UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

Evaluacin sistemtica Unidad I

Nombre: Cinthya Valeska Castro Prez Asignatura: Diseo de reactores Docente: Msc. Ing. Sergio lvarez Fecha: 30/04/2013

1. Cul es el objeto de estudio de la cintica qumica? El principal objeto de estudio de la cintica qumica es la velocidad, considerando todos los factores (teora de las reacciones qumicas, ecuacin de la velocidad, catalizadores, inhibidores, etc.) que influyen sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad y de esta manera el Ingeniero qumico puede hacer el diseo satisfactorio del reactor en el cual ha de efectuarse la reaccin. 2. Que relacin existe entre la termodinmica qumica y la cintica qumica? La termodinmica permite conocer la espontaneidad o no espontaneidad de las reacciones, pero no da informacin de la rapidez con que tendr lugar el proceso de transformacin de los reactivos en productos y la cintica qumica si nos permite conocer la velocidad con que ocurrir y los factores y mecanismos que influyen en la reaccin. Guardan relacin porque la termodinmica nos brinda ciertos datos para el diseo: el calor desprendido o absorbido durante la reaccin y la extensin mxima posible de esta, y de esta manera se puede calcular el calor de reaccin a partir de datos termodinmicos. Si la reaccin se da de manera espontnea, es decir lo suficientemente rpida, para que el sistema est prcticamente en equilibrio, el diseo resulta sencillo, porque no se necesitaran datos cinticos, con la informacin termodinmica es suficiente. Para el diseo de un reactor se deben tener datos termodinmicos y cinticos, puesto que dependiendo de la informacin con la que se cuente, se podr empezar a disear el reactor. 3. En que consiste la ecuacin de velocidad y que relacin tiene con los mecanismos de reaccin? La velocidad de una reaccin qumica es dependiente de la concentracin que exista de reactivos. La relacin matemticamente hablando, que indica la dependencia de la velocidad con respecto a las concentraciones de los reactivos, se conoce como ecuacin de la velocidad y hace referencia a una expresin que debe de hallarse de manera experimental. Se denomina mecanismo de la reaccin a la secuencia de pasos intermedios simples que corresponden al avance de la reaccin qumica a escala molecular, mientras que la ecuacin qumica slo indica los estados inicial y final. Si comparamos una reaccin qumica con una vuelta ciclista por etapas, el mecanismo de la reaccin nos dara informacin detallada de cada una de las etapas mientras que la ecuacin qumica slo nos indicara desde dnde se parte en la primera etapa y a dnde se llega en la ltima. Dado un mecanismo de reaccin, permite deducir la ecuacin de velocidad sin resolver de manera exacta el sistema de ecuaciones diferenciales generado. Esa es la relacin que guardan entre s.

4. Cul es la clasificacin de las reacciones qumicas? La clasificacin de las reacciones qumicas empleadas en el diseo de reactores se presenta en la siguiente tabla: Homogneas Heterogneas No catalizadas Catalizadas La mayor parte de las reacciones La mayor parte de las reacciones en en fase gaseosa fase liquida Reacciones rpidas como la Reacciones en sistemas coloidales combustin de una llama Reacciones con enzimas microbiolgicas Combustin del carbn Sntesis del amoniaco Tostacin Craqueo del petrleo de minerales Ataque de slidos por cidos Absorcin gas-liquido con reaccin

5. A qu se denomina escalamiento? El Escalamiento utiliza el mtodo axiomtico, mtodo que seala las condiciones necesarias y suficientes que deben de cumplir los datos para que se d un determinado nivel de medida siguiendo una deduccin lgico formal. En los biorreactores se suele utilizar el escalamiento de microorganismos, que suele basarse en mantener una concentracin constante de oxigeno disuelto en el lquido (caldo), independiente al tamao del reactor. Un clave para este tipo de escalamiento es que la velocidad al final (en la punta) del impulsor sea igual a la velocidad, tanto en el reactor piloto de laboratorio como en el reactor de planta a escala completa. Si la velocidad del impulsor es demasiado rpida, puede producir lisis de las bacterias; si la velocidad es demasiado lenta, el contenido del reactor no estar bien mezclado. 6. Qu es el reactivo limitante y cmo se determina? Si al llevar a cabo una reaccin qumica se seleccionan cantidades arbitrarias de reactivos, es muy probable que uno de ellos se consuma completamente antes de finalizar la reaccin, a esto se conoce como reactivo limitante y en base al reactivo que limita la reaccin se hacen los clculos. Ejemplo de cmo se determina En la siguiente reaccin qumica: 3Mg + N2 -----------------------72.93g 28 g Mg3N2 100.93 g

4 g de alambre de Mg se queman en 4 g de N. Determine: a) Cul es el reactivo limitante? Cuntos g de Mg3N2 se forman? Si el % de rendimiento es del 78.9 %, calcule el rendimiento real. mol Mg =4 g/24 g. mol =0.166 moles/3 = 0.055 Reactivo limitante mol N2 = 4 g/ 28 g. mol =0.142 moles/ 1 =0.142 Reactivo en exceso Los moles se dividen entre su correspondiente coeficiente estequiomtrico. Si 72.93 g Mg --- producen----- 100.93 g Mg3N2 4 g de Mg ------------------------ X Mg3N2 X=5.54 g Mg3N2, producto formado, es decir Rendimiento Terico Rendimiento Real= % R* RT/ 100 % =78.9 % *5.54 g / 100 % =4.37 g de Mg3N2. 7. Qu es la conversin? Se tiene la siguiente reaccin general: aA + bB cC + dD

Si se toma la especie A como base de clculo y se divide la expresin la reaccin entre el coeficiente estequiomtrico de la especie A, para expresarla como sigue: A + b/a B c/a C + d/a D Con la finalidad de tener todas las cantidades por mol de A, el cual es el reactivo limitante. Ahora se define el parmetro llamado conversin. La conversin XA es el nmero de moles de A que reaccionan por mol de A alimentada al sistema: XA = Moles de A que reaccionan/ Moles de A alimentadas. En reacciones irreversibles, la conversin mxima es 1, es decir, conversin global. En reacciones reversibles, la conversin mxima es la conversin en el equilibrio, X e (es decir X max = Xe). 8. Qu es el calor de reaccin? Se define el calor de reaccin a una temperatura T, como el calor suministrado al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles R y s moles de S, permaneciendo el sistema a la misma temperatura y presin antes y despus de la reaccin, es decir: aA rR + sS HrT (Positivo, endotrmico y Negativo, exotrmico)

9. Cules son las condiciones que se dan para que ocurra el equilibrio qumico? La cintica considera el equilibrio como un estado estacionario dinmico que implica un intercambio constante de molculas de reactantes y productos, y no como una situacin esttica con todo el sistema en reposo. Para que ocurra el equilibrio se puede estudiar desde 3 puntos de vista: 1. Termodinmicamente se dice que un sistema est en equilibrio con sus alrededores a una temperatura y presin dadas, si la energa libre alcanza su valor ms bajo posible. Por lo tanto, para cualquier alejamiento del equilibrio: (G) P,T > 0 2. A partir de la mecnica estadstica, el equilibrio es el estado del sistema que consta del mayor nmero de configuraciones moleculares anlogas, que no se distinguen macroscpicamente y pueden considerarse idnticas. Por lo tanto, macroscpicamente, se denomina estado de equilibrio al estado del sistema que tiene mayor probabilidad de ocurrir. 3. Cinticamente el sistema est en equilibrio si son iguales las velocidades directas e inversas de todas las reacciones elementales. Estos tres criterios dependen, en cada caso, de consideraciones energticas, probabilsticas y cinticas. En realidad, los puntos de vista termodinmicos y probabilstica son enunciados del mismo teorema expresados en diferentes trminos. Sin embargo, el punto de vista cintico tiene implicaciones ms profundas, ya que requiere el conocimiento del mecanismo de la reaccin para los sistemas que no estn en equilibrio. Por consiguiente, para comprender mejor los hechos resulta ms adecuado el punto de vista cintico. 10. A qu se denomina constante de equilibrio, cul es su interpretacin y cules son sus unidades? Todas las leyes de velocidad de reacciones reversibles deben reducirse a la relacin termodinmica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio, esa relacin termodinmica es la constante de equilibrio. La interpretacin que se le da es que en el equilibrio, la velocidad de reaccin es idntica a cero para todas las especies (es decir, -rA 0), si se tiene la reaccin general: aA + bB cC + dD

La constante de equilibrio es KC= CcCe CdDe/ CaAe CbBe La unidades de la constante de equilibrio termodinmico, KC, son (mol /dm3) d+c-b-a .

11. Cmo se determina la mxima conversin de equilibrio? La conversin ms alta que puede alcanzarse en reacciones reversibles es la conversin en el equilibrio. En reacciones endotrmicas, la conversin en el equilibrio aumenta al elevarse la temperatura hasta un mximo de 1.0. En reacciones exotrmicas, la conversin en el equilibrio disminuye al aumentar la temperatura. Para una reaccin reversible de primer orden, la conversin en el equilibrio es posible calcularla empleando la siguiente ecuacin: Xe =KC/ 1+ KC En consecuencia, Xe se calcula directamente usando la figura siguiente:

Equilibrio K

T Para determinar la conversin mxima que puede lograrse en una reaccin exotrmica efectuada adiabticamente, se encuentra la interseccin de la conversin en el equilibrio en funcin de la temperatura: 1.0

Equilibrio

Xe

12. En que consiste la cintica qumica para reacciones homogneas? Una reaccin homognea es aquella que se realiza en una sola fase, ya sea gaseosa, liquida o slida. La cintica de estas reacciones trata del estudio de la velocidad que puede definirse de diversas formas, en los sistemas homogneos se emplea casi exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante. El transcurso de este tipo de reacciones depende de la composicin de las sustancias en la fase considerada, as como de la temperatura y presin del sistema; pero sobre la velocidad de estas reacciones no influye: la forma del recipiente, las propiedades de las superficies de los slidos en contacto con la fase. Entonces la velocidad de reaccin del componente es funcin de: rA = f (temperatura, presin, composicin) 13. A que se denomina ecuacin de velocidad de la reaccin y cual es su significado fsico? La ecuacin de velocidad (es decir, la ley de velocidad) para una reaccin es una ecuacin algebraica que es slo una funcin de las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reaccin (es decir, concentracin de las especies, la temperatura, la presin o el tipo de catalizador, si lo hay) en un punto del sistema. 14. Qu rol juega las relaciones estequiomtricas en las ecuaciones de velocidad de reaccin? Si la ley de velocidad depende de ms de una especie, se necesita relacionar las concentraciones de las diferentes especies entre s y es aqu donde entra el papel de la estequiometra, porque esta relacin se establece ms fcilmente con la ayuda de una tabla estequiomtrica. Dicha tabla presenta las relaciones estequiomtricas entre molculas de reactivo para una sola reaccin. Es decir, aclara cuantas molculas de una especie se formarn durante la reaccin qumica cuando desaparece un nmero dado de molculas de otra especie. Se necesita expresar la concentracin en funcin de la conversin para efectuar clculos y as determinar el tamao de los reactores. 15. Cul es el significado fsico de las constantes de las velocidades de reaccin y sus unidades de medicin? La constante de velocidad de reaccin k no es verdaderamente una constante, es slo independiente de las concentraciones de las especies que interactan en la reaccin. La cantidad k es referida velocidad de reaccin especfica o constante de velocidad. Casi siempre depende fuertemente de la temperatura Y de que est presente un catalizador o no, y en reacciones en fase gas puede estar en funcin de la presin total. Las unidades de la constante de velocidad de reaccin especfica son: K= (Concentracin )1-n / Tiempo

16. A que se denomina orden de reaccin y cmo se determina? El orden de una reaccin se refiere a las potencias a las cuales se elevan las concentraciones en la ley de velocidad cintica. Se tiene la velocidad de reaccin rA =kA CACB , aqu la ley de velocidad es el producto de las concentraciones de las especies individuales reaccionantes, cada una de ellas elevada a una potencia. La reaccin es de orden , con respecto al reactivo A, y de orden , con respecto al reactivo B. El orden global de la reaccin, n, se determina: n= + 17. Qu condiciones deben darse para considerar una reaccin como elemental? Se tiene la siguiente reaccin elemental reversible A + B R + S Kc,K La velocidad de formacin de R para la reaccin de izquierda a derecha, o reaccin directa, es: r R, directa = k1CACB y su velocidad de desaparicin por la reaccin de derecha a izquierda, o reaccin inversa, es: -r R, inversa = k2CRCS En el equilibrio no hay formacin neta de R, por consiguiente: r R, directa + r R, inversa = 0 k1/k2 = CRCS/ CACB KC= CRCS/ CACB = k1/k2 Siendo estas las condiciones de equilibrio, las velocidades de reaccin y las concentraciones. 18. En qu consiste el concepto de molecularidad y su importancia en el estudio de cintica qumica? La molecularidad de una reaccin es el numero de tomos, iones o molculas que participan (efectan colisiones) en un paso de la reaccin. Los trminos unimolecular, bimolecular y termolecular, se refieren, respectivamente a reacciones que incluyen uno, dos o tres tomos (molculas) que interaccionan o chocan en algn paso de reaccin. La molecularidad se refiere solamente a una reaccin elemental. La molecularidad de una reaccin ha de expresarse por un nmero entero, ya que se refiere al mecanismo de

reaccin y ayuda a determinar la ecuacin cintica de una reaccin elemental y su coeficiente cintico. 19. A qu se denomina reacciones reversibles elementales? Una reaccin reversible elemental puede proceder en cualquier sentido, dependiendo de las concentraciones de reactivos y productos en relacin con las concentraciones correspondientes en el equilibrio. Una reaccin elemental es aquella que involucra un solo paso. Una reaccin sigue la ley de velocidad elemental cuando los rdenes de reaccin son idnticos con los coeficientes estequiomtricos de las especies reaccionantes para la reaccin como est escrita. 20. Cundo una reaccin es no elemental y cuales son sus modelos cinticos? Una reaccin es no elemental cuando no hay correspondencia entre la ecuacin estequiomtrica y la cintica. Para explicar la cintica de las reacciones no elementales, suponemos que est ocurriendo una secuencia de reacciones elementales, pero que no podemos medir u observar los productos intermedios formados debido a que estn presentes en cantidades muy pequeas; por lo tanto, observamos solamente los reactantes iniciales y los productos finales de lo que aparenta ser una reaccin simple. Por ejemplo, si la cintica de la reaccin:

indica que la reaccin es no elemental; para explicar su cintica podemos suponer una serie de etapas elementales, tales como:

donde los asteriscos se refieren a los productos intermedios no observados. Para afirmar que es correcto el esquema supuesto hemos de comprobar si la expresin cintica predicha por el esquema se corresponde con la expresin cintica encontrada experimentalmente. Los tipos de productos intermedios que podemos suponer que estn relacionados con la naturaleza qumica de las sustancias, pueden clasificarse en los grupos siguientes: Radicales libres Iones y sustancias polares Molculas Complejos de transicin

21. Cmo se determinan las ecuaciones de velocidad a partir de los datos de laboratorio? Si se tienen los datos de laboratorio, se grafican las concentraciones de los reactivos y de los reactivos con respecto al tiempo, como se puede observar en la siguiente grfica: -(dCA/dt) CA o CR (dCR/dt)

t Se realizan en el laboratorio las mediciones y luego se grafica. Se obtiene un ngulo y con ese ngulo se obtiene la velocidad de reaccin instantnea. velocidad =- Concentracin de la especie i / t 22. Explique la aplicacin de los siguientes mtodos: Diferencial Integral De componentes en exceso De vida media De velocidades iniciales De mnimos cuadrados Para el anlisis de datos de reactores discontinuos de volumen constante. Mtodo diferencial para el anlisis de datos: En el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar: se evalan todos los trminos de la ecuacin, incluida la derivada dCi/dt, y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuacin con los datos experimentales. El programa experimental se puede planificar para evaluar la ecuacin cintica completa, o bien para evaluar separadamente las diferentes partes de la ecuacin cintica, que posteriormente se combinan para obtener la ecuacin cintica completa. A continuacin se esbozan estos dos procedimientos.

Anlisis de la ecuacin cintica completa El anlisis de la ecuacin cintica completa por el mtodo diferencial puede resumirse en las etapas siguientes: 1. Se supone un mecanismo y a partir de C l se obtiene la ecuacin cintica, que ha de tener una de estas formas:

2. 3. 4. 5. 6.

A partir de las experiencias se obtienen los datos concentracin-tiempo y se representan grficamente. Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados. Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la concentracin tomados a intervalos regulares. Estas pendientes, dCA/dt, son las velocidades de reaccin para las concentraciones consideradas. Se evala f(C) para cada concentracin. Se representa - (dCA/dt) frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la ecuacin cintica est de acuerdo con los datos; en caso contrario ha de ensayarse otra ecuacin cintica. En la Fig. siguiente se representa este procedimiento.

Mtodo integral En el mtodo integral de anlisis se ensaya siempre una ecuacin cintica particular, se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t con los datos experimentales de C frente a t, y si el ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuacin cintica. El procedimiento general de clculo puede resumirse del modo siguiente: 1. En un sistema de volumen constante la expresi6n cintica para la desaparicin del reactante A ser de la forma siguiente:

o 2. Se separan variables y se integra.

3. Se obtiene una funcin de concentracin, que es proporcional al tiempo y se representa en una grafica de concentracin vs. tiempo y se conduce a una recta de pendiente k para la ecuacin cintica en particular. 4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos de la integral obtenida y se representan frente a los tiempos correspondientes. 5. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen; en caso afirmativo podemos decir que la ecuacin cintica ensayada se ajusta a los datos. Si los datos se distribuyen mejor sobre una curva, hemos de rechazar esta ecuacin cintica y su mecanismo, y ensayar con otra ecuacin. El mtodo integral es especialmente adecuado para ajustar reacciones sencillas correspondientes a reacciones elementales. Mtodo de componentes en exceso En el mtodo de componentes en exceso se calculan independientemente cada uno de los rdenes de a, b,. . ., uno cada vez, en experimentos realizados en presencia de gran exceso de todos los componentes excepto el que se examina. Este mtodo permite determinar la relacin entre rA y la concentracin de otros reactivos. Esto es, para la reaccin irreversible: A+ B Productos con la ley de velocidad - r A = kA CA CB donde y son desconocidas, la reaccin podra efectuarse primero en exceso de B para que CB permanezca prcticamente constante durante el curso de la reaccin y - r A = kCA Donde k=kA CB kACB0 Despus de determinar , la reaccin se lleva a cabo con exceso de A, para lo cual la ley de velocidad se aproxima como - r A = kCB Donde k=kA CA kACA0 Una vez determinadas y , se calcula kA midiendo rA a concentraciones conocidas de A y B: kA = -rA / CA CB = (dm3/mol) +-1/s Tanto como pueden determinarse por el mtodo de exceso, acopado a un anlisis diferencial de datos para sistemas discontinuos.

Mtodo de las vidas medias

La vida media de una reaccin, t1/2 , se define como el tiempo que tarda la concentracin de reactivo en disminuir a la mitad de su valor inicial. Determinando la vida media de una reaccin en funcin de la concentracin inicial, se puede calcular el orden de reaccin y la velocidad de reaccin especifica. Si participan dos reactivos en la reaccin qumica, el experimentador emplear el mtodo de exceso junto con el mtodo de las vidas medias para acomodar la ley de velocidad en la forma -rA = kCA En un sistema de reaccin intermitente de volumen constante, el mtodo de vida media se calcula por medio de la siguiente ecuacin: Lnt1/2 =ln 2-1-1/(-1) k + (1-)ln CA0 Mtodo de velocidades iniciales Este mtodo se utiliza cuando las reacciones son reversibles y se utiliza para determinar el orden de reaccin y la constante de velocidad especfica. Aqu se lleva a cabo una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales, C A0 y se determina la velocidad inicial de reaccin, -rA0, para cada experimento. La velocidad inicial, -rA0, se puede encontrar diferenciando los datos y extrapolando hasta el tiempo cero. Mtodo de mnimos cuadrados El mtodo de mnimos cuadrados puede dar el orden de reaccin con respecto a todos los componentes a la vez. La ventaja del mtodo de mnimos cuadrados es que permite calcular de una vez los rdenes individuales de reaccin por un mtodo objetivo, que no esta influenciado por las posibles apreciaciones del experimentador que realiza el ajuste grfico. Por medio de este mtodo se hace una evaluacin cualitativa y cuantitativa de la velocidad de reaccin ms probable. 23. Represente las ecuaciones cinticas para reacciones irreversibles y reversibles de 0,1 y 2 orden, para orden mixto y de orden n. Reacciones de orden 0 Se dice que una reaccin es de orden 0, cuando la velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de las sustancias, es decir cuando: -rA = -dCA/dt = k Reaccin irreversible de primer orden -rA=-dCA/dt=kCA Reaccin irreversible de segundo orden -rA=-dCA/dt=-dCB/dt =kCACB Reaccin irreversible de orden mixto

A+B+D Productos -rA=-dCA/dt=kCACBCC Reaccin de orden n Cuando no se conoce el mecanismo de reaccin, a veces intentamos ajustar los datos con una ecuacin cintica de orden n, de la forma: -rA = -dCA/dt = kCAn que despus de separar variables e integrar se transforma en: CA1-n-CA01-n=(n-1)kt, n1 El orden n no puede calcularse directamente a partir de la ecuacin anterior, sino que ha de efectuarse su clculo por tanteo. Para un valor supuesto de n se calcula k para todos y cada uno de los puntos; el valor de n que d mnima variacin en k es el valor buscado. Reaccin reversible de primer orden k1 A R, KC = K=constante de equilibrio k2

Reaccione reversible de segundo orden

con las restricciones de CA0=CB0 y CR0 = CS0= 0, las ecuaciones cinticas integradas vienen dadas por:

Reacciones reversible en general La integracin de las ecuaciones cinticas para reacciones reversibles, con rdenes diferentes a uno y a dos, resulta difcil; por ejemplo, si las ecuaciones anteriores no se ajustan a los datos, la bsqueda de su ecuacin cintica se efecta mejor por el mtodo diferencial. 24. Explique el comportamiento de reacciones en fase gaseosa con la presin como total como variable medida. Si la reaccin se efecta en fase gaseosa, debe realizarse sin inertes y a presin alta para mantener la CA alta. Al aumentar la presin en las reacciones en fase gaseosa, la

conversin aumenta cuando el nmero de moles disminuye con la reaccin, y disminuye cuando el nmero de moles aumenta con la reaccin. 25. Qu datos son necesarios para describir el comportamiento e informacin de reactores discontinuos de volumen variable? En los reactores de volumen variable, se puede emplear como variable independiente la conversin fraccional en lugar de la concentracin. Esta simplificacin se efecta solamente si hacemos la restriccin de que el volumen del sistema reaccionante vara linealmente con la conversin, es decir: V=V0 (1+AXA). Donde A es la variacin relativa del sistema del volumen del sistema (entre la no conversin y la conversin completa del reactante) con la conversin del reactante A, es decir:

A tiene en cuenta tanto la estequiometra de la reaccin como la posible presencia de inertes. Dado que: Siguiendo una serie de hiptesis se llega a la siguiente ecuacin

Conociendo estos datos se recurre a los mtodos utilizados para reactores discontinuos a volumen constante, que son mtodo diferencial de anlisis de datos o el mtodo integral. Se debe conocer tambin los tipos de reacciones que ocurren, as como el orden y el mecanismo de las reacciones. 26. Realice el anlisis cintico para reacciones mltiples (complejas). Hay 4 tipos fundamentales de reacciones mltiples: en serie, en paralelo, complejas e independiente. Estos tipos de reacciones mltiples pueden llegar a ocurrir por si solas, en pares o todas juntas. Cuando hay una combinacin de reacciones en paralelo y en serie, a menudo se les denomina reacciones complejas. La reacciones complejas son reacciones mltiples, acopladas y simultaneas que incluyen una combinacin de reacciones en serie y en paralelo; como A+BC+D A+CE 27. A que se denomina rendimiento y selectividad? (globales y puntuales) La selectividad nos indica cmo se favorece la formacin de un producto respecto de otro cuando se producen reacciones mltiples.

La selectividad instantnea o puntual: Se tienen las siguientes reacciones: ADU. En este caso, la selectividad instantnea de D, con respecto a la U es el cociente de la velocidad de formacin de D entre la formacin de U. SD/U=rD/rU = velocidad de formacin de D/ velocidad de formacin de U La selectividad total, se da en trminos de los flujos que salen del reactor. D/U D/U=FD/FU =Flujo molar del producto deseado en la salida/Flujo molar del producto no deseado en la salida. Para reactores intermitentes, la selectividad total se da en trminos del numero de moles de D y U al finalizar el tiempo de reaccin: D/U=ND/NU Rendimiento puntual, se define como el cociente del flujo de reaccin de un producto dado entre el flujo de reaccin del reactivo clave A. YD= rD/-rA En el caso del rendimiento de una reaccin basado en flujos molares, el rendimiento total D se define como el cociente de los moles del producto que se forman al final de la reaccin entre el nmero de moles del reactivo clave A, que se consumieron. Para un sistema intermitente: = ND/NA0-NA Para un sistema de flujo = ND/NA0-NA 28. Describa el comportamiento cintico de reacciones en paralelo, reversibles e irreversibles y explique como maximizar la cantidad de producto deseado. Reacciones irreversibles en paralelo Consideremos el caso ms sencillo en que A. se descompone o desaparece por dos mecanismos posibles, correspondiendo ambos a reacciones elementales:

Las ecuaciones cinticas para los tres componentes son:

En general, para estas reacciones si se necesitan N ecuaciones estequiomtricas para describir el proceso, es necesario conocer la variacin de la concentracin de N componentes de la reaccin para describir la cintica. As, en este sistema, si conocemos solamente las variaciones de CA, CR o CS no podemos calcular k1, y k2. Al menos hemos de conocer la variacin de la concentracin de dos componentes; entonces, a partir de la

estequiometra podemos calcular la concentracin del tercer componente, teniendo en cuenta que CA + CR + CS es constante. Para las reacciones en paralelo la concentracin de los reactantes constituye la clave para el control de la distribucin del producto. Una concentracin alta del reactante favorece la reaccin de orden menor y para reacciones del mismo orden la distribucin del producto no depende de la concentracin del reactante. Para reacciones en paralelo se ha de favorecer la etapa 1 y entorpecer la etapa 2, para que k1/k2 se haga lo mayor posible. Por consiguiente, a partir de la regla anterior:

Para maximizar la cantidad de producto deseado en reacciones en paralelo existen 4 casos: Sea 1el orden de la reaccin deseada y 2 el orden de la reaccin no deseada. Caso1. 1> 2 , sea a un numero positivo que corresponda a la diferencia entre estos rdenes de reaccin (a>0); 1 2 2= a, entonces se obtiene: SD/U=rD/rU=kD/kUCaA En este caso CA tiene que ser lo ms grande posible Caso 2. 2 > 1 , sea b un numero positivo, donde b= 2- 1, entonces SD/U=rD/rU=kDCA1/kUC2A = kD/kUCbA, en este caso use un CSTR y una corriente de alimentacin diluida y la C A debe ser tan baja como sea posible. Caso 3. Sea E la energa de activacin y D el producto deseado y U el producto no deseado. Para ED > EU. En este caso, la velocidad especifica para la reaccin deseada kD (y, por lo tanto, la velocidad total rD) aumenta ms rpido al incrementarse la temperatura, que la velocidad especifica de la reaccin no deseada kU, en consecuencia el sistema de reaccin debe operarse a la temperatura ms alta posible para maximizar SD/U. Caso 4. EU > ED. En este caso, la reaccin debe efectuarse a baja temperatura para maximizar SD/U, pero no tan b que la reaccin deseada no proceda en grado significativo.

29. Describa el comportamiento cintico de las reacciones en serie y como maximizar la selectividad. Las reacciones en serie (llamadas tambin reacciones consecutivas) son aquellas en las cuales el reactivo forma un producto intermedio, el cual vuelve a reaccionar para formar otro producto.

Para reacciones consecutivas en serie, la variable ms importante es el tiempo: el espacio-tiempo para un reactor de flujo y el tiempo real para un reactor intermitente. Para ilustrar la importancia del factor tiempo, considrese la secuencia k1 k2 ABC En la cual el producto deseado es la especie B. Si la primera reaccin es lenta y la segunda rpida, ser sumamente difcil producir la especie B. Si la primera reaccin (formacin de B) es rpida y la reaccin de formacin de C es baja, se puede lograr un rendimiento alto de B. Sin embargo, si se permite que la reaccin proceda durante mucho tiempo en un reactor intermitente, o si el PFR es demasiado largo, el producto deseado B se transformar en el producto no deseado C. En ningn otro tipo de reaccin es ms importante la exactitud en el clculo del tiempo necesario para efectuar la reaccin que en las reacciones en serie. Para reacciones en serie se favorece la produccin de R si se aumenta k1/k2 , esto aumenta la selectividad para la produccin deseada de R. BIBLIOGRAFIA Levespiel, Octave. Ingeniera de las reacciones qumicas. Fogler, H. Scott. Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas.