Revista Brasileira de Ensino de F sica, v. 28, n. 1, p. 77 - 84, (2006) www.sbsica.org.

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C elulas solares de TiO2 sensibilizado por corante

(TiO2 dye sensitized solar cells)

J.S. Agnaldo1 , J.B.V. Bastos1,2 , J.C. Cressoni1 e G.M. Viswanathan1

2 1 Departamento de F sica, Universidade Federal de Alagoas, Macei o, AL, Brasil Departamento de Engenharia Qu mica, Universidade Federal de Alagoas, Macei o, AL, Brasil Recebido em 19/7/2005; Revisado em 2/12/2005; Aceito em 13/12/2005

As c elulas solares de Gr atzel consistem de c elulas fotovoltaicas de TiO2 nanocristalinas sensibilizadas por corante. Elas apresentam uma superf cie nanoporosa de TiO2 , um semicondutor de bandgap largo. A luz excita el etrons do corante que s ao ent ao injetados na banda de condu ca o do TiO2 . Esse processo eletroqu mico e regenerativo, com perda de parte da energia produzida atrav es de recombina ca o de cargas. Compreender o processo de recombina ca o e um passo importante para o desenvolvimento de c elulas mais ecientes. Uma experi encia e sugerida para aulas de Laborat orio de F sica usando essas c elulas solares, onde se mostra que o rendimento aumenta juntamente com o crescimento do valor da resist encia interna de recombina c ao. Palavras-chave: energia solar, c elula solar de TiO2 , resist encia interna. Gr atzel solar cells consist of nanocrystalline dye sensitized TiO2 photovoltaic cells. Such cells contain a nanoporous surface of TiO2 , which is a wide bandgap semiconductor. The light excites electrons from the dye which are then injected into the conduction band of the TiO2 . This electrochemical process is regenerative, with part of the converted energy being lost due to charge recombination. Understanding this recombination process is an important step for the development of more ecient cells. We make a suggestion for an experiment for undergraduate physics laboratory classes using such solar cells and we show that the eciency increases along with the growth of the value of the internal resistance of recombination. Keywords: solar energy, TiO2 solar cell, internal resistance.

1. Introdu c ao
As formas de energia alternativas est ao em constante fase de evolu c ao tecnol ogica. Entre elas, a energia solar e bastante importante, devido a ` facilidade de ser encontrada em quase todas as regi oes do nosso planeta. O funcionamento de uma c elula solar baseia-se no efeito fotovoltaico que ocorre em materiais semicondutores. Um semicondutor caracteriza-se pela presen ca de el etrons com energias distintas na banda de val encia (BV) e na banda de condu c ao (BC), entre essas duas bandas existe uma banda proibida de energia ou bandgap (BG). Uma das formas de converter energia solar em energia el etrica e atrav es de uma c elula que usa nanopart culas em sua fabrica c ao, conhecida na literatura como c elula de Gr atzel, c elula solar fotoqu mica, ou ainda c elula solar nanocristalina sensibilizada por corante (CSNS) [1]. Esse novo dispositivo de convers ao de energia, utiliza em sua fabrica c ao o di oxido c ao com de tit anio (TiO2 ), de baixo custo em compara o sil cio que e usado em c elulas solares convencionais,
1 E-mail:

al em de ser encontrado em reservas minerais em territ orio brasileiro [2]. Nas c elulas solares convencionais o semicondutor mais usado e o sil cio, um elemento tetravalente em rede cristalina. Ao se adicionar atomos dopantes com tr es el etrons de val encia, aparecem buracos (ou a falta de el etrons) para equilibrar os a tomos da rede. A presen ca de buracos caracteriza o sil cio semicondutor tipo p, onde a BV n ao e completamente preenchida. Se por outro lado se adicionar a tomos dopantes com cinco el etrons de val encia, haver a el etrons em excessos que v ao para a BC. A presen ca de el etron na BC caracteriza o sil cio semicondutor tipo n. A energia de Fermi do semicondutor tipo n e maior do que a do semicondutor tipo p. Na constru c ao de uma c elula solar de sil cio s ao empregados ambos tipos de semicondutores, formando uma jun c ao pn. Nesta jun c ao os el etrons livres do lado n passam ao lado p, onde encontram buracos do lado p que os aniquilam, ocorre ent ao um ac umulo de el etrons no lado p que passa a car negativamente carregado. O processo inverso ocorre no lado n, que se torna positivo. Este ac umulo de cargas aprisionadas na interface de

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contato cria um campo el etrico que eventualmente leva a um equil brio da passagem de cargas de um lado para o outro. Ocorre portanto um nivelamento das energias de Fermi do lado n com o lado p, na regi ao da jun c ao. Se a jun c ao for exposta ` a luz, com energia maior que a BG, ocorrer a a forma c ao de pares el etrons-buracos, havendo acelera c ao e separa c ao de cargas onde o campo e diferente de zero, produzindo uma corrente atrav es da jun c ao. Surge ent ao uma diferen ca de potencial, que eo efeito fotovoltaico. Fechando-se o circuito externo para circula c ao de corrente, temos assim uma c elula solar de sil cio em opera c ao. J a uma CSNS e composta de duas pequenas placas de vidro, recobertas por um substrato condutor transparente de oxido de estanho (SnO2 ) ou material similar. Sobre o lado condutor de um desses vidros, e depositada uma na camada com 1040 m de espessura, de nanopart culas de TiO2 , de 530 nm de di ametro. Esse vidro e ent ao sinterizado a uma temsticas de um peratura de 400 C, adquirindo caracter semicondutor nanoporoso de elevada a rea de superf cie. Essa superf cie e dopada com um corante sensibilizador cujos detalhes s ao mostrados mais adiante. Na outra placa de vidro e depositada sobre a face condutora, uma na camada catalisadora de platina ou grate que ser a o eletrodo positivo da c elula. As faces condutoras e semicondutoras s ao colocadas em contato atrav es de um eletr olito l quido n ao-aquoso de acetonitrila, onde existem ons de iodo em solu c ao (CH3 CN/3-metil-2oxazolidinona(NMO)(peso% 50:50) contendo 0,3 M LiI c ao, a c elula e see 30 mM I2 ) [3]. No nal da fabrica lada para evitar vazamento do eletr olito, mas j a existe CSNS com eletr olito em gel semi-s olido [4]. Quando a CSNS est a em opera c ao h a convers ao de iodeto, I , em olito de forma regenerativa. triiodeto, I 3 , dentro do eletr O TiO2 e uma subst ancia n ao-t oxica, usada principalmente como pigmento branco para dar opacidade a tintas, cosm eticos, pl asticos e pap eis. Existem tr es formas cristalinas na natureza do di oxido de tit anio: rutilo tetragonal, an atase e bruquita ortorr ombica, sendo que apenas as duas primeiras s ao comercialmente produzidas e encontradas no Brasil [2]. Por ser transparente ` a luz vis vel e possuir uma banda proibida de energia (BG) de 3 eV [5], o TiO2 necessita de luz ultravioleta para gerar pares de buracos e el etrons. Para facilitar esse processo, um lme de corante que absorve a luz na sua cor espec ca (podendo variar da forma incolor at e a preta) e depositado sobre a superf cie nanoporosa. Assim o TiO2 e o corante, possuem mesmo n vel de energia de Fermi. Os el etrons que est ao no n vel de val encia do corante ou pigmento org anico (PO) podem ser excitados e injetados na BC do TiO2 . Neste processo ocorre o surgimento de buracos nas mol eculas de PO, que s ao preenchidas muito rapidamente, na escala de femtosegundos [4], por ons de iodo que est ao no eletr olito. Os ons de iodo, I , se juntam ao preencherem os buracos dos pigmentos

e s ao convertidos em I cie nanoporosa. O 3 na superf processo inverso ocorre no eletrodo positivo, quando recebe el etrons que completam o ciclo atrav es do circuito externo. A eci encia desta c elula tem atingido aproximadamente 11%, com o uso de corante preto (4,9,14tricarboxila 2, 2-6,6terpiridil Ru(II) tritiocianato) e eletr olito na forma l quida, apresentando longo tempo de vida u til e mostrando bom desempenho em locais de temperatura ambiente em torno de 40 C [3, 6, 7]. em de converter energia solar Essas c elulas de TiO2 , al em energia el etrica, s ao usadas tamb em em pesquisas que as utilizam como sinalizadores eletrocr omicos, onde s ao exploradas as propriedades que as mesmas possuem de variar a cor do corante, quando passam do estado oxidado para o reduzido, por varia c ao do potencial dos eletrodos. Neste caso, nanopart culas de em foram empregadas com oxido de zinco (ZnO2 ) tamb sucesso [6]. A Fig. 1 mostra um esbo co de uma CSNS dando enfase aos elementos constituintes e ao ciclo do iodo no eletr olito.

Figura 1 - Componentes de uma CSNS. A c elula e composta de duas placas de vidro recoberto por um substrato condutor transe parente de SnO2 . Sobre lado condutor de uma dessas placas depositado um lme de 10-40 m de largura com TiO2 , que e sensibilizado com PO formando assim o eletrodo negativo. Na outra placa e depositada uma na camada de platina ou grate que ser a o eletrodo positivo. A c elula e preenchida com um eletr olito contendo ons de iodo e triiodeto. Tamb em e mostrado de forma ilustrativa o ciclo de oxi-redu c ao dos ons de iodo, 3I em I 3 .

O desempenho das CSNS est a relacionado tamb em olito. Para com a raz ao de concentra c ao LiI/I2 do eletr uma dada raz ao obt em-se um valor espec co na con. C e lulas com concentra c a o de 2 mM centra c ao de I 3 apresentaram maior voltagem de circuito aberto de I 3 elulas com 46 mM, e conseq uentemente (Vca ) do que c maior desempenho. A corrente de curto circuito (Jcc ) mostrou depend encia linear com o aumento da luminosidade em eletr olito com alta concentra c ao de I 3 (>10 nM). No entanto para concentra c oes menores foi observado linearidade em baixa pot encia de radia c ao nua diminui c ao da inclina c ao (<10 mW/cm2 ), e cont para radia c oes maiores, com tend encia de satura c ao. Outra descoberta importante e que a recombina c ao de

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cargas ocorre em segunda ordem com a concentra c ao de e atribu do ` a rea c ao de separa c ao de I 3 . Esse processo cie do TiO2 , devido 2I 2 I3 + I que ocorre na superf etrons [8]. ao fato que o I2 atua como aceitador de el O movimento de cargas em CSNS pode ser estudado de forma te orica. O modelo da caminhada aleat oria em tempo cont nuo(CATC), que descreve o comportamento eletr onico no TiO2 , foi sugerido por J. Nelson [9]. Nesse modelo os el etrons desempenham movimento browniano em uma rede de estados aprisionados e cada nanocristal de TiO2 pode conter centenas de armadilhas. Cada el etron se move depois de esperar um certo tempo aleat orio que e determinado pela energia de ativa c ao da armadilha ocupada. Os estados aprisionados est ao sob uma distribui c ao com densidade exponencial, enquanto que o tempo de espera e a fotocorrente gerada obedecem a leis de pot encia. O tempo de espera representa tamb em a desordem energ etica, cujas congura c oes se tornam importantes quando os movimentos dos el etrons s ao causados por excita c oes t ermicas, causando tunelamento ou salto entre estados localizados. Esse efeito tamb em e conhecido como transi c ao de Anderson [10], e por ocorrer principalmente na suancia para um meperf cie do TiO2 , tem elevada import lhor entendimento no processo de recombina c ao de cargas em CSNS. Os processos mais relevantes no funcionamento das CSNS s ao: (i) separa c ao de cargas e (ii) recombina c ao de cargas. N os os detalhamos nas se c oes 2 e 3 a seguir.

2.

Separa c ao de cargas

de luz ultravioleta, o que signica que se torna dif cil fazer com que um el etron seja ejetado e ultrapasse uma BG t ao extensa. Para amenizar este problema, um PO e introduzido no semicondutor. O PO absorve f otons vis veis, pois o mesmo cont em n veis de energia na banda proibida, entre a BC e a BV do TiO2 . Assim um el etron do PO pode ser injetado na BC com uma quantidade de energia menor que o BG do TiO2 . A inje c ao ocorre em escalas de tempo de picosegundos. O processo pelo qual uma impureza e introduzida em uma rede cristalina com a nalidade de melhorar as propriedades fotovoltaicas do semicondutor e chamado de sensibiliza c ao. A Fig. 2 mostra o diagrama de energia de uma CSNS. S ao muito utilizados como sensibilizadores os corantes org anicos contendo rut enio. Um deles citado nas ref. [3, 4] e o Ru(II)(4,4- dicarboxilaa 2,2-bipiridina)2 (NCS)2 ). Com este corante agregado ` superf cie obteve-se um m aximo de absor c ao de energia em um comprimento de onda de aproximadamente 550 nm (luz de cor verde) facilitando assim a inje c ao de el etrons na banda de condu c ao do TiO2 . Ao saltar para a BC, cada el etron deixa um buraco no pigmento que e preenchido muito rapidamente pelos el etrons que est ao no eletr olito. Com isso os ons de iodo I doam el etrons para o PO, oxidando-se para I 3 . No contraeletrodo os el etrons, depois de percorrerem um circuito externo onde liberam energia, provocam a redu c ao em e convertido em 3I , completando sentido inverso. I 3 assim o ciclo de oxi-redu c ao do eletr olito e o ciclo do el etron na CSNS.

Quando a luz solar atinge a superf cie nanoporosa de uma CSNS, ela encontra uma grande a rea de absor c ao. 2 e de 68 m /cm3 . A area das nanopart culas de TiO2 O que faz com que se obtenha uma alta eci encia na inje c ao de el etrons dos pigmentos, que est ao na superf cie, para a BC do TiO2 [3]. A carga negativa (o el etron) e ent ao separada da carga positiva no pigmento org anico. A quantidade de energia necess aria para injetar um e de el etron diretamente da BV do TiO2 para a sua BC 3 eV [5], que e o limite que diferencia um semicondutor de um isolante. A energia em fun c ao do comprimento de onda e calculada por: c E = h = h , (1)
Figura 2 - Diagrama de energia de uma CSNS. O eletrodo e sensibilizado com um PO que ao receber negativo com TiO2 luz, excita seus el etrons, (PO)*, e passa a injet a-los na BC do eculas (PO)+ . Os TiO2 , deixando com isso, buracos em suas mol el etrons que v ao para a BC do TiO2 podem percorrer um caminho dentro desse semicondutor e chegar ao substrato saindo ent ao da CSNS. Percorrendo um circuito externo os el etrons chegam ao eletrodo positivo com menor energia, onde completam o ciclo. Adaptado da Fig. 1 da Ref. [3].

onde h e a constante de Planck, c e a velocidade da luz e o comprimento de onda utilizado. Portanto, para que o el etron ultrapasse os 3 eV da banda proibida, e necess ario um comprimento de onda m aximo m tal que etico, esse comm = 415 nm. No espectro eletromagn primento de onda, representa luz com cor violeta. Essa quantidade de energia est a muito pr oxima da regi ao

Dentro do eletr olito o processo de oxi-redu c ao pode ser representado pelas seguintes rea c oes [11]:

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PO + h (PO) + TiO2 3 (PO)+ + I 2

1 I + e (eletrodo) 2 3

(PO) e (TiO2 ) + (PO)+ 1 PO+ I 2 3 3 I . 2

(2) (3) (4) (5)

A equa c ao de oxi-redu c ao pode ser representada de forma mais simplicada. No eletrodo negativo ou semicondutor, temos:
3I I . 3 + 2e

Para o eletrodo positivo ou catal tico, o que temos ea rea c ao inversa, ou seja,
2e + I . 3 3I

superf cie nanoporosa. Estamos realizando simula c oes para modelar teoricamente a cin etica de recombina c ao, que ocorre principalmente nessa superf cie. Quando a luz incide no semicondutor, tem in cio o processo de inje c ao de el etrons que provoca a separa c ao de cargas. O PO e oxidado e adquire assim um buraco que e imediatamente preenchido por ons do eletr olito. A seguir os el etrons entram em difus ao entre os pequenos cristais de TiO2 . Por se tratar de part culas muito pequenas, e como a varia c ao do campo el etrico e insignicante dentro do cristal, os el etrons permanecem aprisionados nos cristais por um pequeno intervalo de tempo aleat orio, devido a fen omenos de localiza c ao da fun c ao de onda [9, 12]. O el etron pode sair por um circuito externo, ou pode ser recombinado (aniquilado) na suc ao perf cie com ons de I 3 , havendo, neste caso libera de calor.

Com o objetivo de melhorar o desempenho das CSNS v arios estudos est ao sendo executados em diversos laborat orios. Do ponto de vista experimental podese utilizar outro tipo de pigmento ou corante utilizado na CSNS e comparar os resultados das eci encias. Estudos te oricos, por outro lado, procuram desenvolver modelos que descrevem o processo de recombina c ao cin etica dos portadores de carga em uma CSNS. Estudos foram feitos usando a teoria de transporte de massa em part culas com caminhadas aleat orias usando para isso a equa c ao de difus ao [9]. O entendimento f sico do que ocorre no interior de uma CSNS e fundamental para a constru c ao destas c elulas com melhor desempenho. A inje c ao de el etrons na BC do semicondutor tamb em est a relacionada com a corrente de curto circuito, (Jcc ), que caracteriza uma CSNS. Assim, sob uma taxa de ilumina c ao constante, comparando duas CSNS feitas do mesmo material, deve apresentar maior rea supercial. Jcc aquela que possuir maior a

4.

Eci encia das CSNS

3.

Recombina c ao de cargas

Um dos fatores limitantes na eci encia em uma CSNS e a recombina c ao dos portadores de cargas. Este processo ocorre principalmente entre os portadores que est ao ons de trina superf cie nanoporosa de TiO2 e os iodeto, I 3 , antes mesmo desses portadores deixarem o semicondutor. Podemos tamb em considerar a exist encia de recombina c ao de cargas entre os el etrons ineculas de PO oxijetados na BC do TiO2 com as mol dadas, No entanto, o tempo que os el etrons de iodo levam para preencher os n veis nas mol eculas de PO oxidadas e muito curto, fazendo com que esse tipo de perda seja desprez vel [3, 4]. Em analogia a um processo mec anico, podemos interpretar a recombina c ao de cargas em CSNS como o atrito que dissipa a energia gerada. Um importante fator que merece destaque no processo de recombina c ao de cargas e a rugosidade da

Para que se tenha uma eci encia ideal em uma CSNS, seria necess ario minimizar as perdas de recombina c ao. Isso poderia ser implementado, por exemplo, atrav es do uso de dispositivos catal ticos que bloqueassem a recomcie do semicondutor. bina c ao dos ons de I 3 na superf Tamb em se poderia acrescentar elementos ` a superf cie nanoporosa de TiO2 , de tal forma que a voltagem caracter stica de circuito aberto, (Vca ), da CSNS e sua resist encia interna, pudessem ser controladas. A Tabela 1 foi adaptada do trabalho de S.K. Deb et al. [3] e mostra resultados experimentais que relacionam a eci encia de uma CSNS com a fotovoltagem caracter stica. Os detalhes na elabora c ao dessa tabela, s ao mostrados por S.Y. Huang et al. [8]. O PO de ativa c ao do semicondutor apresentado nesses trabalhos foi cis-ditiocianato-N,N-bis(2,2bipiridil-4,4-dicarboxilato)-Ru(II), recoberto com tiocianato de rut enio (RuL2 (NCS)2 ), a luz incidente foi olito utilizado foi de 100 mW/cm2 (AM 1,5) e o eletr o CH3 CN/3-metil-2-oxazolidinona(NMO)(peso%50:50) contendo 0,3 M de LiI e 30 mM de I2 . Para modicar a voltagem caracter stica nas c elulas, foram feitos tratamentos do eletrodo semicondutor usando diferentes subst ancias que s ao descritas na Tabela 1. Um dos resultados importantes obtidos e que a corrente de curto e pouco afetada pelos diferentes tratamencircuito Jcc tos qu micos da superf cie. Isto signica que a taxa de inje c ao de el etrons deve estar relacionada com o conao foi afetado junto (PO, TiO2 e luminosidade) que n pelo tratamento. Tamb em foi observado que c elulas com fotovoltagem de circuito aberto (Vca ) maior apresentam melhor eci encia. O fato de uma CSNS usar eletr olito f ez com que alguns pesquisadores buscassem rela c oes entre o ndice de pH e outros par ametros da c elula [13]. Surpreendentemente, observou-se pouca ou nenhuma mudan ca na transfer encia de el etrons quando houve varia c ao de

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81 em paralelo (rv ). A rv possui valor ohmico muito elevado e quase sempre e desprezada, sendo no entanto, a respons avel pela descarga de uma pilha ou bateria ap os longo tempo em desuso. No caso de uma CSNS, encia interna total de recoma rv , chamada de resist ao bina c ao rt , possui seu valor relativamente baixo e n deve ser desprezada. A fotocorrente Jf em uma CSNS e denida fazendo-se uso da conserva c ao da carga pela seguinte equa c ao ([8]): Jinj = Jf + Jr , (6) e o uxo de el etrons que est ao sendo injetados onde Jinj e a corrente dos el etrons que est ao na BC do TiO2 e Jr retornando ao eletr olito sem sair da c elula, ou seja a corrente de recombina c ao. Quando a luz incide na c elula h a produ c ao de fotocorrente que sai da superf cie e percorre um circuito externo at e o p olo positivo.

pH = 2,5 para pH = 8. Isto faz com que o processo de inje c ao de el etrons e separa c ao de carga destes dispositivos possam ser explicados atrav es da teoria de semicondutores.
Tabela 1 - Os eletrodos foram tratados com as seguintes subst ancias: a 3-vinilpiridina, b 4-terc-butilpiridina, c poli(2-vinilpiridina) e d am onia [3]. Nota-se varia c ao na eci encia. Tratamento do eletrodo N ao tratado VPa TBPb PVPc NHd 3 Jcc (mA/cm2 ) 14,9 14,8 14,7 14,5 15 Vca (mV) 570 640 710 730 810 FF 0,68 0,70 0,72 0,71 0,64 (%) 5,8 6,6 7,5 7,5 7,8

5.

Proposta para o ensino de laborat orio de F sica usando CSNS

Nesta se c ao mostraremos um exemplo que pode ser usado em aulas de Laborat orio de F sica, para estudar os componentes f sicos dentro de geradores do tipo CSNS. A base de fabrica c ao de uma CSNS e a l amina de vidro recoberto com substrato condutor de SnO2 . O oes e esfornecimento de l aminas com TiO2 com dimens truturas nanocristalinas espec cas prefabricadas e extremamente raro. Na produ c ao de uma c elula solar com eci encia em torno de 10% s ao necess arios crit erios de fabrica c ao cuja discuss ao est a al em dos prop ositos deste trabalho. J a a produ c ao de forma artesanal pode ser feita por alunos em aulas de laborat orio. O TiO2 pode ser sinterizado sobre o substrato em uma chama por 10-15 min [14]. Pigmentos org anicos naturais encontrados em ch a, vinho, ou suco de frutas podem ser usados por alunos para constru c ao de CSNS [11]. A eci encia obtida nesses experimentos e baixa mas, ` as vezes, o custo e t ao importante quanto a eci encia. A experi encia que e passada para os alunos com a constru c ao uma c elula solar com produtos n ao t oxicos tamb em e importante. O material proposto para cada grupo na realiza c ao do experimento e de at e cinco plae sintericas de vidro com SnO2 , sobre as quais o TiO2 zado e sensibilizado com algum tipo de PO. Sugerimos o uso de PO naturais e a aquisi c ao do kit contendo vidro opicos com substrato condutor, TiO2 , etc [14]. Como t avan cados os participantes podem tratar as superf cies sensibilizadas usando diferentes subst ancias (acetona, am onia, etc), deixando uma delas sem tratamento para poder fazer compara c oes. A seguir pode-se fazer as montagens das c elulas e por m as medidas das Vca e das J f c oes dos respectivos valores em cc , com anota uma tabela. Os resultados podem servir na constru c ao gr aca semelhante ` a que est a sendo desenvolvida nesta se c ao. Uma pilha eletroqu mica convencional pode ser representada atrav es da Fig. 3, cujos elementos internos s ao a for ca eletromotriz (f em ou ), a resist encia interna em s erie (r) e a resist encia interna de vazamento

Jf

Jr
rr
r

Jinj

V ca

Jcc f

Figura 3 - Os elementos f sicos do circuito interno de uma CSNS s ao: resist encia interna (r), for ca eletromotriz de inje c ao de el etrons () e resist encia interna de recombina ca o (rr ).

Quando a CSNS se encontra no escuro, n ao existe fotocorrente, por em passa a existir um sentido preferencial da corrente de forma inversa, quando lhe e aplicada uma diferen ca de potencial. Dessa forma, uma CSNS na aus encia de luz funciona como um diodo com polariza c ao invertida, ou seja, a corrente imposta no escuro tem sentido convencional de movimento entrando no eletrodo nanoporoso e saindo do eletrodo catal tico (o contra eletrodo). No entanto, quando a CSNS est a em opera c ao, continua a produzir corrente escura (Je ), que e chamada de corrente de recombina c ao Jr , cujo senem quando tido e contr ario ao da Jf . A Jr ocorre tamb a c elula est a gerando corrente em curto circuito, por em com valor desprez vel e pode ser desconsiderado [8]. Em c elulas solares de TiO2 , de acordo com as medidas t picas da Tabela 1, os valores m aximos s ao cerca de 15 mA para a fotocorrente e de 570-810 mV para c ao de 100 mW/cm2 . a Vca , sob uma taxa de ilumina A obten c ao desses par ametros e relativamente f acil se

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o laborat orio disp oe de instrumenta c ao apropriada. J a as medidas das curvas I vs. V n ao s ao t ao simples de se obter, requerendo um arranjo experimental mais elaborado. Um exemplo de aparato e um reostato associado a um volt-amper metro que opere na faixa de corrente e voltagem da c elula. Quando o valor da resist encia do reostato e muito alto, a fotovoltagem se aproxima do valor da Vca e a fotocorrente tende a zero. Quando a resist encia do reostato tende a zero, a fotovoltagem deve se anular e a fotocorrente se aproxima do valor da c ao dessas curvas de forma exJ cc f . Detalhes da elabora perimental tamb em podem ser encontrados na Ref. [15]. A fotovoltagem que e obtida nos terminais de uma CSNS depende de v arios fatores internos. Foi mostrado na se c ao anterior que o simples fato de fazer tratamento qu mico da superf cie nanoporosa j a afeta o valor da fotovoltagem mas, teoricamente, sabemos que f em em uma CSNS sob taxa de ilumina c ao constante deve deolito. Vamos pender apenas do PO, do TiO2 e do eletr admitir para ns did aticos que o valor da f em para os dados da Tabela 1, seja de 1 V e que possamos representar uma CSNS pela Fig. 3, que e um modelo simplicado de forma que em curto circuito a corrente de recombina c ao e anulada e a voltagem de circuito aberto, Vca , pode variar, justicando dados experimentais [8]. Conhecendo-se os valores das f em, Jcc e da Vca , de uma CSNS, pode-se assim calcular a resist encia interna total dessa c elula. Usando os dados t picos das c elulas de TiO2 da Tabela 1 das Ref. [3, 8], vamos estimar os valores das suas resist encias internas. A resist encia total e dada pela soma: (rt ) do circuito rt = r + rr , (7)

Para estimar um valor para a resist encia de recombina c ao, rr , fazemos, mais uma vez, uso da lei de Ohm, para o circuito aberto, ou seja: rca r = Vca . J ca r

Substituindo o valor da corrente de recombina c ao da Eq.( 9), temos: rr = Vca . ( Vca )J cc f (10)

5.1.

Algumas estimativas num ericas

onde r e a resist encia interna que ca em s erie e rr a resist encia interna de recombina c ao. Fazendo o uso da lei de Ohm temos: (8) r = cc . Jf A corrente de curto circuito Jcc equivale nesta equa c ao , para a fotocorrente m a xima (veja Eq. (6)). a J cc f Para circuito aberto temos, pela segunda lei de Kircho, as seguintes rela c oes: Vca = rJ ca inj e Vca = rr J ca r .

Para circuito aberto n ao h a produ c ao de fotocorrente, de forma que: ca J ca inj = J r Vca . r Substituindo o valor de r da Eq. (8), temos: J ca r = J ca r = Vca cc Jf . (9) e

Nesta subse c ao vamos fazer uma an alise num erica para os par ametros f sicos internos em uma CSNS, utilizando para isso os dados das Tabelas 1 e 2, juntamente com as Eqs. (8), (9) e (10), para poder obter alguma rela c ao entre o aumento da eci encia e a varia c ao dos valores da sua resist encia interna e da resist encia de recombina c ao. A Tabela 2 mostra a varia c ao das resist encias internas rt , r e rr calculadas a partir das Eqs. (8), (7) e (10). O valor atribu do para a fem com a nalidade de se fazer uma estimativa de dados, foi de 1 V. O resultado observado de in cio e o que j a conhecemos sobre geradores, ou seja, que a diminui c ao do valor da resist encia interna, r, aumenta a eci encia do gerador, o que s o ocorreu com tratamento com am onia. Nos tr es primeiros casos obtivemos um aumento da eci encia apesar do aumento do valor de r, o que nos leva a procurar outras explica c oes que relacionem o aumento da eci encia com o tipo de tratamento qu mico usado na CSNS. A depend encia do valor da rt e de sua respectiva corrente el etrica (Jr ), pode ser estudada de forma a justicar esse comportamento da eci encia. A versus a eci e ncia, utiFig. 4 mostra a curva de J ca r lizando os valores da Tabela 1 aplicados na Eq. (9). E f acil ver que existe uma depend encia da eci encia, ou rendimento da CSNS, em fun c ao da corrente de recomca . Para J maior temos um menor rendibina c ao, J ca r r mento na c elula solar. Uma outra estimativa gr aca, foi feita para o rendimento em fun c ao da resist encia interna de recombina c ao, rr . Como se observa na Fig. 5, c elulas com rr maior, apresentam maior rendimento. Por m, foi tra cado um gr aco comparativo na tentativa de se obter alguma semelhan ca entre as curvas do rendimento e a curva da fotovoltagem de circuito e mostrado atrav es da Fig. 6. aberto, Vca , cujo resultado Pode-se notar uma certa semelhan ca entre as duas curvas ou seja, CSNS com maior rr , apresenta maior foem maior eci encia. Um outro tovoltagem, Vca , e tamb gr aco poderia ser mostrado na tentativa de se obter alguma rela c ao importante entre a resist encia interna encia, por em as curtotal de recombina c ao, rt , e a eci vas caracter sticas se assemelham bastante com a Fig. 6.

C elulas solares de TiO2 sensibilizado por corante

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Figura 4 - Aumento na eci encia de uma CSNS, quando a corrente de recombina ca o interna J ca r diminui. Os valores foram obtidos a partir da Eq. (9), com os dados da Tabela 1 e atribuindo-se o valor de 1 V para a fem.

Figura 5 - Aumento na eci encia de uma CSNS quando a resist encia de recombina c ao interna rr aumenta. Os valores foram obtidos a partir da Eq. (10), da Tabela 1 e atribuindo-se o valor de 1 V para fem.

Figura 6 - Compara ca o entre a curva da fotovoltagem, Vca , com a curva de eci encia em fun c ao da resist encia interna de recombina ca o, rr , em uma CSNS. Os valores foram obtidos fazendo uso da Tabela 1 e da Eq. (10), atribuindo-se o valor de 1 V para . O valor da eci encia e dado em termos percentuais. Observa-se um aumento na eci encia juntamente com a Vca , quando ocorre tamb em um aumento na resist encia interna de recombina c ao. Tabela 2 - Os valores estimados das resist encias internas rt , r , e rr foram obtidos com o uso das Eqs. (7), (8) e (10), atribuindo-se para a f em () um valor xo de 1 V. Os eletrodos tratados pelas tr es primeiras subst ancias apresentaram aumento do valor da resist encia interna r. Para a am onia ocorreu o contr ario, facilitando assim o desempenho da c elula [3]. Tratamento do eletrodo N ao tratado VP TBP PVP NH3 Jcc f (mA/cm2 ) 14,9 14,8 14,7 14,5 15 r (10 ) 6,7 6,8 6,8 6,9 6,7 rr (10 ) 8,9 12,0 16,7 18,7 28,4 rt (10 ) 15,6 18,8 23,5 25,6 35,1 (%) 5,8 6,6 7,5 7,5 7,8

6.

Discuss ao e conclus ao

O ensino de F sica experimental pode moldar talentos em estudantes, motivando-os a compreender as leis da natureza. Este artigo surge como um instrumento que

pode ser utilizado de forma did atica e experimental, visando ` a produ c ao e caracteriza c ao de c elulas solares de Gr atzel em laborat orio de ensino. Dispondo do material necess ario, um professor criativo ter a a possibili-

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Agnaldo et al.

dade de realizar aulas experimentais que venham despertar curiosidades cient cas. Sugerimos, com nalidades did aticas, um experimento para tra car curvas que relacionam o rendimento ou a eci encia de uma CSNS com suas resist encias internas, que s ao, resist encia interna convencional (r) e resist encia interna de recombina c ao de cargas (rr ). Foi poss vel fazer uma estimativa das curvas, mostrando a depend encia da eci encia com a varia c ao da rr , onde se observou que c elulas com rr maior apresentam melhor rendimento. Em conclus ao, zemos nesse trabalho uma introdu c ao dos mecanismos f sicos relevantes em c elulas solares de Gr atzel (CSNS), mostrando o ciclo completo do el etron, atrav es de equa c oes estequiom etricas. Em conjunto, foi descrito o processo regenerativo do eletr olito. Os principais efeitos que ocorrem quando uma CSNS recebe luz s ao a inje c ao de el etrons, a difus ao eletr onica no TiO2 nanocristalino, a recombina c ao de cargas e a gera c ao de fotocorrente.

[3] S.K. Deb, S. Ferrere, A.J. Frank, B.A. Geegg, S.Y. Huang, A.J. Nozik, Z. Schlichth orl and A. Zaban, 26a IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Anahein, Calif ornia. [4] A.F. Nogueira, C elulas Solares de Gr atzel com Eletr olito Polim erico. Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, 2001. [5] S. Munnix and M. Schemeits, Phys. Rev. B 31, 3369 (1985). [6] Laboratory for Photonic and Interfaces http://lpi.ep.ch/, acesso em mar co de 2005. (LPI),

[7] Sustainable Tecnologies International (STI), http:// www.sta.com.au/webcontent4.htm, acesso em mar co de 2005. [8] S.Y. Huang, G. Schlichth orl, A.J. Nozik, M. Gr atzel and A.J. Frank, J. Phys. Chem. B 101, 2576 (1997). [9] J. Nelson, Phys. Rev. B 59, 15374 (1999). [10] F.A.B.F. Moura, Transi c ao de Anderson em Sistemas de Baixa Dimensionalidade com Desordem Correlacionada. Tese de Doutorado, Universidade Federal de Pernambuco, 2003. [11] M. Azevedo e A. Cunha, http://www.cienciaviva. pt/docs/celulafotovoltaica.pdf, acesso em mar co de 2005. [12] J. Nelson, Workshop Energy Conversion and Storage, Bras lia, 2004. http://iccmp.unb.br/arq/ecs112004/ Nelson-Brasilia-3GPV.ppt, acesso em junho de 2005. [13] Susan G. Yan and Joseph T. Hupp, J. Phys. Chem. 100, 6867 (1996).

Agradecimentos
Agradecemos a F.S. Passos, V.J.S. Pereira, A.C.O. Lopes, A.S. Morais, F.A.B. Moura, M.L. Lyra e M.V.D. Vermelho pelas discuss oes. Agradecemos o apoio nanceiro do BNB, CNPq, CAPES e FAPEAL.

Refer encias
[1] B. ORegan and M. Gr atzel, Nature 53, 737 (1991). [2] A. Maia, Balan co Mineral Brasileiro, http://www. dnpm.gov.br/dnpm legis/ Balan%E7o01/ pdf/titanio.pdf, acesso em mar co de 2005.

[14] Nanocrystalline Dye-Sensitized Solar Cell Kit, http:// www.solideas.com/solrcell/cellkit.html, acesso em mar co de 2005. [15] Energia Solar - Gerador Fotovoltaico, http://www. cefetba.br/sica/NFL/PBCN/solar/solarpor.html, acesso em novembro de 2005.