Centro de Cincias da Natureza DEPARTAMENTO DE QUMICA OLIMPADAS DE QUMICA

Olmpiada Brasileira de Qumica 2012 FASE VI 06.04.2013 Questo 1 (18 pontos) Os complexos de nquel normalmente se apresentam no estado de oxidao +2. Os amino complexos de nquel so preparados usando-se um sal de nquel +2 e uma soluo da amina em questo. Uma soluo aquosa de um sal de nquel +2 foi misturada com uma soluo concentrada de amnia + soluo amoniacal (NH4Cl + NH4OH). Ao se adicionar a soluo concentrada de amnia soluo inicial do sal de nquel +2 (complexo A) essa mudou de cor (complexo B). a) b) c) d) e) Escreva a frmula do complexo A e do complexo B e a equao de obteno do complexo B. Explique por que o complexo A mudou de cor. Os espectros de absoro dos complexos A e B so mostrados na Figura 1. Quais so as cores absorvidas e observadas dos complexos A e B? Considerando que foram usados 5 g do composto A e que o mesmo possui 12% de impureza, que massa do composto B poder ser obtida? 3 mL de etilenodiamina (NH2CH2CH2NH2) a 98% em massa foram adicionadas a uma soluo contendo 3 g em 20 mL do composto B. A mistura foi evaporada at se obter uma volume de 10 mL e ento mais uma gota da soluo de etilenodiamina foi adicionada. Essa soluo foi resfriada e cristais foram obtidos. Sabendo-se que foram obtidos 3,5 g do composto C, qual foi o rendimento da reao? f) g) h) i) Qual a cor absorvida e a cor observada para o complexo C. Escreva a equao balanceada de obteno do complexo C, bem como seu nome. Os complexos A, B e C, podem apresentar algum tipo de isomeria? Se positivo, que tipo de isomeria eles podero apresentar? A figura 3 mostra os espectros de IV dos complexos B e C. Quais as principais diferenas que tais espectros apresentam? Justifique sua resposta.

Figura 1 Espectro de Absoro dos Complexos A, B e C

Figura 2 Disco de Newton

Figura 3 Espectro de Infravermelho dos complexos B e C 2

Questo 2 (12 pontos) A Termodinmica uma subrea do conhecimento que fundamenta grande parte dos conhecimentos estudados na Qumica. Por exemplo, as variaes de energia envolvidas nas transformaes da matria podem ser determinadas por meio das trs leis da Termodinmica, possibilitando, assim, uma maior compreenso de tais processos. Sendo de fundamental importncia para a compreenso dos processos qumicos,

imprescindvel que se tenha conhecimentos bsicos sobre as leis da Termodinmica, para dar continuidade aos estudos dentro da rea de Qumica. Desta forma, responda corretamente as seguintes questes: a) Baseado nas informaes apresentadas abaixo, determine a variao de entalpia, a 200C, da reao: CH3COOH (g) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (g) CH3COOH (l) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 871,5 kJ/mol (25 C) H2O (l) H2O (g) CH3COOH (l) CH3COOH (g) Substncia Cp/R CH3COOH (g) 14,9 O2 (g) 3,53 H = + 44,0 kJ/mol (25 C) H = + 30,2 kJ/mol (25 C)

CO2 (g) 4,46

H2O (l) 9,055

H2O (g) 4,038

b) Calcule a variao de entropia total quando 80 g de gua (Cp = 75,5 J/K.mol), a 70 C, so despejados sobre 100 g de gua, a 5 C, num vaso termicamente isolado. c) O tetrxido de nitrognio est 25% dissociado a 30 C e 1 atm no equilbrio: N2O4 (g) 2 NO2 (g). Baseado nesta informao e sabendo que H = + 57,2 kJ/mol no intervalo de temperatura considerado, determine a constante de equilbrio (Kp) da reao a 90 C. Questo 3 (16 pontos) Para colocar o sistema de replicao de E. coli (4,6 milhes de pares de bases) em escala humana, vamos imaginar que o DNA-B (3,4 /par de base) de 20 de dimetro foi ampliado a 1 m de dimetro. Se tudo foi expandido proporcionalmente, cada DNA polimerase holoenzima III teria aproximadamente o tamanho de um caminho. Em um sistema to expandido, responda: a) Qual a velocidade que cada replissoma se move? 3

b) Qual a distncia que cada replissoma ir percorrer durante um ciclo de replicao completa? c) Qual ser o comprimento de um fragmento de Okazaki (1000 a 2000 pares de bases)? d) Qual ser a distncia mdia percorrida por um replissoma (um erro a cada 10 milhes de bases replicadas corretamente) a cada erro cometido? Fornea suas respostas em km/h e em km. Dado: Velocidade do replissoma = 1000 pares de bases/segundo. Questo 4 (12 pontos) Uma amostra de soro fisiolgico (NaCl 0,9% m/v em gua) est sendo investigada, sob a suspeita de contaminao com KNO3. Enviada ao laboratrio de controle de qualidade, o analista no encontrou sequer traos de potssio ou on nitrato. Uma alquota de 20 mL da amostra foi tratada com um excesso confivel de AgNO3, precipitando todo o Cl- (do NaCl) na forma de cloreto de prata slido. Com base no exposto responda: a) Qual deve ser a massa de AgCl produzido na reao, para que a suspeita de contaminao seja considerada improcedente? b) Supondo que a formulao indicada no rtulo (0,9%) esteja correta, qual seria o volume mnimo de AgNO3 0,10 mol/L, necessrio para que o resultado encontrado esteja correto? c) Que titulante padro deve ser usado na determinao do excesso de on prata?

Questo 5 (20 pontos) a) 1,2-diis so oxidados em cetonas e/ou aldedos por cido peridico (HIO4) quando reage com o diol para formar um intermedirio cclico. A reao ocorre porque o iodo est num estado de oxidao altamente positivo (7+) de modo que facilmente aceita eltrons. Quando o carbono que est ligado a um grupo OH est tambm ligado a dois grupos R, o produto ser uma cetona. Se o carbono est ligado a um R e um H, o produto ser um aldedo. Esta reao de oxidao, onde o reagente corta a molcula em duas partes, chamada de uma clivagem oxidativa. Um alceno (X) tratado com OsO4 seguido por H2O2. Quando o diol resultante tratado com HIO4, o nico produto obtido uma cetona com a frmula molecular C6H10O. Qual a estrutura do alceno (X)? b) Quando pirrol adicionado a uma soluo diluda de D2SO4 em D2O, o 2-deuteriopirrol formado. Propor um mecanismo para explicar a formao deste composto (2deuteriopirrol). c) Desenhar um segmento de 4 monmero do polmero formado a partir de polimerizao catinica de 3,3 dimetiloxaciclobutano com BF3. d) Quando o fenol tratado com Br2 uma mistura de monobromo, dibromo e tribromophenol so obtidos. Faa o mecanismo da reao de sntese que possa obter apenas ortobromofenol. 4

e) Buchwald e colaboradores utilizaram o paldio para catalisar acoplamento de hidrazonas com brometos de arila formando N-arilhidrazonas como na reao de indolizao de Fischer formando (A), conforme a equao qumica abaixo. A subsequente hidrlise de A na presena uma cetona, em condies cidas, leva ao indol. D as frmulas estruturais de A e B.
Cl NH2 N Ph Ph Br
Pd(OAc) 2 1 mol% BINAP tol NaOBu 80 C TsOH EtOH e aquecimento Ciclohexanona

Questo 6 (12 pontos) O volume molar de um determinado slido 161,0 cm3/mol a 1,00 atm e sua temperatura de fuso 350,75 K. O volume molar de um lquido nessa temperatura e presso 163,30 cm3/mol. Em 100 atm a temperatura de fuso muda para 351,26 K. Calcule: a) A entalpia de fuso do slido. b) A entropia de fuso do slido. c) O ponto normal de fuso. slido nessa condio aproximadamente 0,9 g/cm3 e do lquido 1,12 g/cm3. d) O ponto de fuso do solido sob a presso de 150 bar, assumindo que a densidade do

Questo 7 (10 pontos) a) A 0,5 gramas de uma mistura que contm bicarbonato de sdio, carbonato de sdio e cloreto de potssio foi adicionado 50 mL de gua at completa dissoluo da mistura. Aps iniciar uma titulao da mistura com cido clordrico 0,115 molar, a soluo teve uma queda acentuada de pH aps a adio de 11 mL do cido. A segunda queda acentuada do pH ocorreu aps a adio de 35 mL do cido. Calcule a porcentagem de cada componente na mistura analisada. b) Uma amostra de 2.198 g contm uma mistura de XO e X2O3, requer 0,015 mol de K2Cr2O7 para oxidar completamente a amostra para formar XO4- e Cr3+. Se 0,0187 mol de XO4- formado, qual a massa atmica de X?