6) Analice las siguientes situaciones. a) La rotacin ptica de una solucin de (+)-2-fenil-2-pentanol va a 0o cuando el compuesto es hierve en cido frmico.

En el altamente polar cido frmico disolvente, el alcohol benclico solvolyses por una va SN1 con estereoqumica racemizacin. b) La rotacin ptica de una solucin de bromuro de sodio y (+)-2-bromopentano en acetona tambin se desplaza lentamente a 0o. La explicacin es diferente de la de la parte a). En este caso reemplaza bromuro de bromuro en una reaccin SN2. Cada sustituyente da una molcula invertida que cancela la rotacin de una molcula que no ha reaccionado. c)Cuando (R)-1-fenil-1-bromobutano se deja reaccionar en cido actico hirviendo, la configuracin del producto acetona es diferente de la que se obtiene cuando la reaccin se lleva a cabo en acetona con acetato de sodio.

d) Azida (N3-) es una base ms dbil que la amida (NH2-). En azida de la carga negativa es ms deslocalizado que en el anin amida. La carga se distribuye en tres tomos.

e) El compuesto bicclico de 1-bromo [2,2,2] biciclooctano No se hidroliza bajo condiciones SN1 o SN2. La estructura de la molcula bicclico rgido inhibe backsided ataque de un nuclefilo por una va SN2. La formacin de un carbocatin en un SN1 procesos inhibido porque el tomo de carbono cabeza de puente no puede ser planar. f) El ismero trans de 2-chlorocyklohexanol se convierte en xido de ciclohexeno por la base, pero el ismero cis no es:

Slo el ismero trans pueden someterse a una posterior ciclacin SN2

7) La velocidad de reaccin de 2-halgeno-2-methylbutanes en metanol acuoso es diferente para los halgenos = Br, Cl o I. Sin embargo cada sustrato da la misma mezcla de 2-metoxi-2-metilbutano y 2-metil-2butanol. a) Explica estos resultados experimentales y escribir las ecuaciones qumicas correspondientes.

La reaccin de cada uno de los fondos haloalcanos terciaria por un mecanismo SN1. Ellos formar el carbocatin mismo en sus pasos controla la velocidad, por lo tanto dar la misma mezcla de alcohol y productos de ter en la posterior sustitucin por agua y metanol.

b) predecir el orden de las reactividades haloalcano. La tasa de control de paso depende de las capacidades relativas grupo saliente del haluro. Se encuentra que I> Br> Cl 8) Solvlisis de un producto en etanol acuoso aproximadamente 600 veces ms rpido que la reaccin comparable de bromuro de terc-butilo. Tenga en cuenta factores estricos para explicar este ritmo de mejora.

A es una molcula muy lleno de gente. La disociacin en un carbocatin alivia la tensin como los cambios molcula de un tetradrica a una geometra trigonal. La tasa de control de paso se ve favorecida por "aceleracin estrico". 9) Cuenta de la observacin de que la lenta tasa de hidrlisis de un chloroalkane primaria puede aumentar considerablemente mediante la adicin de una pequea cantidad de yoduro de potasio.

El yodo es un nuclefilo mejor que el agua y un mejor grupo saliente de cloruro. Sustitutos de yodo para el cloruro de yodo, luego el agua se desplaza. Slo una cantidad cataltica de yodo se aade ya que se genera como las formas alcohol producto. 10) cuenta para la observacin de que el 1,1-dimetil ms que el producto de 1,2-dimetil hidracina se ve favorecida cuando se alquila con yodometano

El grupo metilo primero aumenta la densidad de electrones en el tomo de nitrgeno al que est unido. Que es el tomo de nitrgeno nuclefilo mejor en la segunda etapa de alquilacin 11)

12) Por qu se puede esperar la sustitucin por cianuro a ser considerablemente ms rpido en DMSO (dimetilsulfxido) que en el etanol? Solvatacin del ion cianuro a travs de enlaces de hidrgeno con el etanol aumenta la nucleofilicidad eficaz del anin. Los disolventes aprticos minimizar solvatacin anin tal. 13) Cul es el efecto sobre la velocidad de las reacciones siguientes de un aumento en una constante dielctrica disolvente ()?

La teora disolvente desarrollado por Hughes y estados Ingold que un aumento en provoca un aumento de la tasa cuando el estado de transicin es ms polar que el estado fundamental y causa una disminucin en la tasa cuando es menos polar. As, en muchos casos el efecto de disolvente sobre la tasa se puede predecir simplemente a partir de la polaridad relativa de los estados fundamental y de transicin. a) En esta reaccin de desplazamiento, dos especies de carga opuesta se unen. El estado de transicin debe ser menos polar que el estado fundamental, por lo que un aumento en e se ralentizar la reaccin. b) Si las reacciones es concertada de pasadas a travs de un dirradical (A), un cambio en e tendr poco efecto sobre la tasa. Un dipolar intermedio (B) se indica por un aumento en la tasa. La tasa observada muestra poca sensibilidad disolvente (tasas relativas, C6H6 1,45, 1,00 CH3CH2OAc, CH3CN 1,85), por lo que la especie B dipolar puede ser eliminada.

14) En la mayora de los casos, la hidrlisis de un haluro de alquilo es catalizada por iones hidrxido. Sin embargo, la velocidad de hidrlisis de cloruro de t-butilo en etanol acuoso es poco afectado por la adicin de hidrxido de potasio. Sugerir una razn para esto y explicar por qu este efecto se observa con un compuesto de t-butilo. El mecanismo normal para la hidrlisis de un haluro de alquilo es SN2 pero con cloruro de t-butilo, la reaccin es SN1, donde la etapa determinante de la velocidad es heterolysis del enlace cloro c arbon, para dar un ion carbonio.

Como reaccin con hidrxido se produce despus de la etapa lenta, la adicin de hidrxido de potasio no tiene efecto sobre la velocidad de reaccin. El carbonio t-butilo es ms estable que los iones similares formados a partir de haluros de alquilo primarios o secundarios y por eso el efecto se observa solamente con un compuesto de t-butilo. La estabilizacin es probablemente debido a hiperconjugacin (vase la figura). J. Chem. Soc., 1935, 255. 15) La hidrlisis de clorhidrina dimetileno es una simple reaccin SN2. La velocidad de reaccin se determina siguiendo el appenrance de ion cloruro. Una serie de clorhidrinas [IC (CH2) nOH] Se estudiaron y la velocidad de reaccin se encontr que depender notablemente del valor de n.

Con n = 4 y 5 tetrahidrofurano y tetrahidropiran se detectaron como los productos de reaccin. Explique estas observaciones . Con n = 4 y 5 hay una participacin vecina por el grupo hidroxilo que se facilita la prdida de ion cloruro.

El estado de transicin cclico en estos casos es un anillo de cinco o seis eslabones.

16) Sustitucin isotpica de yodo en (+)-2-yodooctano por reaccin con ion yoduro provoca racemizacin. Explique por qu la racemizacin se completa cuando la mitad del yodo se ha intercambiado. Intercambio de yodo fue seguido por el uso de un istopo radiactivo. La racemizacin ocurre cuando un ion yoduro ataca una molcula yodooctano y desplaza el yoduro ya presente con inversin de la configuracin (es decir, la inversin de Walden). Cuando la mitad de las molculas yodooctano han sido sometidos a esta reaccin de desplazamiento, racemizacin ser completa, y habr una mezcla de partes iguales de (+)-2-yodooctano y (-)-2-yodooctano. 17) Qu esperara sera el producto de la reaccin entre el compuesto , -insaturado carbonilo ser baja y un tiol?

18) Enolatos se hacen a menudo por tratamiento del compuesto de carbonilo con LDA, se prepar a partir de diisopropilamina y butil-litio. Por qu es butillitio no se utilizan directamente para formar el enolato? Most stable to least stable: b>g>f>d>e>c>a 19) Bromuro de etilo y etanol se puede interconvertir por hidrlisis de bromuro de etilo y la reaccin de etanol con iones bromuro. Para cada direccin, la reaccin debe ser ejecutado en cido o base, y por qu? Bromuro de etilo se convierte en etanol en base; bromuro de etilo puede reaccionar con el ion hidrxido, que es ms nucleoflico que el agua. La reaccin inversa tiene lugar en cido, debido a que el grupo hidroxilo puede estar protonado, lo que lo convierte en un mejor grupo saliente. 20) En alifticos reacciones de sustitucin nuclefila, el fluoruro es el ms difcil de los haluros de desplazar. Sin embargo, en aromticos sustituciones nuclefilas, es el ms fcil de desplazar. Por qu? El primer paso en esta reaccin es determinante de la velocidad, y es ms rpido con fluoruro que con otros halgenos, porque el fluoruro es ms atrayente de electrones, lo que hace el anillo ms reactivos hacia nuclefilos. Aunque la segunda etapa es ms lenta que con fluoruro con otros halgenos, esto es irrelevante porque no es determinante de la velocidad.