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DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

ANALISIS INSTRUMENTAl I

PRIMERA RELACIN DE PROBLEMAS. CALIBRACIN EN QUMICA ANALTICA 1.- En la determinacin de una especie X por un mtodo instrumental en el que la seal analtica se define como P = kCx, se obtuvieron los siguientes datos de calibracin: Concentracin de X, ppm Seal analtica, P 0 0,031 2 0,173 6 0,422 10 0,702 14 0,956 18 1,248

a) Representa y calcula la ecuacin de la curva de calibrado. b) Calcular la concentracin molar de X en una muestra, si al medir la intensidad de la seal analtica se obtiene un valor de P = 0,532. c) Sabiendo que la desviacin estndar absoluta del blanco es sb = 0.0079, calcula el lmite de deteccin y de cuantificacin del compuesto X usando ste mtodo instrumental. d) Define la sensibilidad del calibrado y calcula la sensibilidad analtica del mtodo propuesto.
Dato: Pm (X) = 207.2 g mol -5 Solucin: a) y = 0,0670x + 0.03001; b) 3.615x10 M; c)LOD = 0.353 y LOQ = 1.180; d) 0.067 y 0.143
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2.- Se llev a cabo la determinacin de un metal M en vinos mediante una tcnica ptica (absorcin atmica). Para ello, en cinco matraces aforados de 50 mL se pusieron 10 mL de vino y se le aadieron a cada uno de ellos 0, 5, 10, 15 y 20 mL de una disolucin patrn de M conteniendo una concentracin de 10 mg L -1 de dicho metal. Seguidamente, los matraces se enrasaron con agua desionizada y se midi la absorbancia de cada una de ellas obteniendo los siguientes valores: 0.040, 0.062, 0.081, 0.102, 0.135. Realiza un esquema del experimento propuesto y explica brevemente que tipo de mtodo de calibracin se ha usado para la determinacin del M. Finalmente calcula la ecuacin de la recta de regresin y obtn la concentracin del M en el vino (mg L -1).
Solucin: 8.26 mg L de M
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3.- Un acero de alto grado se analiz para ver su contenido en Mn, usando para su determinacin Fe como estndar interno. Se prepar una muestra estndar que contena Fe y 5 mg L -1 de Mn cuya lectura de intensidades absolutas fueron 8.0 (2933 A) y 10.2 (2932 A) respectivamente. Una muestra desconocida de acero se trat de la misma forma, es decir, se le aadi la misma concentracin de Fe y se midieron las intensidades absolutas a las longitudes de onda correspondientes para cada metal obtenindose valores de 8.2 y 12.5 para Fe y Mn respectivamente. Explica brevemente en qu consiste el mtodo de calibracin usando patrn interno y calcula la concentracin de Mn en la muestra de acero desconocida.
Solucin: 5.98 mg L de Mn
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4.- Un analista industrial desea comparar el mtodo del estndar interno con el mtodo de la adicin estndar para el anlisis de K. Previamente decidi usar Li como elemento de referencia en el mtodo del estndar interno. A partir de los datos que se especifican a continuacin calcular las concentraciones de K por ambos mtodos. a) Estndar interno a partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla:
K (ppm) IK ILi 1.0 10.0 10.0 2.0 15.3 10.5 5.0 22.2 9.5 10.0 35.4 10.0 20.0 56.4 11.0 50.0 77.5 10.0 Problema 38.0 10.5

b) Adicin estndar: Se preparan muestras estndar conteniendo 0, 1, 2, 5, 10, 20 y 50 ppm de K. Se mezcla una alcuota de 10 mL de cada una de las disoluciones anteriores con 10 mL del problema y se obtienen las siguientes intensidades: 18.0, 19.5, 21.0, 25.5, 33.0, 48.0, 93.0.
Solucin: 15.31 ppm; 6 ppm

a) Mtodo del patrn interno: hay que calcular la relacin de seales para hacer la regresin:
K (ppm) IK/ILi 1.0 1.0 2.0 1.457 5.0 2.337 10.0 3.540 20.0 5.127 50.0 7.75 Problema 3.619

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5.- Tras las diluciones oportunas de una disolucin patrn, se obtuvieron disoluciones de hierro cuyas concentraciones se muestran en la tabla mostrada a continuacin. Posteriormente se obtuvo el complejo de hierro (II)-1,10-fenantrolina en alcuotas de 25.0 mL de estas disoluciones, a continuacin cada una de ellas se diluy hasta 50 mL. Se obtuvieron las siguientes absorbancias, a 510 nm.

Concentracin de Fe(II) en las disoluciones originales, ppm 2.00 5.00 8.00 12.00 16.00 20.00

Absorbancias, A (cubeta de 1.00 cm) 0.164 0.425 0.628 0.951 1.260 1.582

a) Construir una curva de calibrado a partir de estos datos. b) Por el mtodo de los mnimos cuadrados, obtener una ecuacin que relacione la absorbancia con la concentracin de Fe(II). c) Calcular la desviacin estndar de la regresin. d) Calcular la desviacin estndar de la pendiente. e) El mtodo desarrollado, antes expuesto, se aplic en la determinacin rutinaria de hierro en alcuotas de 25.0 mL de aguas naturales. Determinar la concentracin (en ppm de Fe) de muestras que dieron los datos de absorbancia que siguen (en cubetas de 1.00 cm). Estimar las desviaciones estndar para las concentraciones calculadas. Repetir los clculos considerando que los datos de absorbancia son la media de tres medidas: e.1) 0.107 e.2) 0.721 e.3) 1.538
Solucin: b) A=0.0781cFe + 0.0148; c) sy/x=1.24x ; d) sb=8.1x10 ; e.1) cFe=1.18 ppm, sc=0.20, sc=0.15 (media de 3), e.2) cFe=9.04 ppm, sc=0.17, sc=0.11 (media de 3), e.3) cFe=19.50 ppm, sc=0.20, sc=0.15 (media de 3)
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1.- En la determinacin de una especie X por un mtodo instrumental en el que la seal analtica se define como P = kCx, se obtuvieron los siguientes datos de calibracin: Concentracin de X, ppm Seal analtica, P 0 0,031 2 0,173 6 0,422 10 0,702 14 0,956 18 1,248

e) Representa y calcula la ecuacin de la curva de calibrado. f) Calcular la concentracin molar de X en una muestra, si al medir la intensidad de la seal analtica se obtiene un valor de P = 0,532. g) Sabiendo que la desviacin estndar absoluta del blanco es sb = 0.0079, calcula el lmite de deteccin y de cuantificacin del compuesto X usando ste mtodo instrumental. h) Define la sensibilidad del calibrado y calcula la sensibilidad analtica del mtodo propuesto.
Dato: Pm (X) = 207.2 g mol -5 Solucin: a) y = 0,0670x + 0.03001; b) 3.615x10 M; c)LOD = 0.353 y LOQ = 1.180; d) 0.067 y 0.143
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a) Dado que la relacin entre la seal analtica y la concentracin es, presumiblemente, proporcional, debemos ajustar los datos a una recta y = a + bx y comprobar que la ordenada en el origen no difiere significativamente de cero a un nivel de confianza que, analticamente, se establece en el 95% (significacin 0.05) Ajustando por mnimos cuadrados tenemos: y = 3.00*10-2+6.704*10-2 x r2 = 0.9996 syx = 1.09*10-2 sb = 7.0*10-4 sa = 7.3*10-3 t(a=0) = 4.105 tterico (95%, 4) = 2.132 Atendiendo a los valores del estadstico t, la ordenada en el origen no resulta despreciable a un nivel de confianza del 95% (significacin 0.05). Por tanto, tendremos en cuenta el valor de la ordenada en el origen a la hora de calcular la concentracin del analito X en la muestra problema. Para que fuese despreciable, tendramos que elevar el nivel de confianza hasta el 99.5%, donde t = 4.604.
1.400E+00 1.200E+00

Seal analtica

1.000E+00 8.000E-01 6.000E-01 4.000E-01 2.000E-01 0.000E+00

+0 0 2. 00 E +0 0 4. 00 E +0 0 6. 00 E +0 0 8. 00 E +0 0 1. 00 E +0 1 1. 20 E +0 1 1. 40 E +0 1 1. 60 E +0 1 1. 80 E +0 1
Concentracin Datos originales Datos ajustados

0. 00 E

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b) Si la seal analtica asciende a 0.532, la concentracin resulta, por regresin inversa, sustituyendo en la ecuacin de la recta, x = 7.488 ppm.
y =? replicados y=? x= Sx= der %= 5.320E-01 1.000E+00 7.488E+00 1.754E-01 2.343E+00

c) LOD y LOQ

3sB 3 * 7.9 x10 3 LOD 0.36 ppm b 6.704 x10 2 10sB 10 * 7.9 x10 3 LOQ 1.2 ppm 2 b 6.704 x10
d) Sensibilidad del calibrado y sensibilidad analtica: La sensibilidad del calibrado es el valor de la pendiente = 6.704x10-2 La sensibilidad analtica, , se define como el valor de la pendiente entre la desviacin estndar de las medidas:

b Ss

6.704 x10 2 1.4 x10 1 1 n 4.7 x10 ( yi y ) 2 b


i 1

n 1

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2.- Se llev a cabo la determinacin de un metal M en vinos mediante una tcnica ptica (absorcin atmica). Para ello, en cinco matraces aforados de 50 mL se pusieron 10 mL de vino y se le aadieron a cada uno de ellos 0, 5, 10, 15 y 20 mL de una disolucin patrn de M conteniendo una concentracin de 10 mg L-1 de dicho metal. Seguidamente, los matraces se enrasaron con agua desionizada y se midi la absorbancia de cada una de ellas obteniendo los siguientes valores: 0.040, 0.062, 0.081, 0.102, 0.135. Realiza un esquema del experimento propuesto y explica brevemente que tipo de mtodo de calibracin se ha usado para la determinacin del M. Finalmente calcula la ecuacin de la recta de regresin y obtn la concentracin del M en el vino (mg L -1).
Solucin: 8.26 mg L de M
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El vino contiene M, los matraces de calibrado adems de vino contienen concentraciones crecientes de M patrn. Se trata del mtodo de la adicin estndar. Con este mtodo, tendrmos el valor de la concentracin haciendo y = 0 y estimando x. Para la concentracin cambiamos de signo el valor de x obtenido. Se construye la siguiente tabla: Muestra 1 2 3 4 5 mL vino 10 10 10 10 10 mL M 10 ppm 0 5 10 15 20 [M] disolucin de medida, ppm 0 1 2 3 4 Absorbancia 0.040 0.062 0.081 0.102 0.135

A ttulo de ejemplo, la muestra 2 es de concentracin 5 mL x 10 ppm = 50 mL x [M] x = 5 x 10 / 50 = 1 ppm.

1.600E-01 1.400E-01 1.200E-01

Seal analtica

1.000E-01 8.000E-02 6.000E-02 4.000E-02 2.000E-02 0.000E+00 0.00E+00

1.00E+00

2.00E+00

3.00E+00

4.00E+00

Concentracin Datos originales Datos ajustados

y = 3.80*10-2 +2.30*10-2x

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r2 = 0.9880
syx = sb = sa = 4.619E-03 1.461E-03 3.578E-03

Para y = 0; [M] = 1.65 ppm (sx = 0.32, para 1 replicado). Observamos que la imprecisin es muy elevada. En el vino, la concentracin de M es mayor, ya que ste se ha diluido 5 veces (50/10) para obtener la disolucin de medida, por tanto: [M] vino = 5*1.65 = 8.3 ppm Recordatorio: El principal inconveniente de este mtodo es que se trata de un mtodo de extrapolacin, que es menos preciso que los de interpolacin. El resultado se obtienen en una zona de la grfica conde no hay puntos experimentales, por lo que cualquier variacin de la pendiente de la recta por errores indeterminados se traduce en una variacin apreciable en el resultado (el mtodo puede ser inexacto, adems de impreciso). En ambos sentidos influye el tamao de la adicin, pues hay que procurar que el tramo incierto no sea demasiado grande. Por otra parte, el mtodo de la adicin estndar puede ser difcil de automatizar, y suele necesitar cantidades mayores de muestra que cuando se utilizan otros mtodos.

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3.- Un acero de alto grado se analiz para ver su contenido en Mn, usando para su determinacin Fe como estndar interno. Se prepar una muestra estndar que contena Fe y 5 mg L -1 de Mn cuya lectura de intensidades absolutas fueron 8.0 (2933 A) y 10.2 (2932 A) respectivamente. Una muestra desconocida de acero se trat de la misma forma, es decir, se le aadi la misma concentracin de Fe y se midieron las intensidades absolutas a las longitudes de onda correspondientes para cada metal obtenindose valores de 8.2 y 12.5 para Fe y Mn respectivamente. Explica brevemente en qu consiste el mtodo de calibracin usando patrn interno y calcula la concentracin de Mn en la muestra de acero desconocida.
Solucin: 5.98 mg L de Mn
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En el mtodo del patrn interno, se corrige la medida del analito respecto al patrn interno para as corregir las variaciones instrumentales. De tal manera que la variacin sufrida por el analito es igualmente sufrida por el patrn interno, quedando anulada tal variacin en la relacin de seales. Por tanto: El patrn de 5 ppm de Mn da una relacin de seales = 10.2/8 = 1.275 La muestra cuya concentracin de Mn queremos estimar = 12.5/8.2 = 1.524 La concentracin de Mn en la muestra de acero = 1.524 * 5/1.275= 5.98 ppm El patrn interno sirve adems para corregir tiempos de retencin en cromatografa, etc. Recordatorio: El patrn interno es una sustancia que se aade a dotas las muestras y estndares en cantidad conocida y a la vez en cantidad suficiente para poder ser determinado sin problemas. Su adicin no debe causar ningn tipo de interferencia en el anlisis, y debe proporcionar una seal analtica similar al analito en el anlisis pero distinguible del mismo. Por supuesto, no debe estar presente en la matriz en estudio. Se utiliza cuando el analista est interesado en la concentracin de uno o algunos de los componentes y el mtodo de anlisis est sujeto tanto errores sistemticos como aleatorios. El mtodo se basa en que cuando las seales del analito y el patrn interno responde proporcionalmente a las fluctuaciones del mtodo y del instrumento empleado, entonces la razn de estas seales es independiente de tales fluctuaciones. La principal ventaja es que con l se eliminan los problemas de fluctuacin instrumental, minimizndose los errores instrumentales, ya que tanto el analito como el patrn interno experimentan las mismas variaciones.

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4.- Un analista industrial desea comparar el mtodo del estndar interno con el mtodo de la adicin estndar para el anlisis de K. Previamente decidi usar Li como elemento de referencia en el mtodo del estndar interno. A partir de los datos que se especifican a continuacin calcular las concentraciones de K por ambos mtodos. a) Estndar interno a partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla:
K (ppm) IK ILi 1.0 10.0 10.0 2.0 15.3 10.5 5.0 22.2 9.5 10.0 35.4 10.0 20.0 56.4 11.0 50.0 77.5 10.0 Problema 38.0 10.5

b) Adicin estndar: Se preparan muestras estndar conteniendo 0, 1, 2, 5, 10, 20 y 50 ppm de K. Se mezcla una alcuota de 10 mL de cada una de las disoluciones anteriores con 10 mL del problema y se obtienen las siguientes intensidades: 18.0, 19.5, 21.0, 25.5, 33.0, 48.0, 93.0.
Solucin: 15.31 ppm; 6 ppm

a) Mtodo del patrn interno: hay que calcular la relacin de seales para hacer la regresin:
K (ppm) IK/ILi 1.0 1.0 2.0 1.457 5.0 2.337 10.0 3.540 20.0 5.127 50.0 7.75 Problema 3.619

No se observa homocedasticidad en el ajuste. Se pierde la linealidad. Los resultados no pueden ser satisfactorios. Adems, r2 se aparta de la unidad. Observando la distribucin de los residuales, un ajuste a una ecuacin de orden dos sera ms adecuado. En cualquier caso, la concentracin estimada es 15.3 ppm de K en la muestra, con desviacin estndar relativa del 38.5% para un replicado.

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b) Mtodo de la adicin estndar. Las concentraciones de K estndar en la disolucin de medida y la seal vienen dados en la siguiente tabla:
K (ppm) Absorbancia 0 18 0.5 19.5 1.0 21.0 2.5 25.5 5.0 33.0 10.0 48.0 25.0 93.0

Como la muestra problema est el doble concentrada que la disolucin de medida (10 mL de muestra a un volumen final de 20 mL) la concentracin de K en la muestra es 2x6 = 12 ppm, siendo muy precisa la estimacin. Adems de una distribucin homognea de los residuales, r2 es prcticamente la unidad, por lo que se puede considerar que el modelo matemtico explica toda la varianza. Observamos que para la determinacin de K en mucho mejor el mtodo de la adicin estndar que el mtodo del patrn interno.

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5.- Tras las diluciones oportunas de una disolucin patrn, se obtuvieron disoluciones de hierro cuyas concentraciones se muestran en la tabla mostrada a continuacin. Posteriormente se obtuvo el complejo de hierro (II)-1,10-fenantrolina en alcuotas de 25.0 mL de estas disoluciones, a continuacin cada una de ellas se diluy hasta 50 mL. Se obtuvieron las siguientes absorbancias, a 510 nm.
Concentracin de Fe(II) en las disoluciones originales, ppm 2.00 5.00 8.00 12.00 16.00 20.00 Absorbancias, A (cubeta de 1.00 cm) 0.164 0.425 0.628 0.951 1.260 1.582

a) Construir una curva de calibrado a partir de estos datos. b) Por el mtodo de los mnimos cuadrados, obtener una ecuacin que relacione la absorbancia con la concentracin de Fe(II). c) Calcular la desviacin estndar de la regresin. d) Calcular la desviacin estndar de la pendiente. e) El mtodo desarrollado, antes expuesto, se aplic en la determinacin rutinaria de hierro en alcuotas de 25.0 mL de aguas naturales. Determinar la concentracin (en ppm de Fe) de muestras que dieron los datos de absorbancia que siguen (en cubetas de 1.00 cm). Estimar las desviaciones estndar para las concentraciones calculadas. Repetir los clculos considerando que los datos de absorbancia son la media de tres medidas: e.1) 0.107 e.2) 0.721 e.3) 1.538
Solucin: b) A=0.0781cFe + 0.0148; c) sy/x=1.24x ; d) sb=8.1x10 ; e.1) cFe=1.18 ppm, sc=0.20, sc=0.15 (media de 3), e.2) cFe=9.04 ppm, sc=0.17, sc=0.11 (media de 3), e.3) cFe=19.50 ppm, sc=0.20, sc=0.15 (media de 3)
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Hacemos uso de la hoja EXCEL para la regresin por mnimos cuadrados:


REGRESION LINEAL POR MNIMOS CUADRADOS xi yi xi2 2.000E+00 1.640E-01 4.000E+00 5.000E+00 4.250E-01 2.500E+01 8.000E+00 6.280E-01 6.400E+01 1.200E+01 9.510E-01 1.440E+02 1.600E+01 1.260E+00 2.560E+02 2.000E+01 1.582E+00 4.000E+02 xiyi 3.280E-01 2.125E+00 5.024E+00 1.141E+01 2.016E+01 3.164E+01 (xi-xm)2 7.225E+01 3.025E+01 6.250E+00 2.250E+00 3.025E+01 9.025E+01 yical (yi-yical)2 residuales 1.710E-01 4.912E-05 4.054E-01 3.858E-04 6.397E-01 1.371E-04 9.522E-01 1.380E-06 1.265E+00 2.154E-05 1.577E+00 2.393E-05 (yi-ymedia)2 4.502E-01 1.681E-01 4.285E-02 1.346E-02 1.806E-01 5.580E-01 (ycali-ymedia)2 4.409E-01 1.846E-01 3.814E-02 1.373E-02 1.846E-01 5.507E-01

n datos Sum media

6.000E+00 6.300E+01 1.050E+01

5.010E+00 8.350E-01

8.930E+02

7.069E+01 2.315E+02

6.189E-04

1.413E+00

1.413E+00

estimacin de x b= a= r2= syx = sb = sa = t(a=0) sya= tya(a=0) 7.812E-02 1.478E-02 9.996E-01 1.244E-02 8.175E-04 9.973E-03 1.481E+00 2.052E-01 7.202E-02
1.800E+00

y =? 1.070E-01 replicados y=? 1.000E+00


Seal analtica

1.600E+00 1.400E+00 1.200E+00 1.000E+00 8.000E-01 6.000E-01 4.000E-01 2.000E-01 0.000E+00

x= sx= der %=

1.181E+00 1.977E-01 1.675E+01

00

00

00

00

01

01

01

01

01

2. 00 E+

4. 00 E+

6. 00 E+

8. 00 E+

1. 00 E+

1. 20 E+

1. 40 E+

1. 60 E+

1. 80 E+

Concentracin Datos originales Datos ajustados

La recta por mnimos cuadrados (y = a + bx) que relacin la seal de los patrones de calibrado con su concentracin es:

2. 00 E+

01

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A = 1.478x10-2 + 7.812x10-2 CFe2+ (ppm) Desviacin estndar de la regresin syx:

s yx

( yi y i ) 2
i 1

n2

6.189 x10 2 1.24 x10 2 62

Es la suma de los residuales al cuadrado, afectan ms aquellos datos que se ajustan peor. Cuanto mayor es n, menor es la desviacin estndar de la regresin, si los datos se ajustan bien, pero esto supone ms trabajo experimental. Desviacin estndar de la pendiente, sb;

1.244 x10 2 sb n 8.175 x10 4 2 2.315 x10 ( xi x) 2 s yx


i 1

Estimacin de la concentracin y su precisin:

s yx sc b
A tener en cuenta: -

1 1 ( y y) 2 n m N b 2 ( x x) 2 i
i 1

A mayor pendiente menor desviacin estndar de la estimacin. A menor syx, menor desviacin estndar de la estimacin, es decir: o menores residuales o mayor nmero de datos siempre que se ajusten bien al modelo lineal (esto supone ms trabajo experimental, a tener en cuenta) A mayor nmero de replicados, ms precisin en la estimacin (ms trabajo experimental) La seal a medir debe ser prxima al centro de gravedad de la recta de calibrado (valores medios de x e y) para mejor precisin. Si se aparta mucho, quizs sea mejor diluir la disolucin de medida, o preconcentrala. A tener en cuenta que podemos introducir nuevos errores. Un buen diseo del calibrado, patrones de concentracin uniformemente distribuidos sobre el centro de gravedad, lleva a una buena precisin en la estimacin.

A ttulo de ejemplo, para 3 replicados y A = 0.107, se tiene:

1.24 x10 2 sc 7.812 x10 2

1 1 (0.107 0.835) 2 1.5 x10 1 2 2 2 2 3 6 (7.812 x10 ) x(2.315 x10 )

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ANALISIS INSTRUMENTAl I

Muestra 1, A = 0.107 (por debajo del calibrado) Concentracin Sc (1 replicado) Sc (3 replicados) 1.18 2.0x10-1 1.5x10-1 Muestra 2, A = 0.721 (en el centro de gravedad) Concentracin Sc (1 replicado) Sc (3 replicados) 9.04 1.7x10-1 1.1x10-1 Muestra 3, A = 1.538 (en la parte superior) Concentracin Sc (1 replicado) Sc (3 replicados) 19.5 2.0x10-1 1.5x10-1