UniversidadNacionaldeLaPlata LicenciaturaenQumica QumicaAnalticaIII

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COLORIMETRAVISUAL
Lacolorimetravisualconsisteenutilizarelsentidodelavistaparacompararlosbrillos delasmuestrasdeestudio.Siutilizamosestatcnicaparaelanlisisdesolucionesel fundamentoeselsiguiente:sidistintassolucionesconteniendounanicasustanciacoloreada condistintasconcentracionesseiluminanconfuentesdeluzidnticasesposibledistinguirsi unadeellasesmsconcentradaquelaotra.Siuna(omas)deellasesdeconcentracin conocida(patrnoreferencia)esposibleacotary/odeterminarlaconcentracindesustanciaen lasolucinproblema.SisecumplelaleydeLambertBeer:

Pt = P0 10 bc

donde:P0eslapotenciaradiantedelaluzincidente,Ptlaintensidaddeluztransmitida, el coeficientedeabsorcinmolarybelcaminoptico(espesordesolucinqueatraviesaelhazde luz).Deltotaldeluzincidentelafraccindeluzquellegaaatravesarlasolucinsellama transmitancia(T)yestadadaporlarelacinentrelapotenciatransmitidarespectoalapotencia incidente:

T =

Pt P0

ylatransmitanciasiempreserunnmeroentre0y1.Elsignificadodeesteltimoconceptoes simple y cmodo, y tanto el ojo humano como los fotomultiplicadores y fotodiodos del instrumental analtico es sensible a T. Pero lo que es directamente proporcional a la concentracineslaabsorbancia,A,lacualesellogaritmonegativodelaT: A = log T = b c Laabsorbanciapuedeirdesde0(cuandolamuestranoabsorbenadayT=1)hastainfinito (cuandolamuestraabsorbetodalaluzincidenteyT=0). Sitenemosunamuestraproblemaenlaqueobservamosunadeterminadaintensidadde brillopodemosvariarlascondicionesdelasolucinpatrnhastaobservarenambaselmismo brillo.Enesascondicioneslasdossolucionesabsorbenlomismoporlotantoigualandolas absorbanciasdadasporlaLeydeBeersellegaa: br c r = bx c x en donde el subndice r indica solucin de referencia o patrn y x muestra desconocida. Contamoscontamoscondosopcionesparavariarlasabsorbanciasdelassoluciones hasta lograrigualarlas,obienvariamoslaconcentracin(c)obienelcaminoptico(b). Paralastcnicasenquesevaralaconcentracinsepreparansolucionespatrndedistintas concentracionesysedisponenenrecipientesaforadoscilndricosllamadostubosdeNessler.
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ExistentubosdeNesslerdediferentestamaosyvolmenessiendolosmascomuneslosde 50mly100ml.Loquenosinteresaesseleccionarunmodeloyutilizarsiempreelmismo,tanto paralassolucionespatrncomoparalasolucinproblemaafindequeelcamino pticosea siempreelmismo.Porlamismarazncuandosellevaacabolacomparacinlostubossedeben observarsiempredesdeelmismongulodevisinyconidnticailuminacin.Paraelloexisten soportesendondepuedendisponerseparalelamente.Losmismosposeenagujerosenlabasea travsdeloscualespasanlosrayosdeluz incidentequesereflejandesdeunasuperficie iluminada.Lostubosseobservanlongitudinalmenteycomparadosusintensidadesseobservasi laobservadaenlamuestraproblemacoincideconlaintensidaddealgunodelospatrones. Generalmentelamuestratieneunaintensidadintermediaentredospatrones.Enestecasose preparan nuevas solucionesconconcentracionesintermediasentre las delos patronesy se vuelveacomparar. steprocedimientopuederepetirsetantasvecescomoseanecesariohasta obtenerunasolucinpatrnconiguali ntensidadquelamuestraproblema. Sibienstatcnicaesbastanteelementalessumamenteprcticacuandonoserequieregran precisinenelresultadoysecuentaconlaescaladepatronesyapreparada.Porestarazn, laboratorios como el de control analtico de ABSA, utiliza esta tcnica para algunas determinacionespeseadisponerdeinstrumentalmoderno. Esposibleencontrarmtodosbasadosencolorimetrasvisualesanmselementalesen dondesecomparaelcolordelasolucinproblemadispuestaenunrecipientedeterminadocon unaescalaimpresaenpapel.Unejemplodeestamodalidadseutilizaparadeterminarcloroen piletasdenatacin. Lasegundaalternativaparaigualarlasabsorbanciasconsiste,comodijimos,envariarel caminoptico.Larelacindeconcentracionesserigualalainversadelarelacindecaminos pticos: cx b = r cr bx ElinstrumentoutilizadoeselcolormetrodeDuboscqcuyoesquemaeselsiguiente:

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Fig.1:ColormetrodeDuboscq Enunacubetasecolocalasolucinpatrnyenlaotralasolucinproblemayseregulalaaltura de las solucioneshasta observarse la misma intensidad en los dos campos. En una escala graduadasepuedeleerconprecisinelcaminoptico. Concualquieradestastcnicascomparativaslamximaprecisinquesepuedealcanzares de6%delapotenciaradiante,esdecir,quesolucionescuyasintensidadesdifieranenhasta6% nosresultaraniguales.Dadoqueestevaloresladiferenciamxima,enteora,paraunnmero grandedecomparacioneselerrorquedarareducidoaaproximadamente3%.Deacuerdocon larelacinlogartmicaentrePycx,elerrordeunadeterminacinanalticacuantitativaseradel 1.3%delaconcentracin.Estevalorrepresentalamximaprecisinposibleparacualquier mtodo de colorimetra visual. Sin embargo, existen varios factores que, en la prctica, aumentan el error hasta un 5%, entre ellos el error instrumental, el hecho de que la sensibilidaddelojodependedelcolortransmitido,lafatigadeloperador,etc. Siseutilizantcnicasendondesevaralaconcentracin(Nessler),cuandosellegaaobtener una solucin patrn que cumple que cx = cr no importa que existan desviaciones o que directamentenosecumplalaleydeBeer.Essuficienteconquelaabsorbanciaseaunafuncin montona de la concentracin. Sin embargo es siempre deseable poder demostrar experimentalmentequeelproductobcsemantieneconstantebajocualquiertipodecondiciones.

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DeterminacincolorimtricadeHierrooSCN

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El hierro frrico reacciona con el tiocianato para dar complejos solubles de color rojo intenso. La distribucin del hierro entre los distintos complejos posibles depende de las concentracionesrelativasdelosreactivos,porlotantounexcesodetiocianatonosgarantizar tenerloscomplejosconseisligandosqueson,asuvez,losquedancolormasintenso.Elmedio debeser cidoparaevitarqueioneshidroxiloactencomoligando.Encasodeusarse cido ntricosuconcentracinnodebesersuperiora1Myaqueformacompuestoscoloreadosconel tiocianato.PreviamentedebemosasegurarnosquetodoelhierroseencuentrecomoFe(III),por lotantoseoxidaelhierroconsolucindiluidadepermanganatodepotasioobienconaguade bromo. Aplicaciones EnaguanaturalodeefluentesparaconcentracionesdeFe/SCNentre0.1a2mg/l.Paraotro tipo de muestras que pueden contener concentraciones mayores se debe diluir la muestra apropiadamente. Interferencias a) ElCr(VI)interfieresisedeterminaSCNypuedeserreducidoutilizandoFe(II).Para elloajustarelpHa12conHNO3yagregarsulfatoferroso.LuegoagregarNaOHhasta pH=9paraprecipitarFe(III)yCr(III),ysepararlosporfiltracin. b) AgentesreductoresinterfierensisedeterminahierroyaquepasanFe(III)aFe(II).stos puedeneliminarse(oxidarse)agregandounasgotasdealgunoxidante(xEj:perxidode hidrgeno).EvitarelexcesodelmismoparaprevenirsureaccinconelSCN. c) Los efluentes industriales pueden estar coloreados o contener algunas sustancias orgnicas interferentes. Para eliminarlas se hace un pretratamiento de muestra para destruirlamateriaorgnica.Sinosedeseadigerirtodalamateriaorgnicasepuede realizarunaextraccinconsolvente. d) SilamuestracontieneCN ysedeseapreservarloparaunaeventualdeterminacinla presenciadesulfurospodraconvertirloenSCN.ParapreservarelCNseprecipitael sulfuroagregandosalesdePb(II). e) Eltiocianatoesbiodegradable.SisedebenalmacenarlasmuestrasllevarapHmenorde 2,poragregadodeuncidomineralyrefrigerar.
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f) Otrosinterferentespuedenresultarlosoxidantescomoelpersulfatooelperiodatoque destruyenelreactivo(SCN),obienaquellossustanciasquepuedenformarcomplejos establesincolorosconFe(III)comoionesfluoruro,fosfatouoxalato. Introduccin Las muestras slidas que pueden ser analizadas por esta tcnica pueden ser: almina (materiaprimaparalafabricacindealuminio),aluminio,Znenbrutoy/orefinado,pigmentos, etc.. SepesaraunacantidaddemuestraacordeconeltenoraproximadodeFeenlamuestrayse digiereenuncidofuerte(ej:HClconcentrado).

DeterminacindeMedianteTubosdeNessler
Procedimiento Pesaralrededorde1gdemuestraydigerircon20mldeHCl1:1encaliente.Siseobserva residuoinsoluble(Cu)sefiltraconpapeldeporomedio.Llevara100.0mlconA.D.. Prepararlasolucin madredepatrn disolviendo enagua unacantidadapropiadadealgn patrnprimariodeFe(III)(xEj:sulfatofrricoamnico,Fe(NH4)SO4)yllevandoavolumen. (!traercalculadoelvolumenylaconcentracinrequeridaenfuncindelosvolmenes!) Prepararunaseriedesolucionespatrnrealizandodilucionesadecuadasdelasolucinmadre anteriorparaobtenersolucionesconconcentracionesentre0.1g/ly2g/l. (rboldedilucinopodraserdesdebureta?) EnsendostubosdeNesslercolocar: unaalcuotade10.00mldemuestra(muestra,blancoosolucinpatrn) 5.0mldeHCl1:1 KMnO4diluidogotaagotahastalevecolorrosado(paraque?) 5.0mldeKSCNal10%(es%p/p,v/vop/v?) yllevaravolumen.

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Compararobservandolongitudinalmentelostubosdispuestosenelsoportecorrespondiente cuidando queestnigualmenteiluminados desdeabajo.Silaintensidaddecolordealgn patrncoincideexactamenteconladelamuestracalcularlacomposicindeFeenlamuestra original.Sinohaycoincidenciaexactadeterminarquesoluciones acotanlaintensidaddela muestraproblemayrealizarunasegundaseriedepatronesdeconcentracionesintermedias. CalcularlacomposicindeFeenlamuestraoriginal.

DeterminacindeMedianteColormetrodeDuboscq
Procedimiento Utilizandolascuatrosolucionespatrndecolormasprximoaldelamuestracalcularlos cuatrovaloresqueseobtienenparalacomposicindehierroenlamuestraproblemaycalcular: elvalorfinalpromedio lavarianza elerror(comovarianzamultiplicadaporeltcorrespondienteconun95%deconfianza)y elerrorrelativoporcentualquerepresenta

Bibliografa Willard,MerrityDean:MtodosInstrumentalesdeAnlisis Vogel:QumicaAnalticaCuantitativa. Mellon:AnalyticalAbsorptionSpectroscopy.