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I solidi

Mentre i gas:

sono costituiti da p particelle distanti fra loro

9 sono costituiti da particelle di piccole o nulle (gas ideali) dimensioni 9 non hanno un volume proprio ma occupano quello del recipiente che li
contiene

9 tendenza a diffondere 9 sono caratterizzati da uno stato di disordine che aumenta con la temperatura
(Energia Cinetica)

i solidi:

9 sono costituiti da particelle (ioni, (ioni atomi, atomi molecole) molto vicine fra loro
9 hanno una densit maggiore e sono incompressibili 9 sono dotati d t ti di volume l e forma f propri i 9non tendono a diffondere (o comunque molto lentamente se posti a contatto)

I solidi
Ulteriore differenza :

le p particelle dei solidi non sono dotati di energia g cinetica traslazionale ma solo vibrazionale Ci dovuto ai forti legami esistenti fra le particelle che permettono a queste ultime solo di vibrare intorno ad una posizione di equilibrio

9 le particelle dei gas ruotano, vibrano, traslano casualmente in tutte le


direzioni Ci dovuto alle interazioni molto deboli esistenti (nulle nellipotesi di gas ideale)

Le propriet degli stati condensati (solido e liquido) possono essere spiegati solo caso per caso (a differenza dei gas) tenendo conto dei legami di varia forza (dipendenti dalla natura chimica delle sostanze)

I solidi
Oltre che per le varie tipologie di legame, i solidi si differenziano anche per il grado di ordine con cui si trovano gli atomi nella struttura Tipo p ep propriet p di un materiale legami chimici fra gli atomi o ioni disposizione degli atomi o ioni In funzione del grado di ordine della propria struttura atomica i solidi possono essere suddivisi in tre classi:

9 Solidi Cristallini (molti metalli e Sali, ceramici)

9 Solidi S lidi Amorfi A fi (vetro) ( t ) 9 Solidi Semicristallini (p (polimeri e ceramici) )

Principali differenze fra solidi amorfi e cristallini


1 I solidi 1. lidi cristallini i lli i hanno h una Tfusione estremamente definita d fi i mentre i materiali amorfi invece per riscaldamento prima rammolliscono e poi passano g p gradualmente allo stato liquido q vero e p proprio p (T rammollimento)

Nei solidi amorfi ci sono di legami di diversa energia che non si rompono quindi
tutti insieme ad una stessa T

Nei solidi cristallini i legami che si rompono nella fusione hanno tutti la stessa
energia

2. In genere i solidi cristallini presentano propriet quali durezza, sfaldabilit, conducibilit elettrica, indice di rifrazione che possono essere direzionali Tale caratteristica, tipica dei monocristalli, chiamata anisotropia

I solidi amorfi, g grazie alla loro struttura random p presentano p propriet p uguali g
in tutte le direzioni, cio sono materiali isotropi

I solidi cristallini, spesso sono formati da aggregati di cristalli o cristallini


molto piccoli, ognuno con struttura interna ordinata, ma orientati diversamente luno dallaltro In questi casi le propriet anisotrope di ciascun cristallino sono bilanciate e mediate da quelle degli altri e il solido policristallino risulta isotropo

3. In genere lo stato amorfo uno stato a pi alta energia rispetto allo stato ordinato MINORE STABILITA STABILITA

Solido Amorfo

t lunghi

Solido cristallino

Nel tempo le particelle del solido (mai del tutto immobili) tendono l lentamente a disporsi di i verso la l forma f cristallina i lli pi i stabile. bil Tale processo pu durare per anche secoli

Solidi Cristallini: metalli


Sono caratterizzati da un reticolo tridimensionale ordinato in cui gli atomi o ioni sono seguono una disposizione ripetitiva nelle tre dimensioni dello spazio

Ogni atomo pu essere visto come un punto di intersezione delle linee


di una maglia g tridimensionale

Reticolo Cristallino

In un cristallo ideale i diversi punti (atomi) del reticolo che


contornano ogni altro punto sono identici a quelli che contornano un altro qualsiasi altro punto

Ogni reticolo costituito da un unit elementare di atomi che si


ripete nello spazio

Cella elementare

Cella elementare
Si consideri una serie ordinata di punti su una retta ad una distanza a luno dallaltro

Per individuare la posizione di due punti generici sulla retta, sufficiente indicare due numeri, ad esempio 0 e 1, con la convenzione che tutti gli altri si trovino in posi ioni individuate posizioni indi id ate da altri numeri n meri interi -1,2,3 123

Se al posto dei punti si hanno particelle, la disposizione di questo filare pu essere chiamata reticolo ad una dimensione In esso una coppia di numeri individua due particelle che corrispondono alla cosiddetta cella elementare ad una dimensione

Cella elementare
Si consideri una serie ordinata di punti o particelle disposti in due dimensioni, cio su un piano, bisogna utilizzare due rette a e b, (assi x e y) e langolo fra di esse

Il punto E, ad esempio, in base alle coordinate scelte, individuato dalla coppia di numeri (3,0) (3 0)

9 Le distanze costanti fra i p punti sono chiamate a e b e linsieme dei p punti ABCD la cella elementare a due dimensioni 9Anche la cella EFGH una cella elementare (uguale alla ABCD) ma, di solito, la cella elementare si sceglie in modo da includere lorigine degli assi

Cella elementare
Si consideri una serie ordinata di punti o particelle disposti in tre dimensioni, cio nello spazio, bisogna utilizzare tre rette a,b e c (assi x, y e z) e gli angoli , e fra di esse

Il punto E, ad esempio, in base alle coordinate scelte, individuato dalla coppia di numeri (0,0,1) (0 0 1)

9 Le distanze costanti fra i punti sono chiamate a, b e c linsieme dei punti ABCDEFGH la cella elementare a tre dimensioni 9I parametri t i a,b,c, , e sono detti d tti costanti t ti reticolari ti l i

Costanti Reticolari
La dimensione e la forma delle celle elementari possono essere descritte mediante le costanti reticolari a a,b,c, , e

Il reticolo cristallino formato dalla ripetizione regolare lungo le tre dimensioni della cella elementare ABCDEFGH Cella elementare = unit elementare del reticolo cristallino o sistema cristallino

Ad ogni cella di data forma corrisponde un sistema cristallino

Esempio La cella di forma Cubica (Sistema Cubico) presenta


a=b=c e
La

= = = 90 90 = = 90

cella di forma Romboedrica (Sistema Romboedrico) presenta

a=b=c e

Celle elementari e Sistemi Cristallini


Alcuni Al i sistemi i t i cristallini i t lli i presentano t d ll possibili delle ibili varianti i ti nella ll cella ll elementare Esistono in natura 7 sistemi cristallini e 14 celle elementari che possono descrivere tutti i possibili reticoli A parit di forma, esistono 4 possibili varianti della cella elementare: (1) Semplice, (2) a corpo centrato, (3) a facce centrate, (4) a base centrata

La maggior parte degli elementi metallici (90%) cristallizzano secondo 3 solo strutture: 1. Cubica a corpo centrato (CCC) 2. Cubica a facce centrate (CFC) 3. Esagonale compatta (EC)

Ci avviene in quanto: Tanto pi gli atomi si avvicinano gli uni agli altri legandosi saldamente insieme tanto pi viene rilasciata energia, insieme, energia dando luogo a una situazione di livello energetico pi basso e conseguentemente pi stabile

Struttura Cubica a corpo centrato (CCC)


Approssimativamente si pu ritenere che gli atomi in queste strutture siano assimilabili a sfere rigide Con tale approssimazione la cella CCC apparir come:

Ognuna di queste celle ha al suo interno un atomo completo al centro e un ottavo di atomo collocato su ognuno degli 8 vertici della cella

1 N = 1 + 8 = 2 atomi per cella 8

Nella cella elementare CCC gli atomi sono in contatto lungo la diagonale del cubo Vale la relazione

3 a = 4 R
con R = Raggio atomico

3 a R= 4

a = lato del cubo = distanza fra gli atomi

Il valore di a nelle strutture cristalline viene misurato mediante la tecnica d ll diffrazione della diff i a raggi iX

E possibile cos risalire al valore di R per i materiali a struttura CCC

Struttura Cubica a facce centrate (CFC)


La cella CFC apparir come:

Ognuna di queste celle ha al suo interno 6 semiatomi al centro delle facce del cubo e un ottavo di atomo collocato su ognuno degli 8 vertici della cella

1 1 N = 6 + 8 = 4 atomi per cella 2 8

Nella cella elementare CFC gli atomi sono in contatto lungo la diagonale di ciascuna faccia del cubo Vale la relazione

2 a = 4 R
con R = Raggio atomico

2 a R= 4

a = lato del cubo = distanza fra gli atomi

Noto il valore della costante interatomica a (mediante diffrazione a raggi X): E possibile cos risalire al valore di R per i materiali a struttura CFC

Fattore di compattazione atomica FCA


E un indice del grado di compattazione degli atomi e fornisce la percentuale di volume della cella elementare occupata da atomi
Volume atomi contenuti in una cella FCA = Volume della cella

Per i metalli CCC Per i metalli CFC

FCA = 0,68 FCA = 0,74

I metalli CFC hanno una struttura pi compatta di quelli a struttura CCC

La cella di un metallo a struttura CFC occupata p da materia p per il 74


% del volume

La cella di un metallo a struttura CCC occupata da materia per il 68


% del volume

Struttura Esagonale compatta (EC)


La cella EC apparir come:

Ognuna di queste celle ha al suo interno 3 atomi nel piano intermedio, 2 semiatomi al centro delle facce superiore e inferiore e un sesto di atomo i corrispondenza dei 12 vertici delle 2 facce superiore e inferiore

1 1 N = 3 + 2 + 12 = 6 atomi per cella 2 6

Nella cella elementare EC gli atomi sono in contatto lungo la diagonale dalla base superiore (o inferiore) del prisma a base esagonale

vale la relazione:

2a = 4 R

a R= 2

Noti i parametri a, c (mediante diffrazione a raggi X): E possibile cos risalire al valore di R per i materiali a struttura EC

Utilizzando le varie relazioni per tutti i metalli CCC, CFC e EC possibile costruire le tabella
CCC CFC

EC

EC

Il rapporto c/a per una struttura ideale, che consiste in sfere uniformi avvicinate il pi possibile, pari a 1,633 che corrisponde a un valore di FCA = 0,74 0 74

Il cadmio e lo zinco hanno c/a > 1,633 (FCA < 0,74), il che indica che
gli atomi sono leggermente allungati lungo l lasse asse c

Tutti gli altri hanno c/a < 1,633 (FCA > 0,74), il che indica che gli
atomi sono leggermente allungati lungo il piano di base

Densit Volumetrica, Planare e Lineare


Utilizzando il modello a sfere rigide si definiscono rispettivamente la tre densit:

massa nella cella elementare V = volume cella elementare

P =

numero di atomi i cui centri sono tagliati area in esame area selezionata

l =

numero di diametri atomici tagliati dalla linea in esame lunghezza linea selezionata

Diffrazione a raggi X
Lindividuazione della disposizione delle particelle in un cristallo e la sua assegnazione ad un sistema cristallino non possibile ad occhio nudo o con i normali li microscopi i i

La tecnica che permette tutto ci la diffrazione a raggi X


M. von Laue (premio Nobel 1914): I cristalli possono essere considerati reticoli tridimensionali che interagendo con i raggi X possono dare luogo al fenomeno della diffrazione (in quanto hanno la stessa (1 angstrom = 10-10 m) delle distanze tra le particelle nei reticoli W.H. Bragg e W.L. Bragg (1913) formularono in seguito un equazione che spiega tale fenomeno e permette di determinare la struttura dei solidi cristallini

Diffrazione a raggi X: premesse alla legge di Bragg


Quando un fronte donda di raggi X attraversa un cristallo, viene diffuso dagli elettroni degli atomi. Inoltre avvengono delle interferenze positive o negative a seconda che le onde diffuse siano in fase o fuori fase

9 se le onde emergono fuori fase (angolo ) si distruggono per interferenza, se emergono in fase (angolo ) si rafforzano fra loro 9 solo queste ultime possono essere rivelate mediante lastra fotografica

Legge di Bragg

9 I raggi A e B che colpiscono il cristallo con angolo , differiscono i loro cammini per la distanza CP + PC 9 CP = CP = d*sen 9La differenza di cammino ottico fra i raggi pari a 2d*sen

Legge di Bragg

Affinch i raggi non si annullino (interferenza negativa) la differenza di cammino ottico deve essere pari ad un multiplo intero di lunghezze donda

n* = 2d*sen
n = ordine di diffrazione

Legge di Bragg

Per un dato cristallo si possono avere diversi angoli di incidenza dei raggi X, Si parla di diffrazioni di primo, secondo , terzo ordine etc

Legge di Bragg

9 Per fare variare langolo si sistema il cristallo in analisi su una piattaforma girevole 9 Si i individueranno i di id i interferenze f di vario i ordine di a vari i angoli li 9 Introducendo i valori di e di n nellequazione, si ricava la distanza d tra i piani 9 nel caso di un monocristallo, sulla lastra si otterr la cosiddetta figura di diffrazione (serie di punti frutto della interferenza positiva) 9 nel caso di un policristallo, sulla lastra si otterr una serie di figure a forma di cono detti coni di diffrazione

Legge di Braggs: spettro

9 Per fare variare langolo si sistema il cristallo in analisi su una piattaforma girevole 9 Si i individueranno i di id i interferenze f di vario i ordine di a vari i angoli li 9 Introducendo i valori di e di n nellequazione, si ricava la distanza d tra i piani 9 nel caso di un monocristallo, sulla lastra si otterr la cosiddetta figura di diffrazione (serie di punti frutto della interferenza positiva) 9 nel caso di un policristallo, sulla lastra si otterr una serie di figure a forma di cono detti coni di diffrazione

I solidi: Materiali
I materiali per applicazioni strutturali possono essere suddivisi nelle seguenti categorie:

9 Materiali metallici

9 Materiali ceramici 9 Materiali polimerici 9 Materiali compositi

Per i primi tre tipi di materiali la diversificazione strutturale dovuta 1. ai tipi di legame atomico 2. alla disposizione degli atomi/ioni
Propriet fisico/chimiche/meccaniche differenti

Legami chimici
1. Legame covalente
9 quello pi diffuso nei materiali in natura 9 nasce dalla condivisione fra due atomi di una o p pi coppie pp di elettroni
L Legame covalente l t puro o omopolare l (e = 0)
Si forma fra atomi identici e le coppie di elettroni condivisa egualmente

Legame covalente polare (0 < e < 1,9)


Si forma fra atomi con differente elettronegativit e la nube elettronica attratta maggiormente i d ll dallatomo pi i elettronegativo l i Si crea un vero e proprio dipolo elettrico Genera con altre molecole altri tipi di legami (legami deboli)

Legame covalente dativo

Legami chimici
2. Legame ionico (e > 1,9)
9 si forma fra atomi con elettronegativit completamente diversa 9 gli elettroni sono distribuiti intorno all allatomo atomo pi elettronegativo 9 gli atomi diventano dei veri e propri ioni di segno opposto

Esempio : NaCl

Legami fisici (forze di Van der Walls)


9 sono legami che non comportano comunione comunione di elettroni fra gli atomi 9 si formano per effetto dellattrazione fra cariche elettriche opposte 9 sono di debole entit rispetto ai legami chimici

interazioni dipolo/dipolo

legame idrogeno (molecole di acqua)

Interazione tra molecole non polari (dipoli istantanei)

Disposizione degli atomi


Ulteriore parametro che differenzia le varie categorie di materiali e ne i fl influenza l propriet le i t Esistono materiali con:

1. Disposizione ordinata degli atomi nello spazio (strutture cristalline) 2. Disposizione disordinata degli atomi nello spazio (strutture amorfe) 3. Disposizione parzialmente ordinata (strutture semicristalline)

Materiali metallici
Sono caratterizzati dal un legame atomico definito metallico In un materiale g generico

Latomo costituito da un nucleo centrale composto da neutroni e protoni (+)


Gli elettroni (-) ( ) sono in invece ece distrib distribuiti iti in g gusci sci o li livelli elli nella parte esterna Le cariche di segno opposto si annullano e latomo risulta elettricamente neutro Latomo stabile se presenta 8 elettroni nel guscio esterno (regola dellottetto)
nei Metalli

il guscio esterno contiene sempre pochi elettroni (<8) l atomo tende a perdere gli elettroni del guscio esterno per tendere alla stabilit latomo resta carico positivamente diventando uno ione positivo gli elettroni eliminati nel guscio esterno sono detti di valenza

Materiali metallici
Tutti gli atomi di un metallo assumono tale comportamento:

La

struttura diventa un aggregato gg g di ioni p positivi in cui fluiscono elettroni vaganti

la massa di elettroni una specie di nube che funge da cemento per gli ioni
positivi

Gli atomi si organizzano in una sorta di reticolo cristallino ordinato in cui: 9 possibile la totale sostituibilit degli atomi tra loro
9 possibile la presenza di difetti reticolari ai cui movimenti dovuta la deformabilit plastica del materiale metallico e le propriet (duttilit, rigidezza e resistenza) 9 Tramite tali difetti possibile controllare le propriet dei metalli

Materiali ceramici
Sono caratterizzati da un legami g atomici definiti ionico o covalente Per il legame ionico

se nel guscio esterno vi sono 7 (o meno) elettroni, latomo tende ad acquisirne


un ottavo, trasformandosi in ione negativo (anione)

ci avviene se nelle vicinanze c un atomo metallico che tende a cedere


elettroni diventando uno ione positivo (catione)

la struttura un reticolo cristallino ordinato di ioni positivi e negativi molto


stabile

il carattere ionico dipende ovviamente dal valore del e

Materiali ceramici
Per il legame covalente

se nel g guscio esterno di un atomo vi sono 5 ( (o 4) ) elettroni e in q quello di uno


adiacente c ne sono 3 (o 4)

i due atomi mettono in comune gli elettroni raggiungendo ciascuno la


configurazione stabile

la distribuzione di carica pi marcata verso latomo con maggiore


elettronegativit

tanto maggiore il e tanto pi il carattere ionico


PROPRIET

Il legame ionico o covalente non consente la sostituibilit dei singoli atomi Assenza di difetti e quindi nulla deformabilit plastica la stabilit di ciascun atomo nel proprio posto rende i ceramici altamente
refrattari cio resistenti alle alte T e agli agenti corrosivi

Materiali ceramici: struttura


In definitiva

Gli atomi sono legati tra loro da legami ionici, covalenti e misti ionico-covalenti. Giocano, talvolta, un ruolo importante anche i legami deboli Rispetto ai metallici le strutture sono perci, in generale, pi complesse e varie. 1. Strutture covalenti generate da legami covalenti 2. Strutture ioniche pure generate da legami ionici 3. Strutture ioniche modificate pi o meno da un parziale carattere covalente

Materiali polimerici
Per tale categoria valgono tre definizioni:

1. materiali organici g ossia basati sulla chimica del carbonio


2. materiali plastici ossia aventi la propriet meccanica di elevata
deformabilit plastica prima di arrivare a rottura

3. materiali polimerici ossia costituiti da aggregazioni di molecole


(monomeri) che si ripetono pi volete nello spazio dando vita alle macromolecole

PROPRIET

La

natura diversa (rispetto ai ceramici e ai metallici) rende questa classe estremamente variabile come propriet

tali propriet sono in genere basso peso, elevata deformabilit, basse resistenze
meccaniche alle alte T ed elevata duttilit

9 Un solido viene definito Cristallino, se definibile un reticolo


tridimensionale ordinato ossia se gli atomi o ioni sono seguono una disposizione ripetitiva nelle tre dimensioni dello spazio.

9 Un solido viene definito Amorfo se, pur presentando le caratteristiche


della d ll incompressibilit i ibili e della d ll rigidit, i idi sono privi i i di una netta struttura cristallina ossia se gli atomi o ioni sono disposti in maniera random nelle tre dimensioni dello spazio p

Formazione di Solidi Amorfi


Sono anche detti solidi vetrosi poich i Vetri sono la classe pi diffusa In natura possibile ottenere solidi amorfi a partire dallo stato liquido in due casi: 1 Se il materiale allo stato liquido ha una viscosit troppo elevata 1. Es: Vetri 2. Se il processo di cristallizzazione diviene non sostenibile dal punto di vista cinetico (ad esempio a causa di un raffreddamento troppo rapido) Es: Silice o Materiale Polimerico termoplastico

Materiale liquido di partenza


h hanno una struttura t tt " ti " che "caotica" h varia: i Spazialmente Temporalmente non esiste ordine a lungo raggio le posizioni degli atomi variano nel tempo Raffreddandoli teoricamente tendono a cristallizzare ossia ad assumere una struttura ordinata passando allo stato solido

Passaggio allo stato SOLIDO

1. Alcuni materiali, come i Vetri, non raggiungono mai questo stato in quanto essendo molto viscosi allo stato liquido, gli atomi che li compongono non riescono a dare origine ad un stato ordinato periodicamente

La reazione non spontanea Termodinamicamente I vetri possono essere considerati come "liquidi congelati"

2. Altri materiali, raffreddandoli, si trasformano in solidi non cristallini, se il processo di cristallizzazione diviene non sostenibile cineticamente (a causa di un raffreddamento troppo rapido)

gli li atomi, i disposti di i random d nel l liquido, li id non hanno h il tempo di disporsi in maniera ordinata e rimangono congelati nelle loro posizioni p ESEMPI A. SILICE In condizioni normali, la silice fusa (SiO2) cristallizza nel minerale quarzo a struttura t tt cristallina, i t lli ma se, il raffreddamento veloce si trasforma in un corpo p solido e trasparente p chiamato vetro di q quarzo, in cui le particelle restano per cos dire bloccate in una struttura amorfa disordinata

Questi due materiali, pur avendo identica composizione chimica, ma diversa struttura p presentano p propriet p diverse ( (e di diversa natura). )

ESEMPI A. MATERIALI TERMOPLASTICI Presentano una struttura semicristallina: parte della struttura ordinata parte della struttura amorfa
grado di cristallinit di un termoplastico = volume di materiale a struttura ordinata volume totale di materiale

9 La velocit di raffreddamento di un termoplastico allo stato fuso influenza il suo


grado d di cristallinit i t lli it allo ll stato t t solido. lid

9 Al di sotto di un certo valore di vraffr il grado di cristallinit raggiunge il suo


valore massimo (tipico di ogni termoplastico)

T tt le Tutte l propriet i t di un termoplastico t l ti sono funzione f i della d ll % di cristallinit i t lli it (es. trasparenza)