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Immagazzinamento di idrogeno sotto forma di idruri metallici

IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENO SOTTO FORMA DI IDRURI METALLICI 1. Premessa


Molti metalli e leghe metalliche hanno la propriet di assorbire in modo reversibile una grande quantit di idrogeno. Il gas si disperde nei siti interstiziali del reticolo cristallino di questi metalli, formando con essi idruri metallici. In questo modo si riesce a diminuire la elevata distanza intermolecolare tra le molecole di idrogeno e si riesce a contenerlo allo stato solido in piccoli volumi a basse pressioni. La reazione di assorbimento dellidrogeno esotermica mentre la reazione inversa di desorbimento endotermica. Le pressioni dellidrogeno in una bombola ad idruri a temperatura ambiente variano a seconda dei metalli o leghe usate ma sono generalmente basse: mediamente esse si aggirano intorno ai 10 bar ma possono variare da pochi bar alle centinaia di bar. I metalli con queste propriet sono materiali pesanti, come ad esempio titanio, vanadio, nichel, il peso dei quali rappresenta la quasi totalit del peso degli idruri: il peso dellidrogeno rappresenta mediamente il 2% del totale. Luso pratico di questa tecnologia prevede luso di bombole (Figura 1a) solitamente in lega di alluminio, le quali vengono riempite con leghe dei metalli in questione. Una parte della bombola in prossimit della valvola viene lasciata vuota, costituendo un volume detto di espansione che permette una distribuzione uniforme dellidrogeno sui metalli (Figura 1c).

Tecnologia dellIdrogeno e Celle a Combustibile Ing. Massimo Santarelli, Ph.D., DENER Politecnico di Torino

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Figura 1. Bombola, polvere di idruro e schema della bombola La densit dellidrogeno negli idruri metallici varia a seconda delle leghe utilizzate ma generalmente molto alta: si parte dai 60 kg/m3 (paragonabile allidrogeno liquido) fino ad arrivare ai 150 kg/m3. La Figura 2 mostra i valori delle densit volumiche e gravimetriche degli idruri in confronto con gli altri sistemi di stoccaggio:

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Figura 2. Densit volumetriche e gravimetriche degli idruri in confronto con gli altri sistemi di stoccaggio Gli idruri metallici sono individuati in Figura 2 con dei quadratini e si nota come lidrogeno possa raggiungere densit anche dei 150 kg/m3, pari al doppio di quelle ottenibili liquefacendolo (linea azzurra ). Lefficienza di questi sistemi condizionata dalla necessit di fornire energia per favorire le reazioni di assorbimento e desorbimento dellidrogeno. Questo metodo innovativo gi in grado di concorrere con i metodi tradizionali nel campo dello stoccaggio.

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Figura 3. Confronto di stoccaggio automobilistico a parit di contenuto energetico Dalla Figura 3 si nota come esso consenta, a parit di contenuto energetico, di occupare volumi minori rispetto a quelli necessari a contenere idrogeno compresso ad alte pressioni o liquefatto. Un serbatoio di idruri metallici da 4 kg di idrogeno necessita mediamente di un volume interno di 40 litri contro i 60 necessari con la liquefazione e i 225 con gas compresso a 200 bar. Gli idruri inoltre, rispetto allidrogeno compresso, presentano il vantaggio di essere sicuri in quanto le pressioni sono decisamente inferiori. Rispetto allidrogeno liquefatto, invece, essi hanno unefficienza energetica di stoccaggio decisamente superiore (la spesa per liquefare lidrogeno pari al 30% del contenuto energetico dellidrogeno liquefatto). Il problema che penalizza lo stoccaggio in idruri metallici lalto peso dei materiali che vengono utilizzati. Il peso di un serbatoio da 4 kg di idrogeno costituito da leghe comuni ha un peso di 200 kg. Se per applicazioni stazionarie questo non costituisce un grave problema, per lutilizzo di queste tecnologie nel campo mobile fondamentale lo sviluppo di materiali pi leggeri. Altre problematiche sono gli alti costi dei metalli, linvecchiamento dei materiali dopo un certo numero cicli e la non totale reversibilit dei processi, problematiche che saranno affrontate pi avanti.

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Peso Compressione 200-450 bar Liquefazione Idruri metallici Elevato

Volume Grande

Sicurezza Buona

Efficienza Media

Moderato

Moderato

Buona

Bassa

Elevato

Moderato

Eccellente

Media

Tabella 1. Confronto tra alternative di stoccaggio di idrogeno

2. Chimica della reazione


La reazione che si verifica la seguente: M + n H 2 MH 2 n + Q (1)

Essa una reazione reversibile, avviene cio in entrambi i sensi: il processo di assorbimento esotermico, mentre quello inverso di desorbimento endotermico. Il verso della reazione e la sua cinetica sono determinati da tre variabili: la temperatura, la pressione e la concentrazione dei reagenti. Per particolari valori di queste variabili la reazione raggiunge lequilibrio e si arresta. La molecola di idrogeno, quando entra a contatto con questi materiali, si dissocia nei suoi due atomi elementari, i quali si stabiliscono negli interstizi reticolari dei metalli (Figura 4). Inizialmente, finch le concentrazioni di idrogeno sono basse si forma una fase solida, la fase , in cui lidrogeno dissolto nei metalli. Quando la pressione e la concentrazione degli atomi di idrogeno superano un certo valore essi interagiscono tra loro e si comincia a vedere la nucleazione e la crescita di una fase solida . Le due fasi coesistono fino a quando si raggiunge un certo valore di concentrazione (circa il 90% del valore massimo) superato il quale permane soltanto una fase (Figura 5).

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Figura 4. Atomi di idrogeno negli interstizi reticolari del metallo

Figura 5. Nucleazione delle fasi

Figura 6. Diagramma ideale p-c-T (T3 > T2 > T1)

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I processi di assorbimento e desorbimento e i relativi aspetti termodinamici sono descritti da diagrammi di equilibrio Pressione Concentrazione - Temperatura (p-c-T), dove per concentrazione c si intende il rapporto H/M tra gli atomi di idrogeno reagito (H) e del metallo (M). In questi diagrammi sono visibili le condizioni per cui le reazioni raggiungono lequilibrio. In Figura 6 presentato un diagramma ideale p-c-T. Le linee in figura rappresentano landamento, su determinate isoterme, della pressione di equilibrio (in scala logaritmica) e delle fasi in funzione della concentrazione massica. Nei momenti di coesistenza delle due fasi, in condizioni ideali, la pressione di equilibrio degli idruri si mantiene costante, formando un plateau. Quando invece le fasi non coesistono, nella fase iniziale e finale, la pressione cresce molto velocemente. Allinizio del processo la concentrazione segue la Legge di Sievert:
1

c = Ks p 2

(2)

dove K s la costante di Sievert , p la pressione di equilibrio e c la concentrazione. Lulteriore assorbimento causa un progressivo scostamento dalla Legge di Sievert e questo si riflette nella progressiva diminuzione della ripidit della curva nella regione . Allaumentare della temperatura la regione bifasica si riduce di dimensioni ed necessaria una maggiore pressione per raggiungere il plateau, finch ad una temperatura critica Tc la transizione dalla fase alla fase continua. La lunghezza del plateau rappresenta quella quantit di idrogeno che pu essere immagazzinata reversibilmente. In generale la capacit di immagazzinamento decresce monotonamente allaumentare della temperatura. La pressione di equilibrio nel plateau dipende dunque in modo diretto dalla temperatura, attraverso una relazione funzionale in cui compaiono la variazione di entalpia H ed entropia S durante la reazione. Lequazione di Vant Hoff descrive questa relazione:

ln ( p eq ) =

H 1
R T

S
R

(3)

in cui R la costante universale dei gas e T la temperatura degli idruri. Il termine a sinistra deve essere considerato in modulo, in quanto la stessa relazione utilizzata per i due fenomeni inversi di assorbimento e desorbimento. La variazione di entropia legata principalmente alla trasformazione dellidrogeno da forma gassosa alla fase solida: durante lassorbimento S negativo, durante il desorbimento positivo. La variazione di entalpia indice della stabilit del legame tra idrogeno e metallo: indica la quantit di energia che viene rilasciata durante lassorbimento e quella che bisogna fornire durante il desorbimento. Dalla (3) si ricava unimportante relazione tra la pressione di equilibrio e la temperatura che viene rappresentato nei grafici di Vant Hoff (Figura 7):

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Figura 7. Relazione tra pressione e temperatura di equilibrio durante lassorbimento Questo grafico molto importante in quanto consente di comparare idruri di diverse caratteristiche. La retta indica i valori di pressione e temperatura ai quali bisogna fare lavorare lidruro perch le cinetiche siano apprezzabili. Il limite inferiore della retta (per 1/T grande, cio T bassa) indica quella temperatura al di sotto della quale il processo di idrogenazione-deidrogenazione cineticamente lento, mentre lordinata del limite superiore (per 1/T basso, cio T elevata) d informazioni circa la stabilit della fase idruro. La pendenza della retta nel grafico di Vant Hoff dipende dalla variazione di entalpia H: tale valore negativo durante lassorbimento. Note le principali caratteristiche degli idruri si pu comprendere come essi possano essere utilizzati. Per favorire lassorbimento di idrogeno necessario fare interagire i metalli con idrogeno a pressioni superiori a quella di equilibrio degli idruri gi formati, di modo da spostare lequilibrio della reazione verso i prodotti (gli idruri). Per mantenere bassa la pressione dellidruro gi formato, si vede dalla Figura 6 che bisogna tenere bassa la temperatura, per cui necessario asportare del calore per favorire la reazione e per evitare il surriscaldamento della lega che comporterebbe un innalzamento della pressione di equilibrio con conseguente interruzione del processo per raggiunto equilibrio; oltre a ci, il calore va sottratto in quanto la reazione esotermica. La reazione ha termine quando la pressione di equilibrio degli idruri eguaglia quella dellidrogeno. Inversamente, per favorire il desorbimento, bisogna porre gli idruri in comunicazione con un ambiente a pressioni inferiori a quelle di equilibrio di modo da spostare lequilibrio verso i reagenti (metallo e idrogeno). Nel contempo una fonte di calore deve fornire lenergia necessaria alla reazione, la quale endotermica: pi elevata la temperatura a cui questo calore fornito pi elevata la pressione di rilascio di idrogeno (e quindi, come si vedr, pi rapida la cinetica di rilascio).

3. Fenomeni secondari
Lo studio degli idruri ha messo in evidenza alcuni fenomeni che caratterizzano le reazioni: Lattivazione La decrepitazione Linterazione dei metalli con impurezze Listeresi

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Linclinazione del plateau Il disproporzionamento

Lattivazione la procedura necessaria ad attivare le propriet assorbenti dei metalli o delle leghe al primo utilizzo. Le propriet iniziali dei materiali sono penalizzate dalla inevitabile presenza di ossidi metallici superficiali che riducono la superficie di contatto dei metalli con lidrogeno. Lattivazione consiste nelloperare una serie ciclica di assorbimenti e desorbimenti di idrogeno spesso sottoponendo i metalli ad alte temperature. Il processo di attivazione oltre a eliminare le barriere superficiali d inizio al fenomeno della decrepitazione. Esso un fenomeno che accompagna la formazione degli idruri e consiste nella polverizzazione delle particelle metalliche. Gli stress meccanici dovuti alla nucleazione della fase riducono la fragile struttura metallica in fine polvere, di dimensioni inferiori ai 10 m. In questo modo, da un lato, la superficie utile di contatto tra metalli e idrogeno aumenta con il conseguente miglioramento della capacit di assorbimento del sistema e della superficie di scambio termico; daltra parte si notato che ci comporta un peggioramento della conducibilit termica degli idruri, in quanto peggiorano gli scambi convettivi tra le particelle. I metalli e le leghe peggiorano le proprie propriet di interazione con lidrogeno se entrano a contatto con altri gas: dunque importante che lidrogeno da stoccare abbia una purezza superiore al 99.99% (UHP hydrogen, Ultra High Purity hydrogen). A seconda dei modi in cui i metalli interagiscono con le impurit si possono verificare i seguenti inconvenienti: poisoning, quando i metalli perdono velocemente la loro capacit di stoccaggio senza una diminuzione della cinetica; retardation, quando peggiora la cinetica senza una diminuzione della capacit di stoccaggio; innocuous, quando non ci sono danni superficiali ma potrebbero esserci diminuzioni della cinetica dovute alla presenza di gas inerti con problemi di diffusione dellidrogeno; reaction, quando il materiale metallico si corrode reagendo con elementi differenti dallidrogeno; I primi tre fenomeni sono recuperabili, lultimo solitamente non lo . I fenomeni dellinclinazione del plateau e dellisteresi comportano lo scostamento del diagramma p-c-T da quello ideale raffigurato in Figura 6. Durante le reazioni si osserva che la pressione di equilibrio non si mantiene costante ma cresce lentamente allaumentare della concentrazione. La pendenza, detta plateau slope definita dal coefficiente: Sf = d (H M ) d (ln p eq ) (4)

Di conseguenza non esatto associare, lungo il plateau, ad un valore di temperatura un solo valore di pressione di equilibrio come mostrato nei grafici di Vant Hoff (Figura 7). In realt bisognerebbe tenere conto del fatto che la pressione di equilibrio dipende anche dalla concentrazione H/M. Si pu comunque dire che con buona approssimazione i grafici di Vant Hoff sono comunque affidabili.

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Il fenomeno dellisteresi consiste nel fatto che, nella reazione reale, i plateau di assorbimento e desorbimento si trovano rispettivamente pi in alto e in pi in basso di quello ideale. Ne consegue che il plateau dellassorbimento si trova pi in alto rispetto a quello di desorbimento. Landamento della pressione di equilibrio nei due casi differente. La differenza visibile in Figura 8 e viene definita dal coefficiente:

H f = ln (Pass Pdes )

(5)

Figura 8. Andamento della pressione di equilibrio in assorbimento e desorbimento La dinamica dello spostamento delle particelle di idrogeno negli interstizi differente nei due casi provocando, durante il desorbimento un plateau di pressione inferiore rispetto a quello dellassorbimento. Questo fenomeno da limitare in quanto diminuisce lefficienza di utilizzo pratico degli idruri. Il fenomeno del disproporzionamento rappresenta unaltra importante discrepanza di comportamento tra assorbimento e desorbimento. In questo caso succede che una parte dellidrogeno assorbito non viene rilasciato ma permane negli interstizi dei metalli nonostante le condizioni siano favorevoli alla completa reazione di desorbimento. La causa sembrerebbe derivare dalla formazione di forti legami tra lidrogeno e il metallo dovuti ad unanomala interazione tra i due elementi in determinate condizioni di pressione. Per permettere il rilascio dellidrogeno dunque necessario fornire pi energia e aumentare la temperatura di reazione. Si notato che maggiore laffinit dei metalli con lidrogeno e maggiore il verificarsi di questo fenomeno.

4 Descrizione tipologie e materiali


Si gi detto che le caratteristiche chimiche e fisiche degli idruri variano notevolmente al variare del metallo che reagisce con lidrogeno.
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I materiali che vengono usati per lo stoccaggio devono avere determinate caratteristiche che consentano un facile uso della tecnologia: essi devono essere in grado di rilasciare efficacemente idrogeno a temperature il pi vicino possibile a quella ambiente; devono formare idruri con pressioni di equilibrio sufficientemente basse; devono dar luogo a reazioni reversibili; devono formare legami con entalpie di formazione H basse di modo che la reazione di desorbimento non richieda troppa energia per avere luogo. Queste caratteristiche dipendono da come i metalli reagiscono con lidrogeno. Esistono metalli che hanno unalta affinit con lidrogeno (metalli di tipo A): sono un esempio il titanio (Ti), lo zirconio (Zr), il vanadio (V). Essi formano con il gas legami molto stabili caratterizzati da una bassa pressione di equilibrio ma da alte temperature di lavoro (Figura 9) e H molto alti. Questi materiali hanno il vantaggio di assorbire grandi quantit di idrogeno, con pressioni di equilibrio molto basse. Per contro il processo di desorbimento notevolmente difficoltoso in quanto per favorirlo necessario raggiungere temperature molto elevate e fornire una grande quantit di energia. Inoltre, a causa della grande stabilit dellidruro, non facile assicurare la reversibilit del processo per via del fenomeno di disproporzionamento. Altri metalli formano legami instabili con lidrogeno (metalli di tipo B) quali il nichel (Ni), il manganese (Mn), il ferro (Fe). Gli idruri da essi costituiti hanno alte pressioni di equilibrio ma rilasciano lidrogeno a basse temperature (Figura 9) con H modesti. Questi materiali hanno una scarsa capacit di assorbimento dellidrogeno. Di conseguenza difficoltoso il processo di assorbimento perch necessario fornire idrogeno ad alte pressioni e inoltre il peso finale del sistema rispetto a quello dellidrogeno assorbito troppo elevato. Il vantaggio la facilit di desorbimento anche a basse temperature vista linstabilit dei legami tra questi metalli e lidrogeno (Figura 9).

Figura 9. Caratteristiche dei metalli che si legano con idrogeno Per ottenere le condizioni necessarie ad un buon funzionamento della tecnologia si sono create delle leghe tra i metalli di tipo A e B di modo da ottenere materiali con caratteristiche intermedie tra i due tipi.

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A seconda della tipologia le leghe possono essere distinte in AB5 , AB2 , AB, A2 B . Quelle che vengono prese in considerazione in questo documento sono le leghe AB2 , le cosiddette Fasi di Laves. Esse sono quelle pi diffuse sul mercato viste le loro buone prestazioni e un prezzo basso in relazione alle altre. Nelle leghe AB2 i metalli di tipo A appartengono perlopi al 4 gruppo (Ti, Zr) o sono terre rare. I metalli B possono essere di transizione o no, con numeri atomici preferibilmente compresi tra 23 e 26 (Cr, Mn, Fe). Queste leghe hanno un range di pressione e di temperatura di lavoro 110 bar e 0100C, a seconda delle proporzioni scelte nel fabbricare la lega. La Figura 10 e la Tabella 2 mostrano le caratteristiche di queste leghe.

Figura 10. Caratteristiche delle leghe AB2

Tabella 2. Caratteristiche delle leghe AB2

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Sono stati fatti vari studi per ricercare le leghe di tipo AB2 pi adatte. E stato rivolto grande interesse alla sperimentazione su leghe Ti-Mn, delle quali i costituenti base sono il titanio e la manganese. Questa lega ha il pregio di avere una facile attivazione, buone cinetiche di assorbimento e desorbimento, una buona capacit di immagazzinamento e costi relativamente bassi. Essa presenta per il limite di avere unalta pressione di equilibrio ed un largo effetto di isteresi. Tramite la sostituzione dei metalli di base con altri, varie equipe di scienziati hanno studiato come migliorare le prestazioni di questa lega. Un equipe guidata da MT Hagstron riusc a ridurre leffetto di isteresi con la sostituzione di parte del manganese con vanadio. Unaltra equipe guidata da H. Taizhong ha osservato gli effetti dellutilizzo di zirconio al posto di una parte di titanio. Lo zirconio presenta un maggiore affinit con lidrogeno rispetto al titanio e ha inoltre un raggio atomico tale da consentirgli di avere pi grandi spazi interatomici. Leffetto benefico atteso dello zirconio dunque labbassamento della pressione di equilibrio e una maggiore capacit di immagazzinamento. Nella loro attivit sperimentale gli scienziati hanno testato la capacit di assorbimento e desorbimento della lega a diverse concentrazioni di zirconio. La configurazione atomica della lega si indica con Ti1 x Zrx Mn1.4 , dove x indica quanto zirconio viene aggiunto a scapito del titanio. Le prove sono state effettuate per x uguale a 0.1, 0.2, 0.3 e 0.4. Essi hanno notato che se da una parte allaumentare della concentrazione di zirconio migliorava effettivamente la capacit di assorbimento e si abbassava la pressione di equilibrio, dallaltra durante il desorbimento i fenomeni di isteresi e disproporzionamento diventavano sempre pi consistenti: dunque ad un incremento delle capacit di assorbimento corrisponde un accrescimento dei fenomeni di irreversibilit durante il desorbimento per via dei forti legami che lo zirconio forma con lidrogeno. Nelle Figure 11 e 12 visibile leffetto dellaggiunta di zirconio rispettivamente sulle curve p-c-T dellassorbimento e del desorbimento di idrogeno:

Figura 11. Effetto dellaggiunta di zirconio per assorbimento

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Figura 12. Effetto dellaggiunta di zirconio per desorbimento

Figura 13. Prestazioni di idruro al variare di x Gli studi hanno per evidenziato come per le configurazioni con x=0.1 gli inconvenienti dovuti allaggiunta dello zirconio siano trascurabili rispetto ai benefici: la lega cos formata ha dunque delle prestazioni superiori rispetto a quella priva di zirconio (x=0). Per x superiore a 0.1 invece le prestazioni della lega peggiorano progressivamente. La Figura 13 mostra landamento delle prestazioni della lega al variare di x. La curva superiore mostra la massima capacit di immagazzinamento della lega che aumenta progressivamente. La curva inferiore mostra la quantit di idrogeno che pu essere immagazzinato in modo reversibile ed quindi quella che interessa per valutare le

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prestazioni della lega: la capacit reversibile presenta un picco per x=0.1 per poi diminuire progressivamente allaumentare di x. In conclusione il lavoro dellequipe ha mostrato che la configurazione Ti0.9 Zr0.1Mn1.4 ha prestazioni superiori alla configurazione base. Questo un esempio di come sia importante lavorare sulla scelta dei materiali per migliorare la tecnologia di stoccaggio in idruri. Nella scelta della migliore composizione necessario tenere in considerazione il fattore costo. Molti metalli che si utilizzano non sono di uso comune e dunque i costi di estrazione e produzione non sono trascurabili. E importante trovare il miglior compromesso tra prestazioni e prezzo della lega. Materiali come lo zirconio e il vanadio, ad esempio, hanno dei costi molto elevati. Un modo esemplificativo per abbattere i costi delle leghe lutilizzo del ferrovanadio, lega di ferro e vanadio che gi viene usata per la produzione dellacciaio, piuttosto che il vanadio puro. Le leghe cos costituite hanno le stesse prestazioni o quasi di quelle che adottano vanadio puro, ma comportano costi fino a sette volte inferiori.

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5. La cinetica degli idruri


5.1 Premessa
La cinetica una propriet di fondamentale importanza per luso di tecnologie legate agli idruri: se si vuole stoccare idrogeno fondamentale che le operazioni di assorbimento e desorbimento avvengano celermente. La cinetica di una reazione esprime la variazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto nellunit di tempo. Molti studiosi si sono dedicati a questo problema. Il processo piuttosto complesso in quanto, insieme alle reazioni chimiche, hanno luogo simultaneamente trasferimenti di massa e calore. La migrazione dellidrogeno in un mezzo poroso, le cui propriet cambiano nel tempo, complica ulteriormente il problema. I primi studi risalgono al 1987, quando sono stati sviluppati dei modelli matematici dei trasferimenti di massa e calore verificati per via sperimentale. Negli anni successivi sono stati sviluppati modelli pi precisi e si sono investigati gli effetti della variazione delle condizioni operative. Dagli studi effettuati in questa direzione da Gopal e Murthy nel 1992 e nel 1995 stato evidenziato come il problema della cinetica sia strettamente collegato a quello degli scambi termici: risultato evidente che una buona cinetica di reazione non pu prescindere da un efficace scambio termico tra gli idruri e lesterno. Negli studi successivi, dunque, le due problematiche sono state affrontate con lo stesso interesse. Studi sperimentali, condotti da un equipe guidata da Jemni tra il 1995 e il 1998, hanno prodotto dei modelli per la determinazione della conducibilit termica, delle pressioni di equilibrio e della cinetica di reazione. Nel contempo si sono interessati a determinare linfluenza delle dimensioni del reattore, della pressione e della temperatura di ingresso sulla termodinamica del sistema. Negli anni successivi, varie equipe di studiosi hanno lavorato, da un lato, sul perfezionamento dei modelli esistenti, dallaltro su uno studio pi approfondito delle trasformazioni termodinamiche del sistema. Sempre lequipe guidata da Jemni ha analizzato come variano nel tempo e nel dominio spaziale degli idruri la temperatura, la pressione e la densit. Altre equipe hanno studiato tecniche per incrementare le cinetiche: alcuni studiando nuovi composti con diverse composizioni, altri intervenendo sui fattori esterni agli idruri. Si nota come finora gli studi siano stati svolti su modelli costruiti in laboratorio e come manchino testimonianze di analisi di sistemi gi in commercio. Non , dunque, ancora possibile apprendere dalla letteratura informazioni sulle prestazioni degli idruri alluso pratico. In questo paragrafo si riassumono le conclusioni e le osservazioni pi importanti degli ultimi quindici anni di studio, ponendo lattenzione sui discorsi inerenti alla attivit sperimentale svolta presso HySyLab. Per tale attivit sperimentale, svolta su un idruro commerciale, non stato importante avere a disposizione dei modelli che descrivessero landamento delle variabili termodinamiche allinterno degli idruri, ma stato di interesse piuttosto potere studiare il sistema come una scatola nera, conoscere le grandezze in ingresso e in uscita e avere idea di come i fattori esterni influiscano sul sistema. Largomentazione dunque strutturata come segue: inizialmente si descrivono gli apparati sperimentali utilizzati sinora per lo studio degli idruri; poi si presentano gli ultimi modelli teorici sviluppati per descrivere le cinetiche di reazione. Nella parte
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successiva si mostra linfluenza della qualit degli scambi termici sulle reazioni, per concludere parlando di come sia possibile incrementare le cinetiche senza intervenire sulla composizione degli idruri. In conclusione si presentano dei risultati esemplificativi dellattivit sperimentale finora svolta che descrivono landamento caratteristico della concentrazione nel tempo durante le reazioni.

5.2 Gli apparati sperimentali usati


Gli apparati e le procedure sperimentali sinora utilizzate per lo studio degli idruri sono simili tra loro. In Figura 14 presentato lapparato usato dallequipe di Jemni e Nasrallah, preso come modello standard visto che si discosta di poco dagli altri utilizzati.

Figura 14. Apparato sperimentale per idruri Lapparato consiste in un reattore, un bagno termostatico, un contenitore di raccolta di idrogeno (reservoir), una bombola di idrogeno purissimo, una pompa da vuoto e un sistema di acquisizione dati. Il reattore un contenitore riempito fino ad una certa altezza con le leghe metalliche mentre lasciato libero un volume di espansione. Il reattore collegato al serbatoio tramite condotti controllati da valvole On-Off. Il reattore e il serbatoio sono immersi in un bagno termostatico ad acqua, in cui possibile controllare la temperatura. Nel reattore sono inserite diverse termocoppie per misurare la temperatura in diversi punti ed un misuratore di pressione. Nel serbatoio si usano una termocoppia e un misuratore di pressione che ne controllano temperatura e pressione. I dati rilevati dagli strumenti vengono registrati da un computer tramite un sistema di acquisizione. Il serbatoio pu essere connesso tramite condotti, controllati da valvole On-Off, alla bombola di idrogeno, alla pompa da vuoto e allambiente. La procedura di assorbimento la seguente: il bagno termostatico viene portato alla temperatura desiderata e viene creato il vuoto nel serbatoio e nel reattore tramite la pompa; il serbatoio viene connesso alla bombola di idrogeno fino al raggiungimento della pressione desiderata, quindi questo viene connesso al reattore ed ha luogo il processo di assorbimento, che si arresta quando la pressione nel serbatoio eguaglia quella di equilibrio della reazione.
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La misurazione della diminuzione della pressione dellidrogeno nel serbatoio permette di determinare le moli (n) assorbite dal reattore tramite la legge dei gas perfetti:
n= p V R T

(6)

dove p e la pressione misurata nel serbatoio, V il volume dello stesso, R la costante universale dei gas e T la temperatura dellidrogeno imposta nel serbatoio dal bagno termostatico. Le termocoppie e il misuratore di pressione rilevano levoluzione di temperatura e pressione nel reattore. La quantit di calore Q emessa dal reattore viene determinata conoscendo le moli di idrogeno assorbito dal reattore (n) e lentalpia molare di formazione dellidruro, tenendo conto della differenza tra la temperatura iniziale ( Tin ) e finale ( T fin ) dellidruro:
Q = n H f M c p (T fin Tin )

(7)

Dove c p e M sono rispettivamente il calore specifico e la massa degli idruri. Successivamente si pu studiare il desorbimento. Si crea il vuoto nel serbatoio e si porta la temperatura di questo e degli idruri ad un certo valore. Lapertura della valvola che connette il reattore al serbatoio permette la migrazione dellidrogeno dal primo verso il secondo. Come nel caso dellassorbimento, dallo studio dellevoluzione della pressione dellidrogeno nel serbatoio si risale alle moli di idrogeno rilasciate dal reattore. La quantit di calore ceduta dal reattore ricavata da (7).

5.3 Modelli teorici della cinetica di reazione


Nel corso degli ultimi anni sono stati condotti studi per la determinazione di modelli matematici in grado di descrivere le cinetiche di assorbimento e desorbimento degli idruri. La nostra attenzione si concentra sui modelli utilizzati da A.Jemni e S.B.Nasrallah. Essi adottano due modelli tramite i quali possibile determinare la portata di idrogeno per unit di volume di materiale nel caso delle reazioni di assorbimento e desorbimento. Per lassorbimento:
E p & = C exp ( ss s ) V a ln a R T peq

(8)

Nella formula ci sono quattro variabili: la temperatura T dellidruro, la pressione di equilibrio della reazione peq, la densit dellidruro s e la pressione p dellidrogeno in fase gassosa; questultima non altro che pressione con cui lidrogeno viene immesso nel sistema. Ca, Ea e ss sono valori costanti che dipendono dal tipo di idruro che si forma e quindi dalla lega utilizzata: Ca una costante che si ottiene per via sperimentale fittando i dati sperimentali; Ea lenergia di attivazione della reazione di assorbimento; ss la densit

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dellidruro in condizioni di saturazione, cio quando le leghe non sono pi in grado di assorbire idrogeno. La pressione di equilibrio legata direttamente alla temperatura dalla equazione di Vant Hoff:
ln ( p eq ) =

H 1
R T

S
R

(9)

E noto che ad un aumento della temperatura dellidruro corrisponde un incremento della pressione di equilibrio e viceversa. Come evidenziato nei grafici di Vant Hoff nei paragrafi precedenti si pu dire che esiste con buona approssimazione una proporzionalit diretta tra le due grandezze. s funzione anchesso dellandamento della temperatura: non per disponibile in letteratura un modello che descriva questa relazione nel caso dellassorbimento. Sono disponibili dei risultati sperimentali dai quali desumibile la relazione che intercorre tra densit e temperatura.

Figura 15. Temperatura e densit in funzione di altezza z e raggio r La densit degli idruri durante loperazione di riempimento ha ovviamente un andamento crescente che per condizionato dallandamento nel tempo della temperatura degli stessi: laddove la temperatura pi bassa la densit dellidruro cresce pi velocemente; al contrario, a temperature pi alte la densit aumenta con lentezza. La Figura 15 mostra il risultato di uno studio sperimentale operato su reattore di idruri di altezza z e raggio r: evidenziato come sono variate allinterno del reattore la temperatura e la densit dopo 3600 secondi. Si vede come la crescita della densit sia molto pi marcata laddove la temperatura pi bassa. La pressione p dellidrogeno immesso una variabile che viene fissata dallesterno e non dipende quindi dalle caratteristiche termodinamiche del sistema e dallandamento della reazione. La formula (8) pu essere dunque considerata con buona approssimazione dipendente solo dallandamento della temperatura dellidruro, se manteniamo costante la pressione di immissione dellidrogeno.

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Il primo membro della (8) exp( E a R T ) , a meno di una costante, equivalente alla legge di Arrhenius, secondo la quale una qualsiasi reazione favorita dallaumento della temperatura. Il secondo membro ln ( p p eq ) presenta un rapporto tra la pressione di immissione del gas e la pressione di equilibrio della reazione. Pi alto questo rapporto (e quindi pi basso il valore della pressione di equilibrio) maggiore la portata di idrogeno assorbito. Siccome la peq direttamente proporzionale alla temperatura per la legge di Vant Hoff, pi alta questa e pi basso il valore del secondo membro. Quando la pressione di equilibrio eguaglia quella di immissione il membro si annulla. Per cui per favorire la cinetica di reazione la temperatura deve essere tenuta a valori bassi. Il terzo membro (ss-s) tiene conto di quanta frazione del metallo o della lega reagita con lidrogeno: pi gli idruri sono vicini alla fase di saturazione, pi diminuisce la cinetica della reazione, in quanto diminuiscono gli interstizi che possano accogliere lidrogeno. Allaumentare della densit degli idruri nel sistema, il valore del terzo membro diminuisce. Se la temperatura degli idruri alta, il valore della densit cresce pi lentamente nel tempo e di conseguenza il terzo membro decresce pi lentamente. Il terzo membro si annulla quando la densit dellidruro raggiunge quella di saturazione. In generale dunque laumento della temperatura dellidruro comporta la crescita del primo membro, la decrescita del secondo e il rallentamento della decrescita del terzo. Viceversa conseguenze della diminuzione della temperatura dellidruro sono la decrescita del primo, la crescita del secondo e laccelerazione della decrescita del terzo. E stato evidenziato dalle analisi sperimentali come generalmente al cambiamento della temperatura il secondo membro vari molto pi velocemente rispetto al primo. Di conseguenza le variazioni del primo sono spesso trascurabili rispetto a quelle del secondo. Al diminuire della temperatura si pu dire che il prodotto tra il primo e il secondo membro aumenta mentre il terzo membro diminuisce pi velocemente nel tempo. Delle recentissime analisi sperimentali hanno mostrato come in sistemi con unaltissima conducibilit termica la situazione si inverta, ovvero le variazioni del secondo membro diventano trascurabili rispetto a quelle del primo. In generale se facciamo avvenire la reazione di assorbimento a basse temperature la portata sar pi alta rispetto che a temperature pi alte, per effetto del secondo membro, e si esaurir pi in fretta perch ci si avvicina pi velocemente alle condizioni di saturazione. Il tempo necessario a riempire una bombola di idruri diminuisce dunque al diminuire della temperatura a cui essi vengono sottoposti. Per il desorbimento:
E p peq & = C exp V s d d peq R T

(10)

La formula simile a quella utilizzata per lassorbimento. Le variabili sono quattro: la pressione di equilibrio, la temperatura dellidruro, la densit dellidruro e la pressione dellidrogeno gassoso; questultima la pressione a cui si trova lidrogeno libero, cio quella dellambiente con cui viene messo in comunicazione il sistema. Cd e Ed sono due costanti che dipendono dalle leghe utilizzate: la prima una costante ricavata per fittaggio dei risultati sperimentali; la seconda lenergia di attivazione della reazione di desorbimento.

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La pressione di equilibrio legata come sappiamo alla temperatura per la legge di Vant Hoff. La s durante la reazione di desorbimento decresce nel tempo e la sua dinamica, come nel caso dellassorbimento legata alla temperatura. K.B.Isayev e D.V.Schur hanno ricavato una relazione tra la densit e la temperatura dellidruro nella fase di desorbimento:
0 , 2 T T1 0 1 1 T T , 2 1 (1 ) = , 1 1 (T ) = 0 ... 2 T T2i 1 1 i , i 1 T T + 2 i 1 2i i 1 (1 i ) = i ,

T0 T T1 , T1 < T < T2 , T2 T T3 , ... T2i 1 < T < T2i , T2i T T2i +1 ,


(11)

dove i= 1N il numero di intervalli di temperatura attraverso i quali lidrogeno evolve e i il coefficiente di gassificazione La funzione rappresentata a gradini ed valida in condizioni di equilibrio. Dalla formula (11) risulta che la densit diminuisce pi velocemente allaumentare della temperatura. Come per la (8) si pu dire che, siccome la variabile p non dipende dal sistema, la (10) condizionata solo dallandamento nel tempo della temperatura. Il primo membro exp( E d R T ) legato alla legge di Arrhenius: cresce allaumentare della temperatura e viceversa decresce al diminuire della T. Il modulo del secondo membro ( p p eq ) p eq allaumentare della temperatura, mantenendo p costante, cresce in quanto la peq aumenta. Il valore del secondo membro negativo in quanto la portata di idrogeno deve essere negativa per la convenzione dei segni. Il secondo membro si annulla quando la pressione di equilibrio raggiunge quella dellambiente con cui il sistema in comunicazione. In generale dunque laumento della temperatura dellidruro comporta un incremento sia del primo che del secondo membro e una pi rapida diminuzione nel tempo della densit degli idruri. Di conseguenza facendo avvenire la reazione di desorbimento a temperature pi alte la portata di idrogeno rilasciata per unit di volume di materiale pi alta e si esaurisce in minor tempo. Se quindi sottoponiamo una bombola di idruri ad alta temperatura essa si svuoter in minor tempo rispetto che a temperature inferiori.

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5.4 Modelli di calcolo della pressione di equilibrio


Finora si sempre detto che in prima approssimazione la pressione di equilibrio lungo il plateau direttamente proporzionale allinverso della temperatura dellidruro. Si pu affermare questo considerando costante H e S al variare della temperatura e non tenendo conto della pendenza del plateau, ovvero considerando costante la pressione di equilibrio durante le reazione isoterma di assorbimento e desorbimento. Partendo da questa assunzione stato possibile tracciare i grafici di Vant Hoff che accoppiano ad ogni valore di temperatura un solo valore di pressione di equilibrio. Ci che avviene in realt che al crescere di H/M la pressione di equilibrio aumenta e viceversa. Di seguito presento i modelli di calcolo proposti da alcuni studiosi per potere calcolare in modo pi preciso la pressione di equilibrio. Gli studiosi A. Jemni e B.Nasrallah hanno sviluppato un metodo di calcolo partendo dai risultati sperimentali. Sapendo che a temperatura costante S dipende solo da H/M hanno scritto partendo da (9) una soluzione particolare della pressione di equilibrio alla temperatura costante T0, come funzione della sola H/M: per Ts=T0,
H S H P0 eq = exp exp R = f M R T 0

(12)

Essi hanno dedotto per fittaggio dei dati sperimentali il valore della funzione f (H M ) . La stessa equazione pu essere riscritta in forma generica in cui Ts la temperatura dellidruro:
H Peq = exp R T s S exp R

(13)

Dal rapporto tra (13) e (12) essi hanno ricavato la seguente formula:

H H Peq = f exp M R

1 1 T T 0 s

(14)

In questo modo hanno scritto la pressione di equilibrio come funzione della temperatura e del rapporto H/M. Gli studiosi Z.Guo e H.J.Sung hanno a loro volta proposto un modello che tramite dei fattori tiene conto del fenomeno di isteresi e della pendenza del plateau: ln peq =

H
R T

+ ( 0 ) tan R

1 2 2

(15)

dove e sono rispettivamente il fattore di isteresi e il fattore della pendenza del plateau. I valori di questi fattori vengono calcolati per via sperimentale.

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5.5 Influenza degli scambi termici


Gli studi sperimentali effettuati sulla cinetica degli idruri hanno messo in evidenza come la qualit degli scambi termici tra il reattore e lambiente sia determinante. Misurazioni sugli stessi idruri inseriti in reattori con differenti conducibilit termiche hanno dato risultati differenti. Nella figura si nota la differenza della cinetica di assorbimento dello stesso idruro, tra un sistema ad alta conducibilit termica ed uno convenzionale (Figura 16).

Figura 16. Cinetica di assorbimento dellidruro a diverse conducibilit termiche Dalla Figura 16 si nota che dove c un buono scambio termico la cinetica pi elevata. Questo comportamento dipende dalla dinamica della temperatura degli idruri. In teoria essa dovrebbe coincidere con la temperatura imposta dal fluido del bagno termostatico. Quello che avviene in realt che se la conducibilit del sistema non sufficientemente alta essa ha degli andamenti fortemente condizionati dalla chimica della reazione. Da esperimenti effettuati sul reattore in Figura 14 si verificato come, nel caso dellassorbimento (reazione esotermica) il calore di reazione non venga trasferito immediatamente allambiente esterno e si verifichi un surriscaldamento disuniforme nella lega, che maggiore nelle zone del reattore pi distanti dal fluido di raffreddamento (Figura 17). Nel caso del desorbimento, invece, il fenomeno inverso: il calore necessario alla reazione, laddove non possibile assorbirlo dallesterno, viene preso dagli idruri stessi a scapito del loro calore sensibile e quindi della loro temperatura (Figura 17). Anche in questo caso i punti della lega pi distanti dal fluido di riscaldamento sono i pi soggetti al fenomeno.

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Figura 17. Andamento della temperatura nel tempo in di assorbimento e desorbimento Si nota dalle figure come il fenomeno sia marcato allinizio della reazione vista lalta cinetica iniziale e come, dopo un certo tempo, la temperatura degli idruri si uniformi ovunque intorno a quella imposta dal bagno termostatico. Dalla (9) sappiamo che la temperatura degli idruri condiziona la pressione di equilibrio il cui valore influenza decisamente la cinetica della reazione, come evidenziato in (8) e (10). Dunque nel caso dellassorbimento, linnalzamento della temperatura comporta laumento della pressione di equilibrio con la diminuzione della cinetica dalla (8). Ugualmente nel caso del desorbimento, nel caso di riduzione della temperatura per la (10) si ha una diminuzione della pressione di equilibrio con conseguente rallentamento della reazione. Risulta evidente che un non adeguato scambio termico tra gli idruri e lambiente comporta comunque una diminuzione delle cinetiche di reazione. Allaumentare della conducibilit termica del materiale, dunque, diminuisce il picco di scostamento tra la temperatura dellidruro e del fluido di controllo e diminuisce il tempo necessario allidruro a riportarsi alla temperatura iniziale. I seguenti grafici tridimensionali mostrano i risultati di uno studio sperimentale guidato da A.Jemni, che ha campionato nel tempo landamento della temperatura e della densit di un idruro di magnesio lungo il raggio r e laltezza z. Il reattore studiato e il sistema di riferimento sono gli stessi della Figura 14. Gli idruri utilizzati in questo caso lavorano ad alte temperature. Le Figure 18 e 19 sono relative al processo di assorbimento. La temperatura iniziale degli idruri e quella del fluido del bagno termostatico di 635 K.

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In Figura 18 si nota come le zone a contatto con il fluido si mantengano alla temperatura iniziale, mentre le zone pi interne dopo 60 secondi raggiungono un picco di 680 K.

Figura 18. Temperatura in funzione dello spazio nel transitorio di assorbimento


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La Figura 19 mostra come la densit nei vari punti sia influenzata dalla temperatura. Si nota come laddove la temperatura aumenta, la densit cresce a fatica in quanto la pressione di equilibrio piuttosto elevata .

Figura 19. Densit in funzione dello spazio nel transitorio di assorbimento

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La Figura 20 mostra la temperatura durante il desorbimento. Le temperature iniziali degli idruri e del fluido scaldante sono a 670 K. Le zone lontane dal fluido si raffreddano fino a 610 K per poi portarsi in equilibrio termico dopo oltre 18000 secondi.

Figura 20. Temperatura in funzione dello spazio nel transitorio di desorbimento

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La Figura 21 mostra landamento della densit durante il desorbimento. Laddove la temperatura bassa, la pressione di equilibrio diminuisce di conseguenza per la (10) la cinetica di reazione rallenta.

Figura 21. Densit in funzione dello spazio nel transitorio di desorbimento

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Proprio la forte influenza della qualit degli scambi termici sulla cinetica di reazione ha indirizzato linteresse di molte equipe verso la determinazione di modelli teorici della conducibilit termica del sistema. In letteratura sono stati proposti e perfezionati diversi modelli che non vengono per riportati non essendo utili alle prove sperimentali effettuate.

5.6. Metodi per incrementare la cinetica


Gli studi sperimentali effettuati hanno permesso di definire dei metodi per incrementare la cinetica della reazione senza intervenire sulla composizione e sulla configurazione della lega stessa. Le possibilit sono le tre seguenti: 1. Incremento della conducibilit termica del sistema 2. Intervento sulla pressione dellidrogeno in fase gassosa 3. Variazione della temperatura del fluido del bagno termostatico 5.6.1. Incremento della conducibilit termica del sistema Un primo fattore per avere una buona conducibilit la conformazione del reattore. Esso deve avere una forma tale da presentare unampia superficie di scambio. Inoltre deve avere pareti sottili e deve essere costituito da un materiale ad alta conducibilit termica; luso di una lega di alluminio consigliabile. Lintervento pi interessante da effettuare per migliorare la conducibilit termica del sistema stato ideato e testato sperimentalmente da Z.Guo e H.J.Sung. Essi hanno ottenuto risultati molto interessanti inserendo dei fogli di alluminio nella struttura delle leghe. I fogli sono stati disposti come mostrano la Figure 22.

Figura 22. Intervento per incrementare la cinetica I fogli, di spessore , sono stati inseriti trasversalmente rispetto allo schermo di ingresso dellidrogeno (a sinistra) e sono stati posti paralleli tra loro ad una distanza H. Con L stato indicato lo spessore del letto di idruro ovvero la distanza tra lo schermo di ingresso dellidrogeno e la parete a contatto col bagno termostatico. E stato osservato come varia la distribuzione della temperatura e la cinetica di reazione degli idruri, nel caso dellassorbimento, modificando H e L, mantenendo costante la
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pressione di ingresso dellidrogeno (3 bar), il (0.1mm) e la temperatura T0 del bagno termostatico in prossimit della parete (293 K). Linfluenza dellinstallazione dellalluminio sulla trasmissione del calore dimostrata in Figura 23 in cui si confrontano i casi con H=, H=4mm, H=2mm prima con L=10mm e poi con L=30mm.

Figura 23. Effetto dellalluminio sulla trasmissione del calore uguale a (T T0 ) (Teq 0 T0 ) dove T la temperatura dellidruro, T0 la temperatura dellacqua del bagno termostatico e Teq 0 la temperatura di equilibrio corrispondente per la (9) alla pressione di ingresso dellidrogeno. La linea continua rappresenta il medio in prossimit dello schermo di ingresso dellidrogeno, la linea tratteggiata quello a met tra lo schermo e la parete di contatto con lacqua di raffreddamento. In generale la temperatura cresce rapidamente nella fase iniziale e poi decresce lentamente. Si nota per che, maggiore la densit dei fogli di alluminio e minore la crescita di temperatura, segno che la presenza dellalluminio incrementa lo scambio termico nel sistema. Inoltre si verifica che, quando il letto pi spesso (L=30mm), la trasmissione del calore ovviamente pi difficoltosa.

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Figura 24. Effetto dellalluminio sulla cinetica di assorbimento La Figura 24 mostra linfluenza dellalluminio sulla cinetica di assorbimento dellidrogeno. Si nota che il tempo di reazione decresce allaumentare dei fogli di alluminio (H piccolo), dunque dimostrato che lincremento dello scambio termico comporta laumento della cinetica di reazione. Dallanalisi dei risultati si vede per che esiste un valore di H ottimale al di sopra e al di sotto del quale la cinetica peggiora. Se consideriamo la formula (8) osserviamo che la portata proporzionale a exp( Ea R T ) ln ( p peq ) e che al diminuire della temperatura il primo membro
diminuisce mentre il secondo, per la (9), aumenta. Al di sotto di un certo valore H ottimale la decrescita del primo membro supera la crescita del secondo comportando un peggioramento progressivo della cinetica. Quello che si notato da questi esperimenti che allaumentare dello spessore L del letto di idruri si abbassa il valore ottimale di H e risultano pi evidenti i benefici delluso dei fogli di alluminio. Nel caso del desorbimento non sono state testate le conseguenze di questo particolare intervento ma risulta evidente che non possa che portare benefici. Laumento della conducibilit termica del sistema comporta una distribuzione uniforme della temperatura desiderata senza la formazione di punti freddi nei quali per la (8) la cinetica risulta molto lenta. Inoltre nel caso del desorbimento non si pu pi parlare di un H ottimale al di sotto del quale non pi conveniente spingersi. Il modulo del prodotto exp( Ed R T ) ( p peq ) peq , infatti, cresce sempre allaumentare della temperatura quindi quanto pi si abbassa H ,tanto pi migliora la cinetica.

5.6.2. Intervento sulla pressione dellidrogeno in fase gassosa Dalle formule (8) e (10) si vede come la pressione p dellidrogeno in fase gassosa condizioni la cinetica della reazione. Si gi detto che questa variabile non dipende dal

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sistema ma dalle condizioni dellambiente esterno le quali possono essere controllate facilmente. Nel caso dellassorbimento modificare p significa aumentare la pressione di immissione dellidrogeno dallerogatore. Dalla (8) si nota come laumento della pressione di immissione p incrementi la cinetica di assorbimento. Leffetto dellaumento della pressione visibile nella Figura 25 in cui si nota landamento di H/M nel tempo:

Figura 25. Effetto della pressione di alimentazione sulla cinetica di assorbimento Leffetto della pressione sullo stato degli idruri visibile in Figura 25, che rappresenta landamento delle temperature in un punto degli idruri alle pressioni di immissione di 6 bar e 8 bar. Quando la pressione a 8 bar il picco di temperatura pi alto per via dellaccelerazione della cinetica di reazione e quindi di un flusso termico maggiore; il tempo che per gli idruri impiegano a riportarsi alla temperatura finale inferiore perch la reazione si esaurisce in minor tempo. Nel caso del desorbimento si interviene sulla variabile p regolando con un compressore la pressione dellambiente messo in comunicazione con il sistema. Dalla (10) si vede che la cinetica aumenta se si diminuisce la pressione p dellambiente. I seguenti risultati sperimentali (Figura 26) convalidano quanto affermato:

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Figura 26. Effetto della pressione di rilascio sulla cinetica di desorbimento

5.6.3. Variazione della temperatura del fluido nel bagno termostatico Si osservato sinora come la temperatura dellidruro condizioni la cinetica e risulta ovvio che un metodo per incrementarla sia di intervenire direttamente sulla temperatura tramite un bagno termostatico: regolando la temperatura del fluido del bagno termostatico si variano le condizioni delle reazioni di assorbimento e desorbimento. Nel caso dellassorbimento la temperatura del fluido va mantenuta la pi bassa possibile di modo da favorire e accelerare il tempo della reazione (Figura 27). In questo modo si mantiene bassa la temperatura degli idruri e si riduce leffetto di riscaldamento dovuto alla reazione esotermica in corso. Di conseguenza i picchi di temperatura negli idruri sono meno marcati (Figura 27).

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Figura 27. Effetto di temperatura su assorbimento Nel caso del desorbimento il discorso simile. Il fluido del bagno termostatico va mantenuto ad alte temperature di modo da favorire la reazione (Figura 28): in questo modo si innalza la temperatura dellidruro e si limita leffetto di raffreddamento dello stesso dovuto alla reazione endotermica in corso (Figura 28).

Figura 28. Effetto di temperatura su desorbimento

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5.7. Risultati sperimentali sulla cinetica di reazione


Sono state effettuate diverse sperimentazioni per determinare landamento delle reazioni di assorbimento e desorbimento utilizzando lapparato presentato sopra. Sono esemplificativi per osservare questi andamenti i risultati ottenuti da A.Jemni e J.B. Nasrallah. Essi hanno calcolato sperimentalmente tramite la (6) le moli di idrogeno in uscita e in ingresso nel reattore rispettivamente nelle prove di assorbimento e desorbimento e dalle moli sono risaliti alle portate per unit di volume di materiale. Con le formule teoriche (8) e (10) hanno ricalcolato queste portate cos da potere confrontare i risultati teorici con quelli sperimentali. Dai valori di portata hanno ricavato le curve sperimentali e teoriche dellandamento nel tempo della concentrazione. Essi hanno ripetuto pi volte lesperimento variando la temperatura del fluido del bagno termostatico e variando la pressione p iniziale dellidrogeno allo stato gassoso. Lapparato sperimentale cos configurato non consente di mantenere costante la pressione del serbatoio, che rappresenta la p nelle formule (8) e (10). Nel caso dellassorbimento essa decresce nel tempo, nel caso del desorbimento cresce: in entrambi i casi la reazione ha termine quando questa pressione eguaglia quella di equilibrio degli idruri. Le reazioni di assorbimento hanno dato i risultati mostrati in Figura 29:

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Figura 29. Cinetica della fase di assorbimento In generale dalla Figure 29 si nota landamento caratteristico della concentrazione: associabile ad unesponenziale con esponente inferiore a 1. Non vengono proposti in letteratura gli andamenti delle portate nel tempo e possono dunque essere desunti dai grafici della concentrazione. Le portate allinizio partono da un valore massimo e poi decrescono nel tempo fino ad annullarsi. Le cause della decrescita sono molteplici: lavvicinamento progressivo alla saturazione della lega ovvero alla decrescita del membro ( ss s ) della (8); la decrescita progressiva di p; la crescita nel tempo della pressione di equilibrio legata alla pendenza del plateau e, nel caso di inefficiente scambio termico del sistema con lesterno, al surriscaldamento degli idruri. Dalla figura si nota linfluenza della variazione della pressione p iniziale di immissione dellidrogeno e della temperatura del fluido.

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A parit di temperatura laumento di p iniziale accelera la reazione e permette di raggiungere valori di concentrazione pi alti. A parit di p iniziale linnalzamento della temperatura del bagno termostatico provoca un abbassamento della cinetica e dei valori massimi di concentrazione raggiungibili. Le reazioni di desorbimento hanno dato i seguenti risultati:

Figura 30. Cinetica della fase di desorbimento Landamento delle curve un esponenziale negativa. Gli andamenti delle portate non vengono mai proposti e possono solo essere dedotti. La portata come nel caso dellassorbimento parte da un valore massimo e decresce fino ad annullarsi. Questo comportamento dovuto a diversi fattori: innanzitutto la progressiva decrescita della densit degli idruri s nel tempo; la diminuzione della pressione di equilibrio per via della pendenza del plateau e per il raffreddamento degli

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idruri nel caso di un inefficiente scambio termico con lesterno; infine la progressiva crescita della pressione p. A parit di temperatura del bagno termostatico labbassamento della pressione p iniziale nel serbatoio comporta un miglioramento della cinetica di desorbimento e un maggiore rilascio di idrogeno. Lo stesso effetto stato rilevato aumentando la temperatura del bagno termostatico a parit di p iniziale.

5.8. Indicazioni di costo


Nella situazione di mercato attuale, si possono fornire alcune indicazioni di costo per alcuni prodotti specifici. Una bombola di idruro commerciale con le seguenti caratteristiche:

volume totale: 2.5 l massa totale: 12.5 kg volume di idrogeno assorbito: 1000 Nl portata volumica di idrogeno nella fase di desorbimento: 5 Nl/min

ha un prezzo di mercato di 1500 . Da ci, si pu fornire un costo indicativo per unit di idrogeno assorbito dellordine di: costo specifico=1500 /Nm3H2

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