METODOS ELECTROQUIMICOS Los mtodos electroqumicos de anlisis, o mtodos electro-analticos, son, en general, menos utilizados que los espectroscpicos

o cromatogrficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teora de la Electroqumica no es ms compleja ni abstracta que la de la Espectro-qumica, sin embargo, es mucho menos conocida. Los estudiantes toman contacto con los procesos y mecanismos de interaccin entre la radiacin electromagntica y la materia desde las primeras etapas de su formacin, mientras que la Electroqumica, o no se incluye en los programas acadmicos, o no se trata con la suficiente extensin y profundidad. Otra causa, por la que los mtodos electro-analticos no se utilizan muy extensamente en la prctica analtica ordinaria, es que, por su propia naturaleza, ofrecen menos posibilidades de automatizacin que otros mtodos analticos. Frente a los inconvenientes mencionados, los mtodos electro-analticos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar: * Mayor especificidad para un determinado estado de oxidacin. Por ejemplo, por mtodos electroqumicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos mtodos espectro-qumicos proporcionan nicamente la cantidad total de hierro. * Muchos mtodos electro-analticos proporcionan informacin sobre la actividad de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentracin, lo cual puede ser interesante en ciertas ocasiones. * La instrumentacin es, en general, relativamente barata. Los mtodos electro-analticos se basan en reacciones electroqumicas. Por ello, en primer lugar, se considerarn algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y su relacin con las reacciones qumicas.

LAS VOLUMETRAS REDOX. Las volumetras redox utilizan reacciones de oxidacin-reduccin entre reactivo y analito. Los analitos reductores se titulan con una solucin de un reactivo oxidante de concentracin perfectamente conocida; en el caso de analitos oxidantes, estos son titulados con una solucin de un reactivo reductor. En general tendremos como ecuacin del proceso y de los potenciales redox:

Para una buena determinacin por volumetra redox es necesario que se cumplan las condiciones experimentales generales de la volumetra que especficamente seran: 1. Que este perfectamente definida la estequiometra de la reaccin. 2. Que exista la mayor diferencia de potencial entre los dos sistemas reaccionantes. En ocasiones es necesario utilizar oxidantes o reductores auxiliares o acondicionadores para llevar las especies que intervienen a un estado de oxidacin adecuado para lograr esto. 3. Que la reaccin sea homognea y con una elevada velocidad de reaccin (puede ser necesario aadir un catalizador). 4. Que se logre experimentalmente un punto final lo ms cercano al punto de equivalencia. En esto ltimo tiene una gran influencia el indicador, en caso de que se utilice (algunos procesos con colores diferentes de las especies que intervienen pueden no necesitarlo). En general deberemos tomar en cuenta tambin el proceso redox del indicador que se puede resumir de la siguiente manera:

Debe tomarse en cuenta que en la valoracin van a influir todas las reacciones y factores que afecten las concentraciones y los potenciales de las especies que intervienen en la reaccin que sirve de base a la volumetra entre las cuales tendremos las reacciones de neutralizacin, de precipitacin y de formacin de complejos (pueden ocurrir de manera independiente o simultnea) y entre los factores debemos considerar la temperatura. Por ello el desarrollo de los mtodos volumtricos redox conlleva el estudio de todos estos factores. En general como etapas tendremos el clculo de la curva de titulacin, se hace la eleccin del indicador y se estiman los errores sisteticos de la determinacin. LAS APLICACIONES DE LA VOLUMETRA REDOX. Como gran parte de los elementos se presentan en ms de un estado de oxidacin, son muchas las sustancias que pueden determinarse por valoracin redoximtrica. Para ello se emplean relativamente pocos reactivos, ya que un oxidante fuerte como el permanganato de potasio, puede ser utilizado para valorar un gran nmero de reductores y de forma anloga un reductor fuerte puede ser utilizado para valorar un gran nmero de oxidantes. Entre los oxidantes ms utilizados tenemos al permanganato de potasio, el dicromato de potasio, el cerio(IV) y el yodo. Entre los reductores se encuentran las disoluciones ferrosas y el tiosulfato de sodio. Compruebe en la tabla de potenciales los potenciales normales de reduccin de estas sustancias. La realizacin del anlisis volumtrico por un mtodo redox es similar a las valoraciones cido base que ya se vieron. En este caso no es el pH la indicacin del avance de la valoracin sino el potencial del sistema. Antes del punto estequiomtrico se puede calcular el potencial (fem de fuerza electromotriz) del sistema a partir de la semirreaccin en la que interviene la sustancia que se valora. Despus del punto estequiomtrico la fem se calcula a partir de la semireaccin en la que interviene el valorante. En el punto estequiomtrico hay que tener en cuenta ambas reacciones. Los clculos de las concentraciones de los analitos utilizando volumetras redox son sencillos y se basan en la ya vista ley fundamental de la volumetra. Slo es necesario tomar en cuenta correctamente la normalidad y/o los clculos de los equivalentes de acuerdo a la reaccin redox balanceada cono se muestra en el siguiente ejercicio resuelto. Se determina la concentracin de iones ferroso en una muestra de 10 mL por oxidacin con dicromato de potasio 0.5 M. Si se consumen 5 mL de dicromato de potasio, determine la concentracin de iones ferroso.

R/ Como la media ecuacin de reduccin del dicromato en medio cido involucra 5 electrones, la normalidad de la solucin es igual a 5 veces su molaridad. Aplicando la ley fundamental de la volumetra:

Las determinaciones potenciomtricas y el empleo de electrodos selectivos.

La potenciometra es el campo de la qumica electroanaltica en el cual se mide el potencial en ausencia de flujo de corrienteEl potencial de una celda depende de las concentraciones de las especies involucradas en los procesos redox, la medida de este potencial puede ser utilizada para la determinacin de la concentracin de analitos de inters. Debemos tomar en cuenta que los fenmenos fsicos que no involucran reacciones redox de manera explcita, pero con codiciones iniciales en las cuales tienen una energa diferente de cero, tambin pueden generar un potencial. Un ejemplo de esto lo constituyen los gradientes de concentracin a travs de una membrana semipermeable. Esto da lugar a un fenmeno potenciomtrico y es la base de las mediciones que utilizan electrodos selectivos de iones. En este caso la ecuacin de Nernst se expresara como:

Esto nos permite medir la actividad de un in especfico que como ya vimos, se relaciona directamente con su concentracin. En lo descrito se fundamentan los electrodos selectivos de iones (ESI). El electrodo selectivo de iones debe conectarse a un electrodo externo de referencia:

En muchos de los electrodos comerciales, el electrodo de referencia externo se combina con el electrodo selectivo en un solo dispositivo. En la figura se muestra un electrodo selectivo de iones fluoruro, indicndose la membrana semipermeable de fluoruro de lantano.

Electrodo selectivo de iones fluoruro. El pH metro mide el pH de una solucin con un electrodo selectivo que responde a la concentracin hidrogeninica de la solucin. El electrodo produce un voltaje que es poroporcional a la concentracin de estos iones y por tanto hacer mediciones con un pH metro es una forma de potenciometra. El electrodo se conecta a un dispositivpo de control electrnico que convierte la seal a unidades de pH.

pH metros La concentracin de las especies, cuando se utilizan electrodos selectivos se realiza de la misma manera que para el pH como se ilustra en el siguiente ejemplo. Calcule la concentracin de in cloruro en una muestra para la cual se tiene la lectura de pCl- con un electrodo indicador de cloruros de 2. R/ Al igual que para el pH, pCl- = - log [Cl-], por lo que la concentracin de cloruros ser igual a 0.01 moles/L En general en el laboratorio se realiza la calibracin del electrodo selectivo utilizando soluciones de concentracin conocida del analito que se se determina.

Electrlisis
La electrlisis es uno de los procesos electroqumicos ms importantes, en el cual el flujo de una corriente elctrica a travs de una porcin de materia, genera cambios qumicos es sta. Dichos cambios o reacciones qumicas no se producen en ausencia de una fuente de energa elctrica y todo el proceso sucede en un dispositivo denominado celda electroltica. Una celda electroltica es un dispositivo similar al empleado para determinar si una solucin es o no electroltica. Consta de un recipiente que contiene una solucin de algn electroltico y dos(2) electrodos que se sumergen en dicha sustancia, a travs de los cuales fluye una corriente elctrica, proveniente de una fuente de energa (por ejemplo una pila). El electrodo desde el cual salen electrones hacia la solucin est

cargado negativamente (ctodo), por lo que los iones cargados positivamente (cationes) migrarn hacia ste. De la misma forma, los iones negativos (aniones) se vern atrados por el electrodo positivo o nodo. Dado que el electrodo negativo presenta un exceso de electrones, se comporta como un agente reductor, pues puede ceder dichos electrones a un ion positivo que carezca de ellos. Igualmente, el polo positivo de una celda electroltica acta como agente oxidante, capturando los electrones de exceso que posean los iones negativos. As, podemos afirmar que en una celda electroqumica, el electrodo donde ocurre la reduccin es el ctodo y quel en donde ocurre la oxidacin corresponde al nodo.

Aplicaciones de la Electrlisis

Electrlisis del cloruro de sodio

Tres compuestos qumicos de gran importancia, el NaOH, el Cl2 y el H2 se obtienen a partir de la electrlisis de una solucin acuosa concentrada de NaCl, conocida como salmuera. El hidrgeno se produce en el ctodo mediante la reaccin:

La reaccin total se resume de la siguiente manera: Tanto el hidrgeno como el cloro producidos se secan, purifican y comprimen para ser almacenados en cilindros y posteriormente ser utilizados. El sistema se alimenta continuamente bombeando salmuera fresca a la celda electroltica, que contiene una mezcla de NaOH (cerca de 10%) y una buena cantidad de NaCl. El siguiente paso es extraer el agua por evaporacin para que el NaCl cristilice y la concentracin NaOH en la solucin en la solucin aumente (hasta un 50%), luego de lo cual es posible extraer este producto.

Refinacin electroltica de los metales.

A travs de un proceso conocido como electrorrefinacin se consiguen metales de alta pureza, pueden ser utilizados para diversos fines. Por ejemplo, el cobre es extrado de los yacimientos naturales en la forma de xidos o sulfuros de cobre (CuO, Cu2O, Cu2S, CuS y CuFeS2). Por medio de molienda, fundicin y otros procesos se consigue cobre metlico con una pureza cercana al 99%. El cobre es un importante conductor de la electricidad y esta propiedad se ve afectada considerablemente por pequeas concentraciones de otros metales, como oro y plata que constituyen impurezas. Por esta razn, el cobre metlico debe ser electrorrefinado, luego de lo cual se consigue una pureza cercana al 99,98%, ideal para la fabricacin de alambres, bobinas o motores elctricos. La celda se utiliza como ctodo una lmina delgada de cobre de alta pureza y como nodo una pieza del metal con Impurezas.

Estos iones permanecen en solucin, contrario a otras impurezas como la plata, oro y platino, que al oxidarse con menos facilidad que el Cu, precipitan, acumulndose en forma metlica en el fondo de la celda. Este precipitado es luego recuperado y dado su gran valor, el proceso general de purificacin de un metal como el cobre es econmicamente rentable. Por este procedimiento se obtienen, adems del cobre, metales como el aluminio y el magnesio.

Galvanoplastia

La galvanoplastia es una tcnica que consiste en recubrir una pieza de metal o de otro material, con una capa delgada de otro metal. El proceso general consiste en tomar el objeto que se va a recubrir como ctodo y como nodo un trozo del metal con el cual se va a revestir la pieza. La solucin electroltica se compone de una sal del mismo metal del nodo. Los iones positivos del metal, provenientes, ya sea de la solucin o de la oxidacin en nodo se depositan sobre el ctodo por reduccin, recubriendo la pieza. Muchos objetos metlicos como tornillos, pulseras, relojes, muebles y piezas para equipo de sonido, son galvanizados con capas de metales como cromo, plata u oro. Este revestimiento mejora algunas de las propiedades fsicas de estos objetos, como su resistencia a la corrosin, la conductividad elctrica o su apariencia.. Tal vez la aplicacin ms importante de la galvanoplastia se encuentra en el recubrimiento de piezas de hierro o de acero con capas de zinc o cromo respectivamente, con el fin de hacerlas ms resistente a la corrosin.

POLAROGRAFIA La polarografa es una tcnica analtica muy sencilla de la fsica y la qumica, que permite el anlisis de trazas de elementos metlicos en el orden de 1 a 0.1 partes por milln (ppm). Mediante el control del voltaje aplicado a una celda electroqumica, que contiene las trazas a analizar, se puede hacer que ocurran de manera consecutiva varias oxidaciones y reducciones. La corriente que surge de estas oxidaciones o reducciones e una medida de la concentracin de la traza de material presente.

La figura 2, muestra un polargrafo bsico de dos electrodos, compuesto por una fuente de voltaje, un divisor de voltaje accionado por un motor, un electrodo de referencia, un electrodo de trabajo y un microampermetro sensible. Mientras el voltaje se incrementa en forma lineal negativamente a travs de los electrodos sumergidos, se reducen los iones metlicos en la solucin, la mejor aplicacin de la tcnica es a concentraciones en la gama desde 1 a 100 partes por milln (ppm) y no se restringe a iones metlicos. Un polarograma es una representacin grfica de la corriente en funcin del potencial aplicado a una celda polarogrfica. La figura 3, muestra un polarograma caracterstico en donde el mtodo ha sido modificado utilizando un voltaje alterno (CA) superpuesto a la rampa de voltaje, diseo para analizar concentraciones pequeas. Para referenciar histricamente el mtodo polarogrfco en la fsico-qumica, se indica que el primero que utiliz un electrodo de mercurio, fue Michael Faraday [2], alrededor de 1850. Aos ms tarde, en 1873, G. Lippmann3, invent y perfeccion el electrodo, que lleva su nombre, a partir de una interfase mercurio-solucin acuosa de electrolito, encerrada en un capilar. Los avances a partir de all fueron vertiginosos. En 1918, el qumico checoslovaco Jeroslav Heyrovsk 5, luego de diversos anlisis, sugiri medir la corriente elctrica que circulaba a travs de la interfase en funcin del potencial aplicado, obteniendo la curva en forma de S, para la relacin corriente-potencial aplicado (onda polarogrfica). Los primeros resultados de estos hallazgos fueron publicados por J. Heyrovsk [3] en 1922, quien dio el nombre de Polarografa a la tcnica. En 1925, el propio Heyrovsk, junto con el japons Shikata [4], construyen el primer polargrafo. El profesor J. Heyrovsk recibi el Premio Nobel de Qumica en 1959 por sus investigaciones.

FUENTES: http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-la-ingenieriaquimica/contenidos/course_files/Tema_7.pdf http://navarrof.orgfree.com/Docencia/QuimicaAnalitica/Electroquimica/potenciomet ria.htm http://navarrof.orgfree.com/Docencia/QuimicaAnalitica/Electroquimica/volumredox. htm http://revcolfis.org/publicaciones/vol33_2/articulos/pdf/332402.pdf