OBTENCIN DE UN CIDO CARBOXLICO.

(CIDO ACTICO)

OBJETIVO. Obtener un cido carboxlico a partir de un derivado y calcular su rendimiento correspondiente.

INTRODUCCIN. Los cidos carboxlico son particularmente abundantes en los aceites vegetales y grasas animales, la mayora de las veces esterificados con glicerol, por lo que el conocer su qumica permite la aplicacin de estos compuestos. Los cidos orgnicos son sustancias caracterizadas por tener en su molcula el grupo funcional carboxilo (-COOH). Su frmula general es R-COOH en donde R es un radical orgnico cualquiera. La presencia del grupo comn carboxilo, hace que estas sustancias presenten grandes analogas entre s. En esta prctica se ha procurado que el alumno conozca en forma experimental algunas de las propiedades de los cidos, tomando como representativo el cido actico (etanico).

HIPTESIS. A partir de destilacin a altas temperaturas del acetato de sodio con cido sulfrico se puede obtener el cido actico. Las reacciones de cidos carboxlicos, tienen lugar mediante un proceso de sustitucin por adicineliminacin. El cido actico al reaccionar con alcohol etlico y cido sulfrico a una alta temperatura se puede obtener un ster formando precipitado blanco. Al combinar cido actico con el zinc, es una reaccin explosiva porque hay desprendimiento de hidrgenos produciendo acetato de zinc. Al combinar cido actico con Na2CO3, al igual que con el zinc hay desprendimiento de hidrgeno.

MARCO TERICO. CIDOS CARBOXLICOS Y SUS DERIVADOS. A la combinacin de un grupo carbonilo y uno hidroxilo en el mismo tomo de carbono se le denomina grupo carboxilo, por lo que los compuestos que contienen este grupo se les llama cidos carboxlicos, debido a que presentan un carcter cido.

Los cidos carboxlicos no son tan importantes por s mismos, si no que el grupo carboxilo es el grupo base de una gran familia de compuestos derivados, como los cloruros de acilo, esteres, amidas, anhdridos y nitrilos. CARACTERSTICAS ESTRUCTURALES Y NOMENCLATURA DE CIDOS CARBOXLICOS Y SUS DERIVADOS. El grupo carboxilo COOH es uno de los grupos funcionales ms comunes en la qumica y la bioqumica. Los cidos carboxlicos no slo son importantes por s mismos, si no que el grupo carboxilo es el grupo base de una gran familia de compuestos relacionados. Todos estos derivados de los cidos carboxlicos, contienen al grupo acilo. Como resultado, a veces se les denomina compuestos acilo. Se les llama derivados de los cidos carboxlicos por que se derivan del cido carboxlico por la sustitucin con algn otro grupo, del OH del RCOOH. Los compuestos orgnicos que contienen el grupo funcional carboxilo, constituyen los cidos carboxlicos. Su carcter notable es la acidez o sea la tendencia a liberar protones [H+]. El carbono est ligado a dos tomos de oxgeno, determinando que se encuentre un grado de oxidacin alto. La presencia de un grupo carbonilo y un grupo oxidrilo ligado al mismo carbono hace que se interfieran entre s e impide que las dos funciones se comporten como tales. El grupo carboxilo se liga a radicales alquilo o arilo formando una gran variedad de cidos. O H3CH2CCOH cido propinico. CH2 O CH COH

cido propenoico.

Forman un conjunto de compuestos orgnicos de gran importancia en la industria como materia prima para obtener un gran nmero de derivados y varios productos de uso industrial.

El grupo funcional carboxilo, al estar formado por dos grupos funcionales, no presentan reacciones tpicas del grupo carbonilo o del grupo hidroxilo. Estas estructuras muestran que tales molculas son polares y, como los alcoholes, forman puentes de hidrgeno entre s, as como con otras estructuras tales como el H2O. La caracterstica fundamental de la estructura de los cidos es la interferencia de los dos grupos que constituyen el grupo carboxilo, originando la formacin de esta funcin con caractersticas especficas. La presencia de los dos oxgenos y el doble enlace, provocan que los electrones del doble enlace y la densidad electrnica del oxgeno del OH se dispersen o deslocalicen entre los tres tomos O-c-o en esta forma el protn H+ del OH, tiende a liberarse formndose el in del cido provocando su acidez.

NOMENCLATURA. La nomenclatura IUQPA para los cidos carboxlicos emplea el nombre del alcano que corresponde a la cadena continua ms larga de tomos de carbono que incluye al cido. La O final del nombre alcano se sustituye por el sufijo oico y se antepone la palabra cido. Se numera la cadena comenzando con el tomo de carbono del carboxilo, para especificar las posiciones de los sustituyentes a lo largo de ella. Al dar nombre, el grupo carboxilo tiene prioridad sobre cualquier grupo funcional. El nombre de un cido no saturado se forma con el nombre del alqueno correspondiente, anteponiendo la palabra cido y sustituyendo la terminacin O por la terminacin oico. La cadena de carbonos se numera comenzando con el carbono del carboxilo y se usa un nmero para especificar la ubicacin del doble en lace. O H--- C--- OH cido metanico. O CH3--- C--- OH cido etanico. O CH3CH2--- C--- OH cido propanico.

Los trminos estereoqumicos cis y trans (Z y E) se emplean como con los dems alquenos. Los cicloalcanos con sustituyente COOH se llaman por lo general cidos cicloalcanocarboxlicos. Los cidos aromticos de la forma Ar- COOH se nombran como derivados del cido benzoico, pHCOOH. Se usan los prefijos orto, meta y para cuando se especifica las posiciones de otros sustituyentes. Se usan nmeros si hay ms de dos sustituyentes en el anillo aromtico. Muchos cidos aromticos tienen nombres comunes que no se relacionan con su estructura. Dichos nombres de algunos cidos carboxlico alifticos se conocen desde hace muchos aos, y

reciben su nombre segn sea su origen. En la tabla 3.1 aparecen los nombres de los cidos carboxlicos simples. H2CH3C C H3C C H O C--- C--- OH H2 c. (E)-4 metil-3-hexenoico. c. (E)-3 fenil-2-propenoico. H Ph C C COOH H

Tabla 3.1 cidos carboxlicos simples. Nombres UIQPA 2,2-dimetil propanoico 2-metil propanoico 2-metilbenzoico 2-propenoico 3-metilbenzoico 3-metilbutanoico 4-metilbenzoico benzoico butanoico Cis,cis-9, 12-octadecadienoico* Cis-9-octadecenoico* decanoico dodecanoico etanoico* hexadecanoico hexanoico metanoico* octadecanoico octanoico pentanoico propanoico tetradecanoico Trans-2-butenoico* Nombre comn pivlico isobutrico o-tolico acrlico m-tolico isovalrico P-tolico benzoico butrico linolico olico cprico lurico actico palmtico caproico frmico esterico caprlico valrico propinico mirstico crotnico Frmula (CH3)3 C-COOH (CH3)2CHCOOH OCH3 C6 H4 COOH CH2 CH-COOH m-CH3C6H4COOH (CH3)2CHCH2COOH P-CH3C6H4COOH C6H5COOH CH3 (CH2)2COOH CH3 (CH2)4CH CHCH2CH

CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)7CH CHCH(CH2)7COOH CH3 (CH2)8 COOH CH3 (CH2)10 COOH CH3 COOH CH3 (CH2)14 COOH CH3 (CH2)4 COOH HCOOH CH3 (CH2)16 COOH CH3 (CH2)6 COOH CH3 (CH2)3 COOH CH3CH2COOH CH3 (CH2)12 COOH CH3 -CH CH- COOH

*En raras ocasiones se usa el nombre UIQPA.

El cido frmico se extraa de las hormigas: formica en latn. El cido actico se aisl del vinagre, del latn acetum (agrio). El cido butrico es el cido que se encuentra en la mantequilla: butyrum en latn. Los cidos caproco, caprlico y cprico se encuentran en las secreciones cutneas de las cabras: capri en latn. En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se indican con letras griegas. La asignacin de letras comienza en el tomo de carbono adyacente al carbono carbonilo, que es el carbono . En ocasiones en los nombres comunes, se usa el prefijo iso para los cidos que terminan con el grupo CH(CH3)2.

PROPIEDADES FSICAS. Los cidos carboxlicos son compuestos polares, sus molculas pueden formar enlaces de hidgeno entre s y con el agua, por lo que en general son sustancias con temperaturas de ebullicin altas, considerando que los cidos carboxlicos de bajo peso molecular presentan solubilidad apreciable en el agua. En la tabla 3.3 se muestran algunas propiedades fsicas de los cidos carboxlicos.

Tabla 3.3 Propiedades fsicas de cidos carboxlicos. Nombre comn actico -cloro propinico acrlico benzico butrico cprico caprlico caproico cloroactico protnico dicloroactico esterico frmico liobutrico isovalrico lurico linolico mirstico m-tolico olico o-tolico palmtico p-cloro benzico pivlico pnitrobenzico propinico p-tolico tricloroactico valrico -cloro propinico CH3COOH CH3CHClCO2H CH2 CH-COOH C6H5 COOH CH3 (CH2)2COOH CH3 (CH2)8COOH CH3 (CH2)6COOH CH3 (CH2)4COOH CH3ClCO2H CH3- CH CH- COOH CHCl2CO2H CH3 (CH2)16COOH HCOOH (CH3)2 CHCOOH (CH3)2CHCH2COOH CH3 (CH2)10 COOH CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7CO2H CH3 (CH2)12COOH m-CH3C6H4COOH CH3(CH2)7CH CHCH(CH2)7CO2H O-CH3C6H4COOH CH3(CH2)14COOH P-ClC6H4COOH (CH3)3C-COOH P-NO2C6H4COOH CH3CH2COOH P-CH3C6H4COOH CCl3CO2H CH3(CH2)3COOH CH2ClCH2CO2H Frmula P.F. (c) 17 14 122 -6 31 16 -2 63 71 10,8 70 8 -46 -29 44 -5 59 112 16 106 63 242 35 242 -21 180 56,3 -34 61 P.E (c a1 atm) 118 186 141 250 164 269 239 205 189 185 192 383 101 155 177 17918 20020 263 259 21917 164 141 275 198 187 204 Solubilidad (g/100ml H2O) Soluble 0,34 0,015 0,07 1,08 Muy soluble 8,6 Muy soluble 0,0903 23 5 0,0061 Insoluble 0,002 0,1 insoluble 0,1 0,0007 0,009 2,5 0,03 0,03 Muy soluble 4,97 soluble pKa

4,75 2,83 4,19 4,81 4,84 4,89 4,84 2,85 1,48 3,75 5,30 6,46 3,98 3,41 4,87 4,36 0,70 4,82 3,98

Puntos de ebullicin. Los cidos carboxlicos hierven a temperaturas ms elevadas que los alcoholes, cetonas o aldehdos de peso molecular (PM) semejante. Por ejemplo, el cido actico (PM 60) hierve a 97 C y el propionaldehdo (PM 58) hierve a 49 C. Los altos puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son el resultado de la formacin de un dmero estable con puentes de hidrgeno. Este dmero contiene un anillo de ocho miembros unidos por dos puentes de hidrgeno, que duplican efectivamente el peso molecular de las molculas que dejan en la fase lquida.

Dmero del cido con puentes de hidrgeno. Puntos de fusin. En la tabla 3.3 se dan los puntos de fusin de los cidos carboxlicos ms comunes. Los cidos carboxlicos que contienen ms de ocho tomos de carbono, por lo general son slidos, a menos que contengan dobles enlaces. Los puntos de fusin de los cidos carboxlicos son muy altos, teniendo dos carboxilos por molcula, las fuerzas de los puentes de hidrgeno son especialmente fuertes en estos dicidos, se necesita una alta temperatura para romper la red de puentes de hidrgeno en el cristal y fundir el dicido. Solubilidad. Los cidos carboxlicos forman puentes de hidrgeno con el agua, y los de peso molecular ms pequeos (de hasta cuatro tomos de carbono) son miscibles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena de tomos de carbono, disminuye la solubilidad en agua; los cidos con ms de diez tomos de carbono son prcticamente insolubles. Los cidos carboxlicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman enlaces de hidrgeno con ellos. Adems, los alcoholes no son tan polares como el agua, de modo que los cidos de cadena larga son ms solubles en ellos que en agua. La mayor parte de los cidos carboxlicos son bastante solubles en solventes no polares como el cloroformo, porque el cido contina existiendo en la forma dimrica en los solventes no polares.

Acidez. La mayora de los cidos carboxlicos no sustituidos tienen valores de Ka dentro del intervalo de 10-4 --- 10-5. Dicha acidez significa que los cidos carboxlicos reaccionan fcilmente con las soluciones acuosas de NaOH y H2CO3 para formar sales de sodio solubles. Por lo que pueden realizar pruebas de solubilidad para distinguir los cidos carboxlicos insolubles en agua de los fenoles y alcoholes insolubles en ella. Los cidos carboxlicos insolubles en agua se disuelven en NaOH acuoso o H2CO3 acuoso. Dado que la disociacin de un cido carboxlico es un proceso en equilibrio, cualquier factor que estabilice el anin carboxilato en relacin con el cido carboxlico no disociado dirigir el equilibrio hacia una disociacin mayor, incrementndola, y como consecuencia tambin a la acidez. pH. Puesto que las concentraciones de los iones H+ y OH- en disoluciones acuosas con frecuencia son nmeros muy pequeos, y por tanto difcil de trabajar con ellos. Una medida prctica de conocer la acidez es mediante el pH. Los cidos carboxlicos son considerados como cidos dbiles de acuerdo a la escala de pH. La anterior aseveracin se puede constatar en la tabla 3.3 de acuerdo a sus propiedades fsicas. MTODOS DE OBTENCIN. Por oxidacin de alcoholes primarios.

La oxidacin RCH2 OH produce un aldehdo como ya se vio en la seccin anterior o un cido carboxlico RCOOH, dependiendo de las condiciones de la reaccin. El permanganato de potasio es uno de los mejores reactivos para convertir un alcohol primario a un cido carboxlico. Este mtodo se limita a los alcoholes que no contienen otros grupos funcionales sensibles a la oxidacin, por ejemplo enlaces dobles o triples; la oxidacin con permanganato bsico debe ser seguida por la neutralizacin con cido (H3O) para producir el cido carboxlico libre. Los alcoholes primarios se oxidan con una solucin de permanganato de potasio y cido sulfrico, para posteriormente calentarse y destilar el producto.

(1) KMnO4, OH- calor RCH2OH (2) H3O+ RCOOH

K2Cr2O7, H2SO4 calor RCH2OH (1) KMnO4, OH- calor (2) H3O+

RCOOH

Por oxidacin de alquilcenos.

Los anillos aromticos que presentan un grupo alquilo se convierten en el derivado del cido benzoico correspondiente por tratamiento con fuertes agentes oxidantes en condiciones vigorosas. Recordando que los grupos metilo al igual que las cadenas laterales ms complejas como los grupos n-butilo e isopropilo, se oxidan de modo que nicamente queda el grupo carboxilo que involucra el carbono enlazado directamente al anillo aromtico; oxidando cualquier grupo alquilo unido al anillo, de manera que pueden obtenerse cidos di, tri, entre otros carboxlicos aromticos. La reaccin slo se limita a los anillos aromticos que no estn muy activados, debido a la oxidacin vigorosa que se presenta. Por lo que a partir de los arenos o alquilbencenos (anillo ligado a grupos alqulicos), los grupos primarios y secundarios (excepto los terciarios) que se encuentran unidos directamente a un anillo de benceno se oxidan con el KMnO4 hasta un grupo COOH.

Na2Cr2O7, H2SO4, calor Ar---- R Alquilceno (1) KMnO4, oH-, calor (2) H3O+ Ar--- COOH cido carboxlico

Hidrlisis de nitrilo.

Los nitrilos alifticos y aromticos producen los cidos carboxlicos correspondientes por la hidrlisis en solucin cida o bsica.

Hidrlisis cida.

H3O+ R---c N calor

O RCOH + NH4+ Ar--C N

H3O+

O ArCOH + NH4+

calor

Hidrlisis bsica.

OHRC N H2O, calor

O RCO-

+ NH3 O H3o RC-- OH O

OHArC N H2O, calor

O ArCO-

(neutralizar)

ArC-- OH

+ NH3

Por lo que el calentamiento de un compuesto nitrilo CNR mezclado con cido o lcali acuoso, se hidroliza a cido carboxilo RCOOH.

H30+ RC N calor RC

O + NH4 OH

Mtodos de Grignard.

Este mtodo tiene la virtud de aadir a la cadena un tomo de carbono ms. Esta reaccin se debe llevar a cabo en fro, el proceso es muy sencillo, al reactivo de Grignard disuelto en ter se le aade hielo seco, para formar carboxilatos de magnesio y producir cidos carboxlicos mediante la acidificacin. Este tipo sntesis de cidos carboxlicos es aplicable en los haluros primarios, secundarios, terciarios, de alilo, bencilo y arilo slo cuando carezcan de grupos incompatibles con una reaccin de Grignard.

ter R---X + Mg Anhdro RMgX + CO2 (hielo seco)

O RCOMgX

H3O+ R--COH

ter ArX + Mg Anhdro ArMgX + CO2 (hielo seco)

O ArCOMgX

H3O+

O Ar--COH

En el caso del ArCl se puede usar como disolvente al tetrahidrofurano. Generalmente el CO2 se obtiene del hielo seco por lo que en ocasiones esta reaccin recibe el nombre de carbonacin.

REACCIONES QUMICAS. Reacciones de los cidos carboxlicos y dicarboxlicos.

El cido carboxlico consta de dos lugares, en donde los enlaces pueden fracturarse conservando el O grupo acilo RC-- o carbonilo. Las reacciones que rompen el enlace acilo-oxidrilo pertenecen a una familia de reacciones que involucran la sustitucin nucleoflica del acilo; el reemplazo del grupo oxidrilo por otros sustituyentes, da lugar a la formacin de cloruros de acilo, amidas, steres, as como anhdridos, por lo que son considerados como derivados carboxlicos; como se muestra a continuacin:

O RC---OH

O RC---Cl cloruros de acilo

O RC---OH

O RCNH2 amidas

O RC---OH

O RCOR steres

O RC---OH

RCOCR anhdridos

Descarboxilacin.

La reaccin por la cual el cido carboxlico pierde CO2 se denomina descarboxilacin. Los cidos se pueden convertir en halogenuros de alquilo con prdida de un tomo de carbono mediante la reaccin de Hunsdiecker. Por lo general, la reaccin de Hunsdiecker se lleva a cabo tratando al cido carboxlico con una base de un metal pesado, como Ag2O o HgO, para formar la sal del metal pesado, agregando despus bromo o yodo y calentando la mezcla de reaccin. calor RCO- Ag+ + Br2 O R--Br + CO2 + AgBr

Se puede eliminar CO2 cidos arilcarboxlicos, colocando una mezcla de xido de calcio e hidrxido de sodio con un rendimiento muy pequeo. NaOH/CaO ArCOOH ArH + CO2

La descarboxilacin se lleva a cabo fcilmente y con buenos rendimientos, cuando el carbono que est en posicin al COOH es un C O (-cetocidos). O R-C-CH2COOH calor R-CHCH3 + CO2

Una reaccin anloga a la anterior se trata cuando se parte de cidos -dicarboxlicos. O OHCCH2COOH cido malnico calor O CH3-C--OH

Formacin de sales.

Esta reaccin de los cidos carboxlicos resulta de la acidez con la que este cuente. Una base fuerte puede desprotonar completamente un cido carboxlico. Los productos son el in carboxilato, el catin que queda de la base y agua. La combinacin de un in carboxilato y un catin constituyen la sal de un cido carboxlico. O RCOH + M+ -OH c. Carboxlico base fuerte O RCOsal de cido
+

M + H2O

Cuando los cidos minerales son ms fuertes que los cidos carboxlicos, la adicin de cido mineral convierte una sal de cido carboxlico en el cido original. O RCOSal de cido
+

O M + H+ RCOH + M+ c. Regenerado

Las sales de carboxilato son solubles en agua, a menos que tengan un peso molecular muy alto; cuando el catin es un metal alcali (Li+, Na+, K+, Rb+ Cs+) amonio (NH4+). Las sales de metales alcalinotrreos (Mg+2, Ca+2, Ba+2), as como la mayora de las sales de metales pesados son insolubles en agua.

MATERIALES 1 Equipo Corning 1 Vaso de precipitados de 250 ml 5 Tubos de ensaye 1 Probeta de 10 ml 1 Gradilla 1 Parrilla 1 Esptula 1 Pinza para tubo de ensaye 1 Vidrio de reloj 1 Balanza granataria 2 Soportes universales 3 Pinzas universales 5 Goteros 1 Vaso de 100 ml 1 Vaso de 50 ml 1 Matraz de 125 ml 2 Mangueras

REACTIVOS Cuerpos de ebullicin Papel aluminio Acetato de sodio anhidro cido sulfrico concentrado Solucin de acetato de sodio Solucin de cloruro frrico Alcohol etlico (Etanol) Polvo de zinc Sol. Saturada de carbonato de sodio Hielo Sal fina

PROCEDIMIENTO.

a) OBTENCIN DEL CIDO CARBOXLICO. 1. Identificar todas las piezas del equipo corning a utilizar. 2. Agregar suficiente vacelina en las zonas adecuadas del material 3. Colocar en el matraz de destilacin de 100 ml, 10 g de acetato de sodio y 10 ml de cido sulfrico concentrado. 4. Colocar el termmetro en la parte superior del matraz, en forma tal que el bulbo quede a la altura de la rama lateral del tubo de destilacin. 5. Calentar suavemente y recibir el destilado en un matraz erlenmeyer que est colocado dentro de un bao de hielo, agua fra y sal. 6. Anotar la temperatura a la que empieza a destilar el cido. b) REACCIONES DEL CIDO CARBOXLICO. 1. Colocar en un tubo de ensaye de 6 a 7 gotas del cido actico obtenido; 6 7 gotas de alcohol etlico y 2 3 gotas de cido sulfrico, tomar el tubo con la pinza y calentar en la orilla de la parrilla; reconozca el olor producido. 2. Colocar en un tubo de ensaye 1 ml de solucin de acetato de sodio y adicione 2 3 gotas de solucin de cloruro frrico, observar la reaccin, calentar el tubo igual que el anterior y observar la reaccin.

3. Colocar en un tubo de ensaye polvo de zinc y agregar de 6 a 7 gotas del cido actico obtenido. Observar la reaccin. 4. Colocar en un tubo de ensaye 1ml de solucin de carbonato de sodio y adicionar 5 gotas del cido obtenido. Observar la reaccin. 5. Presentar todo los tubos para su anlisis.