sua base conjugada, CH
3
COO
-
:
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+

A adio de um cido forte desloca o equilbrio para a esquerda (reaco inversa), causando a
formao de mais molculas de CH
3
COOH, no contribuindo assim para a variao de pH da
soluo; a adio de uma base forte desloca o equilbrio para a direita (reaco directa), dando
origem dissociao de mais molculas do cido, e o pH tambm no se altera
substancialmente. O mesmo se verificaria em misturas de bases fracas com os seus cidos
conjugados. Pode-se demonstrar que o poder tampo de uma soluo mximo quando o cido,
e a sua base conjugada, esto presentes em concentraes iguais.
Exerccio:
Calcule a variao de pH quando a 100 ml de uma soluo 0,2 M em cido actico e 0,2 M em
acetato de sdio se adicionam:
a) 1 ml de NaOH 0,2 M
b) 1 ml de HCl 0,2 M
K
a
(CH
3
COOH) = 10
-5

Resoluo:

| || |
| |
K = 10 =
CH COO H
CH COOH
a
-5
3
- +
3

pH da soluo inicial:
Vamos supor que [CH
3
COO
-
]
eq
e [CH
3
COOH]
eq
so iguais s concentraes iniciais. Sendo
assim:


| |
| |
10 =
H
H = 10 pH =5
-5
+
+ -5
0 2
0 2
,
,

a)
100 ml da soluo inicial contm:
0,02 moles de CH
3
COOH;
0,02 moles de CH
3
COO
-


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Ao adicionarmos 1 ml de NaOH 0,2 M estamos a adicionar 0,0002 moles de OH
-
, que vo reagir
com CH
3
COOH para dar CH
3
COO
-
.
Ficamos ento com:
i) 0,02 0,0002 = 0,0198 moles de CH
3
COOH em 101 ml de soluo, logo

| |
CH COOH =
0 0
101
= 0,196 M
3
,0198 x 100


ii) 0,02 + 0,0002 = 0,0202 moles de CH
3
COO
-
em 101 ml de soluo, logo

| |
CH COO =
0 x 1000
101
= 0,2 M
3
-
,0202

| |
| |
| |
H = 10 x
CH COOH
CH COO
= 10 x
0,196
0,2
= 0,98 x 10 pH =5,009
+ -5
3
3
-
-5 -5

b) Ao adicionarmos 1 ml de HCl 0,2 M estamos a adicionar 0,0002 moles de H
+
, que vo reagir
com CH
3
COO
-
para dar CH
3
COOH.
Ficamos ento com:
i) 0,02 + 0,0002 = 0,0202 moles de CH
3
COOH em 101 ml de soluo, logo

| |
CH COOH = 0,2 M
3


ii) 0,02 0,0002 = 0,0198 moles de CH
3
COO
-
em 101 ml de soluo, logo

| |
CH COO = 0,0196 M
3
-

| |
| |
| |
H = 10 x
CH COOH
CH COO
= 10 x
0,2
0,196
= 1,02 x 10 pH = 4,991
+ -5
3
3
-
-5 -5
Verificamos, assim, que o
valor de pH variou apenas de 0,009 unidades nos dois casos.
Exerccio:
Calcule a variao de pH quando a 100 ml de gua destilada se adicionam:
a) 1 ml de NaOH 0,2 M;
b) 1 ml de HCl 0,2 M.
Resoluo:
a)
| |
HO =
0 x 1000
101
= 1,98 x 10 M
- -3
,0002


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24

pOH = 2,7 pH = 11,3

b)
| |
H =
0 x 1000
101
= 1,98 x 10 M; pH = 2,7
+ -3
,0002

Temos, pois, uma variao de 4,3 unidades de pH em qualquer dos casos, o que muito maior
do que a variao calculada no exerccio anterior.
As solues tampo tm uma grande importncia em Qumica Analtica e em todos os casos em
que seja exigido um controlo rigoroso de pH. Um exemplo fundamental dado pelo que se passa
no corpo humano. O pH dos fluidos do corpo humano varia bastante, consoante a sua
localizao; assim, por exemplo, o pH do plasma sanguneo anda volta de 7,4, enquanto que o
do suco gstrico anda volta de 1. Porm, para que as vrias enzimas possam funcionar
adequadamente, o pH em cada um destes fluidos deve manter-se dentro de limites apertados, o
que conseguido atravs de solues tampo. Assim, no sangue, os limites de variao de pH
so 7,3 e 7,5, o que possvel pela existncia de trs sistemas tampo, dos quais o mais
importante o sistema cido carbnico/bicarbonato (H
2
CO
3
/HCO
3
-
). Em condies normais, o
factor principal que tende a alterar o pH do sangue a produo contnua de dixido de carbono
(CO
2
) e de alguns cidos orgnicos. Quando os cidos entram no sangue so neutralizados pelos
ies bicarbonato, formando-se o cido carbnico:
H
+
+ HCO
3
-
H
2
CO
3

O excesso de cido carbnico formado decompe-se ento rapidamente por aco de uma
enzima (anidrase carbnica):
H
2
CO
3
H
2
O + CO
2

O ritmo respiratrio acelerado e o dixido de carbono eliminado atravs dos pulmes.


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2. CIDOS E BASES DE LEWIS

Lewis definiu cido e base de uma forma mais geral do que a usada por Brnsted e Lowry. Assim,
segundo Lewis:
cido um aceitador de pares electrnicos, isto , toda a substncia contendo um tomo
deficiente em electres.
Base um doador de pares electrnicos, isto , toda a substncia contendo um tomo com
pares electrnicos livres na sua camada de valncia.

Neste conceito, uma reaco cido-base uma reaco em que se forma uma ligao covalente
dativa entre o cido e a base; a formao de ligaes covalentes dativas j foi estudada
anteriormente.
Sendo o conceito de Lewis mais geral do que o conceito de Brnsted, isto quer dizer que os
cidos e as bases de Brnsted so tambm cidos e bases de Lewis, embora nem todos os cidos
e bases de Lewis sejam cidos e bases de Brnsted.
Assim, por exemplo, BF
3
no um cido de Brnsted, pois no tem tomos de hidrognio
ionizveis, mas um cido de Lewis, pois o tomo de boro tem, na camada de valncia, uma
orbital vazia. Os cidos de Brnsted so, por definio, todas as substncias que podem ceder
um proto; ora o proto um cido de Lewis (orbital 1s vazia), pelo que os cidos de Brnsted
so (pelo menos indirectamente) cidos de Lewis. Aceitar um proto ceder-lhe um par
electrnico, logo, as bases de Brnsted so bases de Lewis:
NH
3
+ H
+
NH
4
+


O conceito cido-base de Lewis uma ferramenta extremamente til na discusso da
reactividade qumica, quer na Qumica Inorgnica, quer na Qumica Orgnica.

H
+