Sntese do Metanol

Cintica e Reatores Qumicos 

UFSCar (Universidade Federal de So Carlos)

       


08/06/2011

Sumrio
1. Introduo ................................ ................................ ................................ ........................... 2 1.1 Resumo ................................ ................................ ................................ .......................... 2 1.2 Algumas propriedades ................................ ................................ ................................ ... 2 2. Informaes econmicas ................................ ................................ ................................ ..... 3 2.1 Mercados do metanol ................................ ................................ ................................ .... 3 2.2 Metanol da Biomassa ................................ ................................ ................................ .... 3 2.3 Exportao e Importao de Metanol................................ ................................ ............ 4 3. O processo de produo ................................ ................................ ................................ ...... 8 3.1 Resumo ................................ ................................ ................................ .......................... 8 3.2 Sntese do metanol ................................ ................................ ................................ ........ 8 4. Expresses ................................ ................................ ................................ ......................... 11 4.1 Equaes Globais ................................ ................................ ................................ ......... 11 4.2 Equaes Elementares ................................ ................................ ................................ . 11 5. Expresses da taxa ................................ ................................ ................................ ............ 13 6. Catalisadores Utilizados ................................ ................................ ................................ ..... 15 6.1 Catalisador Cu/ZnO-Al2O3 ................................ ................................ ............................ 15 6.2 Catalisadores com Zircnio ................................ ................................ .......................... 16 6.3 Catalisadores baseados em Pd................................ ................................ ..................... 18 6.4 Outros catalisadores ................................ ................................ ................................ .... 18 7. Condies Operacionais................................ ................................ ................................ ..... 19 8. Tipos de Reatores ................................ ................................ ................................ .............. 20 8.1 Reator Convencional para Sntese de Metanol (RCM) ................................ ................. 20 8.2 Reator Esfrico (RE) ................................ ................................ ................................ ..... 20 8.3 Reator de Leito Empacotado................................ ................................ ........................ 22 9. Modelagem ................................ ................................ ................................ ....................... 23 9.1 Condies Operacionais ................................ ................................ ............................... 23 9.2 Equao de projeto de um PBR................................ ................................ .................... 23 9.3 Resultados obtidos pelo Polymath................................ ................................ ............... 25 9.4 Produo Anual................................ ................................ ................................ ............ 28 10. Bibliografia ................................ ................................ ................................ ...................... 29

1. Introduo 1.1 Resumo

O metanol, CH3 OH, um lquido neutro e incolor a temperatura ambiente, com um leve odor semelhante ao do etanol. uma substncia altamente txica, que se ingerida ou inalada pode causar cegueira ou at a morte. O primeiro a sintetizar o metanol foi Barthelot, em 1857 pela saponificao do clorometil, CH3Cl. Em 1923 foi sintetizado pela primeira vez a partir de H2 e CO, que atualmente predominante. O metanol principalmente usado como solvente industrial e produo de formaldedo. ainda utilizado na indstria de plsticos, na extrao de produtos animais e vegetais, e como solvente em reaes de importncia farmacolgica, como no preparo de colesterol, vitaminas e hormnios. Em alguns lugares tambm utilizado como combustvel.

1.2 Algumas propriedades

Massa molar Ponto de fuso Ponto de ebulio Densidade (25C) Viscosidade (25C) Temperatura Crtica Presso Crtica 32,04g/mol -97,8C 64,7C 0,79g/cm3 0,5525cp 240,0C 78,5atm

Tabela 1 Propriedades do Metanol

2. Informaes econmicas 2.1 Mercados do metanol

O galo do metanol, derivado petroqumico empregado na produo de biodiesel, segue com preos em declnio. Segundo a Methanex, empresa americana especializada no produto, a cotao do galo (3,6 litros) para entrega em junho est em US$ 1,28. Conforme apurado pelo Agroind, o valor do metanol despencou devido a dois fatores: maior produo pelas fbricas locais e reduo no consumo de gasolina entre os prprios americanos - l, esse derivado de petrleo usado como aditivo na gasolina.

2.2 Metanol da Biomassa

A tecnologia de produo de metanol a partir de biomassa evoluiu muito nos ltimos 20 anos, atingindo maior eficincia de converso e menores custos, mas o conceito de integrao completa da gaseificao, limpeza do gs e sntese do metanol no ainda comercial. H necessidade de melhoria tecnolgica, como a limpeza do gs a quente (reduzindo perdas de energia), a reforma cataltica auto-trmica (CAT) e produo direta na fase lquida. No Brasil, a CESP investigou a produo de metanol por gasificao de eucalipto na dcada de 80. O processo utilizava energia eltrica como fonte trmica, porm alguns problemas na gaseificao impediram a evoluo. Uma avaliao dos custos de produo com parmetros atuais no Estado de So Paulo, e com avanos tecnolgicos para a prxima dcada, indica uma produtividade mdia atual de 22,4 t matria-seca/ha.ano, aumentando para 25 t/ha.ano (futuro), o que projeta o custo de eucalipto de 1,08 0,95 US$/GJ, respectivamente. Estes custos, adicionados aos de logstica, converso e distribuio para as duas situaes (hoje e futura) levam a custos finais de US$ 12,78 e 9,95/GJ (metanol) respectivamente. Excluindo os custos de distribuio, seriam US$ 9,68 e US$ 6,85/GT (metanol). Ao contrrio do que ocorre na maioria dos sistemas de energia com base em biomassa, o custo da biomassa no o fator principal no custo do metanol. Na situao atual, os custos de produo e transporte da madeira atingiram apenas 15% do custo total de produo de metanol, contra 60% de converso e 24% da distribuio. Isto indica o interesse no desenvolvimento da tecnologia para baixar os custos de converso. Uma futura rota para produo de hidrognio a partir de biomassa passaria por processos anlogos aos da rota para metanol. Em um horizonte mais afastado, se o uso
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do hidrognio como vetor energtico crescer como esperado, estes processos pode ro ser muito importantes. Estas avaliaes iniciais de custos, e o potencial para biomassa no Brasil, recomendam aprofundar as investigaes em processos de gasificao (para energia eltrica ou metanol), mesmo com as restries ambientais e de toxicidade do metanol.

2.3 Exportao e Importao de Metanol

As exportaes de metanol do Brasil tm um histrico interessante e de evoluo no-uniforme. Mas h fortes indicaes de que esta caracterstica est mudando e de que as exportaes devem se consolidar e apresentar evoluo crescente. At o incio da atual dcada, as exportaes de lcool eram realizadas, principalmente, para o escoamento de excedentes de produo, sem preocupao de manuteno de laos comerciais com clientes e mercados no exterior. No se deve esquecer, entretanto, dos mercados de nicho, desenvolvidos e mantidos por usinas individuais, que se especializaram em determinados tipos de produto e mercados. A regra geral de exportar excedentes deve-se a diversos fatores. Provavelmente, uma das principais razes deste fenmeno foi o fato de os preos do lcool no mercado externo, via-de-regra, terem sido inferiores aos preos de oportunidade do lcool no mercado interno, e acar nos mercados interno e externo preos afetados at hoje por barreiras tarifrias, como nos EUA e UE, e no-tarifrias, como a influncia dos leiles da NEDO, no Japo. Um outro forte motivo o fato do metanol, at hoje, no ter se consolidado como uma commodity, com especificao definida e preos cotados de forma transparente no mercado mundial. A exportao de excedentes na forma de lcool fez parte, portanto, de um fenmeno que teve como origem a oferta, supply-driven. Foi assim que em 1984, o Brasil exportou mais de 850 milhes de litros para, no final da dcada de 1980 e incio da de 1990, cair para praticamente zero e depois, lentamente, recuperar os volumes exportados. O esforo era, nesta poca, muito mais voltado ao desenvolvimento de novos mercados de lcool no exterior, mas no necessariamente para o lcoo l do Brasil. A preocupao era que o Brasil no permanecesse como nico grande produtor e
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consumidor de etanol combustvel no mundo, o que poderia comprometer o seu uso no prprio Brasil, pela possibilidade de reverso da adeso da indstria automobilstica, e as ameaas constantes de reviso do mandato, em favor do uso de etanol no Brasil. Foi assim que um grande esforo foi realizado para apoiar o desenvolvimento da indstria do lcool nos EUA, inclusive, com pesquisas realizadas no Brasil sobre impactos da adio de etanol na volatilidade da gasolina para oferecer informaes tcnicas e cooperao Coalizo de Governadores Pr-etanol dos EUA. Durante toda a dcada de 90, as exportaes de lcool continuaram a ser influenciadas pela oferta, o seu excesso ou sua falta em alguns momentos. Houve, inclusive, importaes de etanol e metanol para complementar o balano ofertademanda. A partir do incio da dcada de 90, a oferta total de sacarose passou a ser crescente, devido ao interesse econmico dos produtores em atingir suas capacidades de projeto, obtendo assim economias de escala e aumentando sua competitividade e viabilidade de negcio no longo prazo. Mas este excesso de oferta direcionado, em grande parte, para o acar e os excedentes de lcool foram, principalmente, ajustes de safra. A realidade, a partir de 1999, passou a ser diferente, com a maior liberalizao do cmbio e o aflora-mento da competitividade do acar e lcool brasileiros, conquistada atravs dos anos, no entanto, mascarada por mais de uma dcada de taxas de cmbio que supervalorizaram a moeda local. O lcool passou a ser competitivo com a gasolina a preos de mercado, e consolidou-se definitivamente no Brasil. As demandas de mercados internam e externam passaram a crescer, e a expanso da indstria deixou de ter como origem a oferta, passando a ser influenciada pela demanda - demand-driven. O metanol passou a ter importncia crescente na matriz energtica e na balana comercial, proporcionalmente ao que representava de exportao e importao de gasolina evitada. Assim, governantes estrangeiros em visita ao Brasil comearam a mostrar grande interesse na experincia brasileira. O motivo principal o reconhecimento de que o metanol de biomassa passou a ser visto como uma das poucas estratgias de desenvolvimento econmico sustentado, capazes de, simultaneamente, aliviar a pobreza dos pases em desenvolvimento e resolver dois dos maiores problemas do mundo desenvolvido: encontrar um substituto
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vivel aos derivados do petrleo e reduzir a poluio atmosfrica local, dos centros urbanos, e a global, causada por gases causadores do efeito estufa. O grande ano de mudana parece ter sido 2004, quando as exportaes saltaram de 656 milhes de litros em 2003, para 2,32 bilhes de litros. O uso do lcool como combustvel passou a se disseminar pelo mundo, com iniciativas na Tailndia, ndia, China, Austrlia, Colmbia, Peru, Frana e Alemanha. O Brasil mostrou que possvel produzir metanol de biomassa a custos competitivos com a gasolina a preos de mercado, em timas condies. Mostrou tambm que h uma clara curva de aprendizado que indica ser possvel ganhar competitividade ao longo do tempo, oferecendo um caminho a ser seguido por outros pases produtores de acar e biomassa em geral. O interesse pelo metanol e suas exportaes so crescentes, pois se trata de um produto com alto valor ambiental, que comercializado a preo abaixo daquele da gasolina, no mercado mundial. medida que pequenas restries tcnicas causadas por falta de informao sejam sanadas, os mercados devem crescer exponencialmente. O risco do Brasil se ver como nico grande produtor e consumidor de etanol no existe mais. A tecnologia automotiva aqui desenvolvida comea a ser aplicada em outros pases. Portanto, preciso que novas preocupaes sejam levantadas. O grfico abaixo demonstra a quantidade exportada e importada em peso liquido (kg).

Peso lquido (em kg )

1,000,000,000 100,000,000 10,000,000 1,000,000
100,000 10,000 1,000 100 10 1 Exportao Importao

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

Figura 1- Importao x exportao

Para a definio do preo do metanol no mercado utilizada o FOB (free on board). O Valor FOB o preo de venda da mercadoria acrescido de todas as despesas que o exportador faz at coloc-lo a bordo. O grfico abaixo demonstra a evoluo do FOB durante os ltimos anos.

US$ FOB
1,000,000,000 100,000,000 10,000,000 1,000,000 100,000 10,000 1,000 100 10 1 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Ex rta I rta

Figura 2 -Evoluo do FOB

3. O processo de produo 3.1 Resumo

Atualmente a maior parte do gs de sntese usado para a produo de metanol obtido do processo de reforma por vapor do gs natural. O gs de sntese ideal para a produo de metanol deve ter uma relao H2/CO de cerca de 2. Uma pequena quantidade de CO2 (5%) aumenta a atividade cataltica. Uma relao H2/CO menor de 2 incrementa a formao de produtos colaterais e uma relao maior do que 2 diminui a eficincia da planta devido ao excesso de H2 no gs de sntese. A composio do gs de sntese depende da alimentao usada, quando se usa nafta, a estequiometria aproximadamente a correta, mas quando se usa metano o hidrognio est em excesso. Na prtica o hidrognio em excesso queimado como combustvel ou se incrementa o teor de xidos de carbono no gs de sntese, isto pode ser feito de duas maneiras: a) Quando est disponvel a adio de CO2 ao processo uma forma simples e eficiente de balancear o teor de hidrognio e xidos de carbono no gs de sntese. A adio de CO2 pode ser feita por injeo do mesmo na alimentao do reformador de vapor ou no gs de sntese usado como matria prima. Em ambos os casos deve ser atingida a relao estequiomtrica para a sntese de metanol b) Instalando um reformador auto-trmico, neste caso o gs de sntese to rico em xidos de carbono e somente seria necessrio ajustar a relao por remoo de CO2.

3.2 Sntese do metanol

A primeira planta industrial foi baseada em um catalisador que era bastante resistente s impurezas, mas no muito ativo e seletivo. Portanto, para alcanar uma converso a metanol razovel estas plantas operavam a altas presses. A Figura 3 mostra o esquema de fluxo de uma planta a alta presso.

Figura 3- Esquema de fluxo simplificado de um processo clssico de metanol.

O corao do processo o reator com um circuito de recirculao similar ao princpio da sntese de amnia. Todos os processos de metanol ainda seguem este princpio. O metanol cru destilado para separar-lo da gua e das impurezas. A converso por passagem baixa, o que facilita o controle da temperatura. Reatores com resfriamento ou multi-tubulares esfriados so usados. A operao a alta presso (300 bar) de este processo clssico de metanol resulta em um alto custo de investimento e de compresso do gs de sntese. Alm disso, formada uma grande quantidade de subprodutos devido baixa seletividade do catalisador. Todos os processos modernos so a baixa presso com plantas de capacid ade de produo entre 150 e 6000 t/dia, apesar de que as plantas que usam gs de sntese remoto podem ter uma capacidade maior, 10 000 t/dia. As plantas diferem principalmente no projeto do reator e na forma como o calor de reao removido. No processo ICI usado um reator adiabtico com um leito simples de catalisador. A reao resfriada pela adio do gs reagente frio a diferentes alturas do leito do catalisador dentro do reator. O conversor de metanol opera com presso de 50 a 100 atm e temperatura de 250C. Por esse motivo, h um compressor antes do conversor para que seja atingida a presso desejada. O catalisador utilizado no processo uma mistura ternria de cobre, xido de zinco e alumina. A Figura 4 apresenta um esquema de fluxo do processo ICI.

Figura 4 - Esquema de fluxo do processo ICI de metanol a baixa presso.

O gs de sntese fresco comprimido e misturado com o gs reciclado, a mistura aquecida em trocadores de calor com o efluente do reator. Aproximadamente 40% do vapor enviado ao reator aps ser pr-aquecido com o efluente do reator, o resto, 60% usado para o resfriamento do reator. O efluente do reator esfriado por troca de calor com a alimentao e com a gua requerida para a gerao de vapor e ento passa atravs de um trocador com ar frio no qual so condensados o metanol e a gua. A separao gs lquido efetuada em um separador sob presso. O gs reciclado e o metanol cru purificado em duas colunas, na primeira coluna so removidos os gases e as impurezas leves e na segunda o metanol separado dos alcois de maior peso molecular e da gua.

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4. Expresses 4.1 Equaes Globais

Reao (A): Hidrogenao do Monxido de Carbono Reao (B): Reverse Water Gas Shift Reaction Reao (C): Hidrogenao do Dixido de Carbono
   

(1) (2) (3)

4.2 Equaes Elementares

interessante notar que os stios de adsoro para o CO e CO2 so considerados diferentes, ou seja, S1 e S3 para o CO e CO2, respectivamente (Liu etal., 1985; Coteron & Hayhurst, 1994), e ambos H2 e H2O so adsorvidas em um outro stio (S2) (Dennisonet et AL., 1989) Reao (A):
 

(4) (5) (6) (7) (8) (9)

Reao (B):
 

(10) (11)

 

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Reao (C):
 

(12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20)

 

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5. Expresses da taxa

As constantes de equilbrio , e para hidrogenao do CO (A), reverse Water Gas Shift R eaction (B) e hidrogenao CO2 (C), respectivamente, so determinadas por um ajuste experimental dado no trabalho de Graaf et al.

Parmetros cinticos usados na expresso da taxa.

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6. Catalisadores Utilizados
A hidrogenao de monxido de carbono e dixido de carbono favorece a produo de lcoois superiores em relao ao metanol. ter dimetlico tambm pode ser formado na 0sntese de metanol. Portanto, necessrio um catalisador eficiente e seletivo para produzir-se metanol. Atualmente, existem catalisadores que permitem a produo de metanol quase puro a partir de um gs de sntese sob baixa presso (<100 atm). Esses catalisadores contm cobre e uma mistura de xidos, comoZnO-Al2 O3 ou ZnO-Cr2O3

6.1 Catalisador Cu/ZnO -Al2O3

O primeiro catalisador utilizado para a produo de metanol a partir do gs de sntese. Foi comercializado pela BASF e utilizado para sntese em alta presso e alta temperatura. As melhorias na purificao da sntese de metanol na alimentao (em especial a remoo do enxofre) levaram a um avano significativo em catalisadores uma vez que o uso de catalisador Cu-ZnO tornou-se vivel. Ele possui uma alta eficincia e na sntese pode ser operado a baixas presses e temperaturas. Atualmente, o catalisador de Cu/ZnO-Al2 O3 utilizado quase exclusivamente na indstria. Este tipo de catalizador amplamente estudado na literatura. Modelos cinticos de sntese de metanol so baseados em experimentos realizados com catalisadores comerciais. O catalizador mostra-se muito eficiente para a alimentao rica em CO, mas perde um pouco de eficincia com alimentao rica em CO2. Entretanto, a utilizao de CO2 vem sendo cada vez mais difundida em vista da nocividade do CO2 ao meio ambiente. Portanto, muitos estudos tm sido realizados com o objetivo de encontrar um catalisador com a alimentao rica em CO2. Para esta tarefa, os catalisadores baseado em Cu com aditivos metlicos foram estudados. Catalisadores baseados em Cu / ZnO apresentaram um bom desempenho com uma alimentao rica em CO mas perdem sua eficincia com o aumento da quantidade de CO2 na alimentao. Nota-se que a perda da atividade devido gua, que formada junto com metanol na hidrogenao de CO2. Alm disso, foram encontrados resultados provando que a gua responsvel pela perda de atividade do catalisador CuO/ZnO-Al2 O3. Estudos foram realizados utilizando diferentes composies de alimentao para provar os efeitos nocivos da gua para catalisadores de Cu / ZnO. Foi descoberto que o metanol diminui o rendimento e aumenta a produo de gua com o
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aumento da quantidade de CO2 na alimentao. Por fim, concluiu-se que a presena de gua acelera a desativao de catalisadores base de ZnO/Cu. No entanto, h indcios de que a slica adicionada a um catalisador baseado em Cu / ZnO poderia inibir os efeitos nocivos da gua, permitindo assim a sntese de metanol na alimentao rica em CO2. Alm disso, podem diminuir a eficincia dos catalisadores: sinterizao trmica; envenenamento por enxofre e cloreto; deposio de carbono e danos fsicos. E ainda, pesquisas comprovam que, em algumas fases de sntese de metanol, pode haver arsina na alimentao, um forte desativador. Um novo mtodo para a sntese de metanol a baixa presso foi desenvolvido utilizando catalisadores Cu / ZnO com promotores de lcool. Um estudo foi realizado com um catalisador base de Cu/ZnO-Al2 O3 e outro base de Cu / ZnO. Nestes estudos, o etanol, propanol e butanol tm sido estudados como possiveis promotores de lcool. Este novo mtodo foi operado temperatura de 443 K e presso de 3,0 MPa. A baixa temperatura de reao levou uma boa taxa de converso de CO (50-80%) . Outros xidos de zinco foram testados. Por exemplo, Huang et al. realizou um estudo sobre a influncia do Zn, Cr e Co aditivos de xido de catalisadores Cu-base. Ele constatou melhorias significativas na atividade cataltica para a reao water gas shift na sntese de metanol quando Cr2O3 foi adicionado a um catalisador de cobre. Nenhuma mudana significativa foi observada com a adio de CoO. Alm disso, foi estudado a influncia do SiO2 para a atividade de os catalisadores baseados em CU. Foi observado que a adio de SiO2 aumentou a atividade cataltica para a metanol sntese a partir de CO2.

6.2 Catalisadores com Zircnio

Zircnio conhecido como um elemento de suporte interessante para catalisadores baseados em Cu, uma vez que se comporta de maneira a melhorar a atividade destes na sntese de methanol, a partir de tanto monxido como dixido de carbono. A atividade do catalisador fortemente dependente da fase do ZrO2. Alm disso, foi constatado que o catalizador Cu / ZnO, com o apoio de Zr, apresentou alta eficincia e seletividade para o CO e CO2, especialmente para o CO2, fato este constatado por um grande nmero de pesquisadores Foi ento feita uma comparao acerca do uso de Cu, Ag e Au nos catalisadores para a sntese de metanol. Os catalisadores estudados eram compostos por M /
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(ZrO2 3ZnO ), onde M Cu, Ag, ou Au. Descobriu-se, ento, que o catalisador com Cu apresentou maior eficincia na sntese do metanol. A partir disto, pode-se concluir que a sinergia entre o Cu e o suporte de zircnio aparente vantajosa para a sntese de metanol. Fisher et al. (1997) realizou experimentos com catalizadores de Cu/SiO2 com a adio de Zr com diferentes quantidades. Ele constatou que o aumento na quantidade de Zr resultou em um aumento na taxa de sntese de metanol. O efeito , aparentemente, mais significativo para a hidrogenao de CO do que para a hidrogenao de CO 2. Ainda, foi descoberto que a mxima seletividade obtida com quantidades intermedirias de Zr. Comparando-se Cu/SiO2 com Cu/ZrO2/SiO2 na hidrogenao de CO e, tambm, feita uma anlise do mecanismo de hidrogenao de CO nos catalizadores citados, foi descoberto que a taxa de sntese de metanol aumentada com o catalisador com Zr. Schilke et al. (1999) estudou os mesmos catalisadores, mas tambm os examinou com adio de Ti. Foi constatado que Ti tem uma influncia semelhante do que a adio de Zr. Foram realizadas pesquisas com catalisadores Cu/K -Al2 O3 e12Cu10Zr/ K-Al2 O3, estudando a influncia da velocidade espacial, temperatura e razo molar de H2/CO2 a sntese de metanol. Constatou-se, porntanto, que a presena de Zr no catalisador melhora o desempenho cataltico. Alm disso, a baixa temperatura, alta velocidade espacial e da boa relao molar de H2/CO2 so vantajosas para a sntese de metanol. Pokrovski et al. (2006) estudou a influncia da adio de Ce para o xido de Zr, preparando catalisadores Cu/CexZr1-xO2 com contedo varivel Ce. Notou-se que a adio de Ce aumentou a atividade do catalisador para a sntese de metanol atravs da hidrogenao do CO2. Estudos sobre o efeito da adio de xido de metais sobre o catalisador Cu/ZnO/ZrO2 (no estudo foram testados xidos de Ga, Al, Zr e Cr) concluiram que os xidos tm uma grande influncia na eficincia do catalisador. A maior produo de metanol foi obtida com a adio de Ga, enquanto a adio de In foi responsvel por uma perda de eficincia. Alm disso, o Ga demonstrou-se como um catalisador eficaz. Outro estudo semelhante foi feito, no entanto, concentrando-se na adio de Zr nanocristalinos e resultou na descoberta de efeitos vantajosos sobre a atividade cataltica. Saito et al. (1996) constatou a ao benfica do xido Ga para o catalisador a partir de CO2. Realizando experimentos com a adio de xidos de Ga, Al, Zr e Cr, por meio de dois catalizadores multicomponentes (Cu/ZnO/ZrO2/Al2 O3 e
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Cu/ZnO/ZrO2/Al2 O3/Ga2 O3), ele percebeu que as atividades dos catalisadores foram maiores do que as atividades dos catalisadores tradicionais. Diversos outros pesquisadores confirmaram que catalisadores multicomponentes so altamente eficazes e estveis para a sntese de metanol a partir de CO2. Prepararando um catalizador Cu / Zn / Al / Cr / B / Zr / Ga com diferentes quantidades de substncias e medindo as suas eficincias, foi possvel prever a eficincia com base nas quantidades de substncias. Por fim, foi possivel encontrar a combinao ideal desses componentes para mxima produtividade.(Omata et al. 2004).

6.3 Catalisadores baseados em Pd

A altas temperaturas, um catalisador Cu / ZnO rapidamente perde efeito na sntese de metanol. Catalisadores baseados em Pd foram estudados e mostraram-se mais estveisl. Foram feitos estudos sobre a influncia dos mtodos de preparo nos catalisadores Pd-ZnO Kim et al. (2003), nos quais foi possvel encontrar a melhor estrutura de catalisador e propor mtodos de obteno de tal estrutura. Estudando o efeito da adio de xidos diferentes para suporte do catalisador (como foi feito no tpico anterior), foi determinado que xidos de CeO2 mostraram alta eficincia e longa vida til para a sntese de metanol a partir do CO2. Tambm foi possvel constatar que La2O3 e TiO2 apresentaram resultados semelhantes. A adio de Pd tambm melhora a eficincia e a seletividade do catalisador para a sntese de metanol a partir do syngas.

6.4 Outros catalisadores

Foram feitos experimentos com catalizadores baseados em Cu com adio de potssio, para a sntese de metanol a partir de CO. Observa-se que o potssio atua como um suporte para a produo de metanol, e que o catalisador preparado foi seletivo para o metanol. Por fim, concluiu-se que CO2 teve um efeito insignificante sobre o desempenho do catalisador com o regime de presso aplicada. Alm disso, alguns estudos sobre catalisadores baseados em Pt (Shao et al, 1995). Neles, foram prepararados dois catalisadores, um com Pt, W e SiO3 e outro com Pt, Cr e SiO3. Ele os considerou muito eficientes e seletivos para a sntese de metanol a partir de CO2. No entanto, o uso de metais nobres como catalisadores no comercialmente vivel.

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7. Condi

Operacionai

Co posi o d

nt d

Composi o CO 0% 25% H2 50%

CO2 25%

Fi u 5 Co posi o d nt d



   p  tu     ss o Fluxo d nt d

V il

D 500 5

At

  nid d

560 8

K Mpa mols/s

40000

" ! b l 2 Condi s p # ionis

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8. Tipos de Reatores

8.1 Reator Convencional para Sntese de Metanol (RCM)

Atualmente o metanol produzido industrialmente a partir de um gs de sntese, composto da mistura de CO, CO2, H2, principais derivados da reforma a vapor do gs natural. A figura 5 mostra o diagrama esquemtico para um RCM de fase nica, que basicamente um casco vertical e um trocador de calor tubular. O catalisador empacotado em tubos verticais e cercado por gua fervente. As reaes de sntese de metanol acontecem com o uso dos catalisadores CuO/ZnO/Al2 O3 (35% de cobre, 1550% de zinco, 4-20% de alumnio). O calor liberado na reao exotrmica transferido para a gua fervente e vapor produzido.

Figura 6 Reator Convencional para Sntese de Metanol.

8.2 Reator Esfrico (RE)

Estudos anteriores sobre a produo do metanol em reatores esfricos com fluxo radial consideraram volumes iguais de reatores. Assim, volume igual de reatores para configuraes de reatores de dois, trs e quatro estgios mostraram -se aplicveis. O volume de catalisador no reator convencional dividido em um, dois, trs e quatro sees iguais para empacotar os reatores esfricos que so conectados em srie. Um diagrama esquemtico dos reatores esfricos apresentado na figura 6. Devido rea transversal do reator ser pequena perto da entrada e da sada, a presena de catalisador
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nele causaria uma queda de presso substancial e conseqentemente reduziria a eficincia do reator. Para resolver esse problema so colocadas telas para segurar o catalisador perto da entrada e da sada do reator. Duas zonas iguais livres de catalisador so consideradas. Considerando a reduo da queda de presso nessa configurao, podem-se utilizar esferas de catalisador menores com maior fator de efetividade e aumento na taxa de produo por unidade de volume do reator. A rea superficial desses reatores muito menor que a do RCM, assim o uso de gua saturada no lado do casco como meio refrigerante tem efeito insignificante. Assim, considera-se que os reatores esfricos operam adiabaticamente. Com essa descrio, deve-se achar tambm uma temperatura tima de entrada para maximizar a converso em metanol.

Figura 7 Reator esfrico.

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8.3 Reator de Leito Empacotado

So reatores tubulares recheados com partculas de catalisadores slidos, muito usado na catlise de reaes gasosas. A reao qumica acontece na superfcie do catalisador. A vantagem de usar um reator de leito empacotado a alta converso por peso de catalisador. A taxa de reao baseada na quantidade de catalisador em vez do volume do reator.

Figura 8 Reator de Leito Empacotado

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9. Modelagem 9.1 Condies Operacionais

Comprimento %imetro Interno %imetro Externo Nmero de Tubos 3$ 3,8.10-2 4,2.10-2 735 tubos

Tabela 3 - Condies operacionais.

9.2Equao de projeto de um PBR

A massa de catalisador pode ser escrita em funo de sua densidade e volume:

Substituindo:

A razo entre as concentraes, operando isotermicamente e sem queda de presso, fornece o seguinte: Concentrao em funo dos fluxos: Dividindo, obtm-se a vazo volumtrica que varia com o fluxo total: Substituindo na expresso da presso parcial

Escrevendo as concentraes totais:

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Para as reaes (A), (B) e (C):

Ento a expresso da taxa para cada composto :

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9.3 Resultados obtidos pelo Polymath

Figura 9 Resultados da modelagem feita para um reator PBR

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Figura 10 - Equaes inseridas no Polymath.

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Gr fico de Resultados para Vazes gerado pelo Polymath

&

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9.4 Produo Anual

A meta de produo anual 5650000 ton/ano de metanol. A planta produz         

Para alcanar este objetivo, tem-se que aumentar a produo. Uma soluo para isto aumentar o nmero de tubos (volume total do reator) utilizados: 

Portanto, au 'enta-se e ' 50( o n 'ero de tubos. As novas espec)f )caes so:

Comprimento
0imetro Interno 0imetro Externo

3' 3,8.10-2 4,2.10-2 1103 tubos 3,753 '

Nmero de Tubos Volume do Reator

Tabela 4 Novas Especificaes

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10. Bibliografia
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