ISSN 1517-7076

Revista Matria, v. 17, n. 1, pp. 909 918, 2012 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo11451

Avaliao de blendas de PAN/polmeros biodegradveis por calorimetria

FLEMING, R.R.I, PARDINI, L.C.I, II, ALVES, N.P.III, BRITO JUNIOR, C.A.R.I, SALES, R.C.M.IV, MARQUES, V.G.III
I

Instituto Tecnolgico de Aeronutica - ITA Praa Marechal Eduardo Gomes, 50-Vila das Accias CEP: 12228-900, So Jos dos Campos, SP. e-mail: robsonfleming@gmail.com II Diviso de Materiais/Instituto de Aeronutica e Espao, AMR/IAE/CTA- Comando Geral de Tecnologia Aeroespacial, So Jos dos Campos, SP. III Empresa Quimlab Produtos de Qumica Fina Ltda., Jacare, SP. e-mail: nilton@quimlab.com.br IV Universidade de Tecnologia Prof. Jessen Vidal, So Jos dos Campos, SP. e-mail: luizpardini@gmail.com ; riosbritojunior@yahoo.com.br ; spinsales@gmail.com ; valderigo@gmail.com

RESUMO Blendas de copolmero de poliacrilonitrila (PAN) com polmeros biodegradveis foram obtidas pelo mtodo convencional da indstria plstica de processamento via extruso. O processo de produo destes materiais em extrusora convencional era um mtodo que at pouco tempo atrs era invivel de se produzir, devido ao fato do polmero de PAN iniciar um processo de degradao antes de fundir. Porm, foi desenvolvido um processo que consiste na utilizao de at 28% em massa de glicerol como plastificante da PAN. O presente trabalho aborda um estudo do comportamento trmico, por meio da tcnica de DSC, de um copolmero de PAN na proporo em massa de 94% acrilonitrila (AN) e 6% acetato de vinila (VA) e tambm deste mesmo copolmero misturado com at 7% em massa dos polmeros biodegradveis PCL e PHB-HV. Alm disso, foi realizado um estudo cintico, por meio do modelo de Kissinger, do evento trmico relacionado degradao do copolmero de PAN e de suas blendas. O copolmero de PAN-co-VA(6%) apresentou uma energia de ativao de 78 kJ/mol e as blendas com PCL e PHB-HV apresentaram energia de ativao de 79 kJ/mol e 92 kJ/mol, respectivamente. Palavras-chave: Poliacrilonitrila, polmeros biodegradveis, comportamento trmico.

Evaluation of PAN/biodegradable polymers blends by calorimetry

ABSTRACT Polyacrylonitrile (PAN) copolymer blends with biodegradable polymers were obtained by conventional industrial plastic processing via extrusion. The production process of these materials in conventional extruder was a method that until recently was impossible to produce, due to the fact the PAN polymer initiated a degradation process before melting. However, it was developed a process that uses up to 28%/mass of glycerol as PAN plasticizer. The present work has the aim to study the thermal behavior, by DSC technique, of a PAN copolymer, whose composition was 94%/mass of acrylonitrile (AN) and 6%/mass of vinyl acetate (VA) and also of this copolymer mixed with up to 7%/mass of PCL and PHB-HV biodegradable polymers. In addition to that, a kinetic study was also carried out, by the Kissinger method, of the thermal event related to the degradation of the PAN copolymer and its blends. The PAN-co-VA(6%) copolymer showed an activation energy of about 78 kJ/mol and the PCL and PHB-HV blends showed activation energies of about 79 kJ/mol and 92 kJ/mol, respectively. Keywords: Polyacrylonitrile, biodegradable polymers, thermal behavior.

INTRODUO

O polmero de poliacrilonitrila (PAN), comercialmente encontrado na forma de copolmeros, conforme mostra a Figura 1, uma matria prima utilizada na fabricao de fibras acrlicas usadas na produo

Autor Responsvel: FLEMING, R. R

Data de envio: 06/12/11

Data de aceite: 09/02/12

FLEMING, R.R.; PARDINI, L.C.; ALVES, N.P.; BRITO JUNIOR, C.A.R.; SALES, R.C.M.; MARQUES, V.G.; Revista Matria, v. 17, n. 1, pp. 909 918, 2012.

de roupas e carpetes. Este polmero ao ser aquecido inicia um processo de degradao por volta de 200C, antes de atingir seu ponto de fuso [1, 2]. Portanto, era um polmero limitado somente produo de fibras acrlicas por processos conhecidos como fiao em solues [3]. Estes processos conhecidos como fiao por via a mida e por via a seco baseiam-se na utilizao de solventes que promovem a dissoluo do polmero e possibilitam a fiao do mesmo por coagulao, evitando esta degradao prematura [1, 3].

Figura 1: Estrutura qumica em 3D do copolmero de PAN com acetato de vinila.

Entretanto, uma tecnologia inovadora e atrativa para o processo de conformao do polmero de PAN foi desenvolvida [2, 4]. O processo permite retardar a degradao da PAN, possibilitando sua fuso e conformao mecnica por mtodos convencionais da indstria plstica (extruso, injeo, prensagem a quente, etc.). Isso ocorre devido ao emprego do glicerol que atua como um plastificante da PAN, como pode ser observado em trabalhos anteriores de Brito Junior [5] e Fleming [2]. Brito Junior [5] demonstrou por meio de Anlise Dinmico Mecnica (DMA), a influncia do glicerol na temperatura de transio vtrea, onde se verificou uma reduo na Tg da PAN de 128C para 73C. Desta maneira, a PAN ao invs de ser direcionada somente para a produo de fibras acrlicas, se tornou tambm um polmero com outras aplicaes, como por exemplo, em filme multicamadas e embalagens alimentcias. Embora este novo processo de conformao da PAN seja obtido com glicerol como plastificante, ao invs de solventes orgnicos altamente txicos, o produto acabado (garrafas, embalagens) quando se torna um resduo slido no degrada facilmente. Atualmente, um dos maiores desafios ambientais a questo da destinao do resduo slido, principalmente o setor de embalagens, apontado como um dos principais geradores desses resduos [6]. Dessa forma, torna-se essencial a busca de alternativas para minimizar o impacto ambiental causado pelos polmeros convencionais. Uma das possveis alternativas a utilizao de polmeros biodegradveis, que em aterros sanitrios chega a atingir 50% de degradao em 280 dias, transformando-se em gs carbnico e gua, sem liberao de resduos txicos [7]. Uma classe atrativa de polmeros biodegradveis com uma vasta gama de propriedades e aplicaes, que podem ser degradados por ataque enzimtico e por hidrlise so os polisteres alifticos [8]. Como exemplos destes polmeros podem citar o poli(caprolactona) (PCL) e o poli(hidroxibutirano-cohidroxivarelato)-(PHB-HV). As estruturas qumicas destes polisteres alifticos, assim como algumas de suas propriedades esto mostrados na Figura 2 e na Tabela 1, respectivamente. Apesar da vantagem no critrio ambiental, os plsticos biolgicos so mais dispendiosos, apresentando um custo mdio de produo de aproximadamente R$ 12,00/kg [6, 9]. Portanto, uma opo rpida e economicamente vivel para este propsito a produo de blendas polimricas. Blendas polimricas so misturas fsicas de dois ou mais polmeros, sem que haja ligao qumica (covalente) entre eles. Elas so interessantes devido ao efeito cooperativo decorrente da mistura que se revela como melhoria das propriedades, em relao s propriedades dos polmeros individualmente. Propriedades como rigidez, resistncia mecnica, processabilidade, resistncia ao envelhecimento, resistncia chama e biodegradabilidade, podem ser melhoradas pela interao de ligaes de baixa intensidade de energia como, por exemplo, as ligaes intermoleculares dipolo-dipolo e ligaes de hidrognio [10].

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Figura 2: Estrutura qumica em 3D dos polmeros biodegradveis poli(caprolactona) (PCL), poli(hidroxibutirano) (PHB) e poli(hidroxivarelato) (PHV).

Tabela 1: Algumas propriedades do PCL e do PHB-HV [8]. Temperatura de Fuso (C) PCL PHB-HV 68,5 152 Entalpia de Fuso (J/g) 82,2 58,1 Cristalinidade (%) 58,9 39,8

No presente trabalho, foram preparadas misturas polimricas de PAN com os polmeros biodegradveis PCL e PHB-HV, com o objetivo de analisar o comportamento trmico dessas blendas durante o processo de extruso. Alm disso, realizar um estudo cintico para uma melhor compreenso dos fenmenos envolvidos e busca de parmetros que permitam melhorar a produo destas novas blendas.

2 2.1

MATERIAIS E MTODOS Materiais

O polmero de PAN, obtido por polimerizao em suspenso, foi fornecido pela empresa Quimlab Produtos de Qumica Fina Ltda. A composio qumica do copolmero de 94% do monmero acrilonitrila (AN) e 6% do monmero acetato de vinila (VA), com uma massa molar numrica mdia Mn de 40.000 g/mol. O policaprolactona (PCL) foi fornecido em p pela empresa Perstop, com ndice de fluidez de 1,9 0,3 g/10 min., densidade de 1,14 g/cm3 e massa molar numrica mdia Mn de 50.000 g/mol. O poli(hidroxibutirano-co-hidroxivarelato) (PHB-HV) foi fornecido em p pela empresa Biocycle, com uma massa molar numrica mdia Mn de 150.000 g/mol, teor de 5,5% de valerato, 0,09% de nitrognio e 0,27% de cinza. Para a preparao da massa de pr-extruso, foram preparados 3 tipos de misturas e classificadas como amostras A, B e C, conforme a Tabela 2. Aps a obteno de todas as misturas foi utilizado uma extrusora laboratorial mono rosca, com a temperatura das zonas da extrusora na faixa de 190 a 210C, para a obteno dos pellets, como pode ser mostrado na Figura 3

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Tabela 2: Proporo dos componentes da massa de pr-extruso. Amostras A B C PAN-co-VA(6%) 72% 65% 65% Glicerol 28% 28% 28% PCL 7% PHB-HV 7%

Figura 3: Esquema ilustrativo de uma extrusora mono rosca.

2.2

Caracterizao

As anlises de DSC foram realizadas para avaliar os eventos trmicos como fuso e degradao das amostras. As curvas foram obtidas utilizando um equipamento da marca Shimadzu, modelo DSC-60. Antes de realizar os ensaios, o equipamento foi calibrado com padres de zinco e ndio. As amostras de pellets A, B, C foram colocadas em cadinhos de alumnio, com as massas variando entre 2,0 e 2,6 mg. As amostras foram aquecidas a partir da temperatura ambiente at 450C em atmosfera com ar estagnado. As razes de aquecimento foram de 5, 10, 15, 20 e 90C/min. Todos os ensaios foram realizados em duplicata. Diversos mtodos tm sido utilizados para clculos de energia de ativao. No presente trabalho foi utilizado o mtodo de Kissinger para o clculo da energia de ativao das amostras de pellets A, B e C, conforme mostra a equao 1 [11, 12, 13].

(1) Onde, Ea a energia de ativao referente ao evento trmico analisado, a razo de aquecimento utilizada, Tp a temperatura de pico do evento trmico e R a constante dos gases (8,31447 J mol-1K-1). Ea pode ser determinada pela linearizao dos pontos obtidos de um grfico de O fator pr-exponencial de Arrhenius (k) foi calculado conforme mostra a equao 2 [13].

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(2)

RESULTADOS E DISCUSSO

Amostras de pellets de copolmero de PAN plastificada e blendas deste copolmero com polmeros biodegradveis foram estudados por calorimetria exploratria diferencial (DSC). A Figura 4 mostra as curvas DSC do copolmero de PAN plastificado e das blendas com PCL e PHB-HV, analisadas a uma razo de aquecimento de 90C/min. Inicialmente, utilizou-se esta alta razo de aquecimento, devido ao fato de no conseguir detectar o evento trmico endotrmico da fuso, quando o polmero de PAN aquecido com razes de aquecimento usuais entre 5C/min. e 20C/min. Porm, se as razes de aquecimento forem suficientemente altas, se torna possvel a observao deste evento relacionado fuso. Masson [3] demonstrou que utilizando uma razo de aquecimento de 20 C/min. no possvel visualizar o ponto de fuso do homopolmero de PAN. Entretanto, um pequeno pico endotrmico por volta de 319C foi detectado quando se utiliza uma razo de aquecimento de 40C/min. Este evento trmico, relacionado fuso do homopolmero de PAN, se tornou evidente a uma temperatura de 342C, quando se utilizou uma razo de aquecimento de 160C/min. Observou-se pela curva da Figura 4(a) que o pico do evento trmico endotrmico, relacionado fuso do polmero, foi detectado a uma temperatura (200C) bem mais baixa do que a obtida no trabalho de Masson [3]. Isso foi devido ao fato de Masson [3] ter analisado um homopolmero de PAN, enquanto que no presente trabalho foi analisado um copolmero de PAN com acetato de vinila. Os comonmeros steres, como o acetato de vinila, tm um papel importante na estrutura molecular do polmero, pois aumenta o nmero de grupos laterais na cadeia de carbonos, fazendo com que a cadeia molecular tenha maior mobilidade e flexibilidade [14]. Isto permite ao copolmero um melhor desempenho nos processos de conformao termoplstica como extruso e injeo, comparados ao homopolmero. Alm disso, recentemente, anlises de DSC foram realizadas no mesmo copolmero de PAN-co-VA(6%) e os resultados mostraram que o plastificante glicerol tambm auxiliou na reduo do ponto de fuso do copolmero de PAN em comparao ao copolmero de PAN no plastificado [5, 15]. Introduzindo o polmero biodegradvel PCL na massa polimrica, verificou-se que o evento trmico da fuso iniciou-se por volta de 130C, com um pico mximo em torno de 200C, conforme pode ser observado na Figura 4(b). Segundo Duarte [8] e tambm Varnell [16] o PCL pode atuar como um plastificante na blenda, devido a sua baixa temperatura (68,5C) de fuso e habilidade para aumentar a mobilidade molecular. Assim sendo, o PCL auxiliou a mistura polimrica na reduo do inicio da fuso, alm de permitir mistura polimrica uma fluidez apropriada em processos de conformao termoplstica. Por outro lado, a mistura com PHB-HV (amostra C) apresentou um evento endotrmico bem menos expressivo, conforme pode ser observado na Figura 4(c). O PHB-HV alm de no auxiliar em uma melhora na fluidez da massa do copolmero de PAN-co-VA(6%), tambm deixou a blenda com um comportamento trmico mais instvel dentro da extrusora. De fato, foi obtido um material final frgil e quebradio.

Figura 4: Curvas DSC das amostras (a) A, (b) B e (c) C, analisadas em ar estagnado, a uma razo de aquecimento de 90C/min.

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Os resultados obtidos das curvas DSC do evento trmico exotrmico, relacionado degradao das amostras A, B e C, esto mostrados na Tabela 3. Verificou-se que a blenda com PCL (amostra B), apresentou uma temperatura de inicio do evento exotrmico por volta de 300C, com um pico mximo em 380C e com uma temperatura final em torno de 430C. Enquanto que a blenda com PHB-HV (amostra C) apresentou uma temperatura de inicio do evento exotrmico por volta de 335C, com um pico mximo em 370C e com uma temperatura final em torno de 400C. Embora a blenda com PHB-HV tenha deslocado o inicio da degradao para maiores temperaturas, a temperatura de pico de degradao (mxima velocidade de reao) foi deslocado para menores temperaturas. Isso implica que as reaes de degradao provavelmente ocorrem com maior intensidade em uma menor temperatura na blenda com PHB-HV, fazendo com que esta blenda seja menos instvel. Tabela 3: Resultados das curvas DSC das amostras A, B e C, a uma razo de aquecimento de 90C/min. Amostras A B C Ti (C) 300 300 335 Tp (C) 378 380 370 Tf (C) 410 430 400 H (J/g) 196 330 190

Um estudo cintico foi realizado nas amostras A, B e C. A energia de ativao foi calculada pelo mtodo de Kissinger. Este mtodo pode ser usado para quantificar a energia de ativao sem, a priori, conhecer o mecanismo das reaes, somente exigindo uma srie de curvas de DSC em diferentes razes de aquecimento [13]. Deste modo, usa-se somente o ponto da temperatura absoluta referente aos pontos de inflexo na curva DSC para cada razo de aquecimento. Assim, Ea encontrada a energia mdia do pico em cada regio. No entanto, no foi possvel realizar um estudo cintico da fuso das amostras de PAN e de suas blendas com PCL e PHB-HV. Pois quando o ensaio realizado a baixas razes de aquecimento, como por exemplo, a uma razo de aquecimento de 10C/min., o evento endotrmico relacionado fuso no detectado nas curvas DSC, como pode ser observado na Figura 5. Uma explicao para a ausncia do evento trmico (fuso) a baixas razes de aquecimento pode ser devida s reaes de ciclizao dos grupos nitrila do polmero de PAN, que ocorrem em velocidade maior que a prpria reao de fuso da PAN [19]. Assim, baixas razes de aquecimento podem contribuir para que a reao de degradao seja iniciada prematuramente fuso. No s a temperatura influencia as reaes de ciclizao. O tempo tambm outra varivel nessas reaes, ou seja, baixas razo de aquecimento (< 40 oC/min) permite um espao de tempo maior para ocorrer o incio da degradao. De acordo com Masson [3] a utilizao de altas razes de aquecimento no equipamento de DSC so indesejveis, pois deslocam demais o evento trmico exotrmico, fazendo com que a degradao ocorra em temperaturas muito elevadas. Porm estes problemas so inevitveis no presente trabalho, devido dificuldade de obter bons resultados de fuso dos polmeros acrlicos. Devido a isso, foi calculada a energia de ativao do evento exotrmico referente degradao das amostras A, B e C, conforme mostra a Figura 6.

Figura 5: Curvas DSC das amostras (a) A, (b) B e (c) C, analisadas em ar estagnado, a uma razo de aquecimento de 10C/min.

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Figura 6: Curvas DSC das amostras (a) A, (b) B e (c) C, analisadas em ar estagnado, em diferentes razes de aquecimento.

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A partir dos valores experimentais do DSC, foram obtidos os parmetros cinticos, conforme descritos na Tabela 4, necessrios para calcular a energia de ativao referente degradao das amostras. Os resultados do coeficiente de correlao linear (R2), da energia de ativao (Ea) e do fator pr-exponencial (k) esto apresentados na Tabela 5. O copolmero de PAN-co-VA(6%) apresentou uma energia de ativao em torno de 78 kJ/mol. Alm disso, verificou-se que com 7% de mistura do polmero biodegradvel PCL, a blenda (amostra B) no mostrou uma mudana significativa em sua energia de ativao. Enquanto que com 7% de mistura do copolmero biodegradvel PHB-HV a energia de ativao do copolmero de PAN-coVA(6%) aumentou aproximadamente 14 kJ/mol. Vale lembrar, que estes resultados cinticos so os primeiros dados obtidos na literatura sobre blendas de polmeros biodegradveis com o polmero de poliacrilonitrila. Assim, para efeito de comparao, foram inseridos da literatura alguns resultados de energia de ativao, obtidos pelo mtodo de Kissinger, do polmero de PAN. Por exemplo, no trabalho de Hou [12], um copolmero de acrilonitrila (AN) com itaconato de amnio (AIA), sintetizado por disperso aquosa na proporo de 98%AN/2%AIA, resultou em uma energia de ativao de 101,4 kJ/mol para a degradao. Neste mesmo trabalho, Hou [12] analisou o mesmo copolmero AN/AIA, porm sintetizado com dimetilformamida (DMF) e resultou em uma energia de ativao de 168,3 kJ/mol para a degradao. Ouyang [13] utilizou em seu trabalho amostras de homopolmero de PAN polimerizados em soluo com dimetilsulfxido (DMSO), resultando em uma energia de ativao por volta de 124 kJ/mol para a degradao. Tabela 4: Parmetros cinticos para as amostras A, B e C. (C/min.) Amostra A 5 10 15 20 90 Amostra B 5 10 15 20 90 Amostra C 5 10 15 20 90 Tp (K) 552 576 586 597 651 560 570 584 597 653 564 571 580 593 643 ln (/Tp2) -11,018 -10,41 -10,039 -9,789 -8,457 -11,046 -10,389 -10,032 -9,788 -8,463 -11,061 -10,392 -10,018 -9,775 -8,432 103. 1/Tp (K-1) 1,812 1,736 1,706 1,675 1,536 1,786 1,754 1,712 1,675 1,531 1,773 1,751 1,724 1,686 1,555

Tabela 5: Resultados cinticos obtidos pelo mtodo de Kissinger. Amostras A B C R2 0,99906 0,98934 0,88998 Ea (kJ/mol) 78 1,9 79 6,7 92 10,9 k (s-1) 5,96 x 104 7,33 x 104 1,31 x 106

CONCLUSES

As primeiras blendas do copolmero PAN-co-VA(6%) com os polmeros biodegradveis PCL e PHB-HV foram obtidas pelo processo convencional em extrusora. A utilizao de glicerol como plastificante

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permitiu obteno de materiais a base de PAN sem a utilizao de solventes orgnicos altamente txicos, pois este atuou como um auxiliar no processamento por extruso. A blenda com PCL apresentou um comportamento trmico mais apropriado durante o processo de extruso que a blenda com PHB-HV. O polmero biodegradvel PCL alm de reduzir o inicio da temperatura de fuso para aproximadamente 130C, deixou a blenda com uma fluidez apropriada para processos de conformao termoplstica em extrusora. Alm disso, os primeiros resultados cinticos do evento trmico exotrmico da degradao destas blendas foram obtidos pelo mtodo de Kissinger. Os resultados mostraram coerncia com os dados do DSC. O copolmero de PAN-co-VA(6%) e a blenda com PCL apresentaram energias de ativao de 78 kJ/mol e 79 kJ/mol, respectivamente. Deste modo, as temperaturas de inicio de degradao foram praticamente similares, por volta de 300 C. Enquanto que, a blenda com PHB-HV apresentou maior energia de ativao, por volta de 92 kJ/mol, consequentemente mostrou um inicio de degradao a uma temperatura mais elevada, em torno de 335 C. 5 AGRADECIMENTOS

Agradecemos a empresa Quimlab pela parceria no desenvolvimento dos materiais e ao CNPq pelo suporte financeiro aos seus bolsistas. 6 BIBLIOGRAFIA

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