Leccin # 12. Equilibrio Qumico Sumario: 1- Generalidades acerca del equilibrio qumico. Constante de equilibrio.

2- Variacin de energa libre durante el curso de una reaccin reversible. 3- .Teoras cido-base de Bronsted-Lowry. Producto inico del agua. Escala de pH. 4- Disociacin de cidos y bases dbiles. 5- Hidrlisis. 6- Disoluciones buffer. 7- Producto de solubilidad. Objetivos. - Establecer las caractersticas del equilibrio inico en soluciones de cidos y bases dbiles. - Conocer el fundamento de la accin reguladora de pH de las disoluciones buffer. - Expresar la solubilidad de una sal en funcin de la constante del producto de solubilidad. Introduccin. Las reacciones qumicas que pueden ocurrir de forma apreciable en los sentidos directo e inverso, conducen al sistema hacia un estado de equilibrio qumico. En este estado de equilibrio, la composicin del sistema permanece invariable en el tiempo. La aplicacin prctica de estas reacciones requiere del conocimiento de este estado de equilibrio, sus caractersticas y los factores que pueden influir sobre el mismo. Un proceso importante es el relacionado con la disolucin de determinadas sustancias cuyas molculas pueden disociarse en forma de iones al disolverse. A estas sustancias se les denomina electrolitos. Ejemplo, H2SO4, HCl, NaNO3, etc. Los electrolitos se clasifican en fuertes y dbiles de acuerdo con la conductividad elctrica de sus disoluciones acuosas. Las primeras se disocian considerablemente ms que los ltimos en igualdad de condiciones de concentracin y temperatura por lo que su conductividad elctrica es mayor. Los procesos de disociacin electroltica son reversibles, por tanto, su tratamiento es similar al del equilibrio molecular. El equilibrio entre las especies inicas en las soluciones acuosas merece una atencin especial debido a su importancia en la qumica industrial, analtica, etc. Los principios que se utilizan cuando se estudian los problemas del equilibrio inico son los mismos que se aplican a otros tipos de equilibrio. 1- Generalidades acerca del equilibrio qumico. En la mayora de los casos las reacciones no ocurren completamente en una direccin ya que, a medida que aumenta la concentracin de los productos de la reaccin, puede producirse la reaccin inversa con una velocidad apreciable. As, las reacciones se consideran reversibles si pueden ocurrir en una extensin apreciable en las dos direcciones.Hacer aqu un hipervnculo a esta direccin) (ver aquihttp://pservicios.qf.uclv.edu.cu/infoLab/infoquim/complementos/equilibrio/cap08.ht m#_Toc510771211 En condiciones de temperatura y presin constantes y si no se aaden o eliminan sustancias, se alcanza un estado de equilibrio qumico al igualarse las velocidades de

ambos procesos. En el grfico se representa la variacin de la velocidad de ambos procesos en el tiempo.

La velocidad del proceso directo vd disminuye a medida que se consumen los reactivos mientras que la velocidad del proceso inverso vi aumenta a medida que se producen los productos de la reaccin. En el tiempo t, ambas velocidades se igualan y el sistema alcanza el equilibrio qumico. Ejemplo: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) vd = kd c( PCl5 ) vi = ki c( PCl3 ) c(Cl2 ) cuando vd = vi kd c( PCl5 ) = ki c( PCl3 ) c(Cl2 ) c ( PCl 3 ).c(Cl 2 ) kd K= = ki c( PCl 5 ) El estado de equilibrio qumico se caracteriza por una constante de equilibrio que se expresa como la relacin entre el producto de las concentraciones de los productos de la reaccin directa y el correspondiente a los reactivos de esta reaccin, cada concentracin elevada un exponente que coincide con el coeficiente estequiomtrico de la sustancia en la ecuacin qumica que representa al proceso. Esta constante de equilibrio depende de la naturaleza del sistema y de la temperatura. 2- Variacin de energa libre durante el curso de una reaccin reversible. La siguiente figura representa la variacin de la energa libre del sistema durante el curso de una reaccin reversible. En la misma Gi y Gf representan la energa libre del estado inicial y final respectivamente. La diferencia entre estos valores indica la variacin de energa libre de la reaccin directa G. Del anlisis del diagrama se pueden establecer las siguientes conclusiones: - La reaccin ocurre espontneamente en las dos direcciones (directa e inversa) hasta alcanzar el estado de equilibrio. - Al estado de equilibrio le corresponde el valor mnimo de energa libre y este valor permanece constante (G = 0), mientras el sistema permanezca en el mismo.

Para completar la reaccin a partir del estado de equilibrio, la energa libre aumenta, por lo que el completamiento de la reaccin no ocurre de forma espontnea. As, aunque en el ejemplo mostrado la reaccin directa es espontnea, solo ocurre hasta el estado de equilibrio.

La curva mostrada se corresponde con una ecuacin matemtica llamada isoterma de reaccin: G. = G.o + RT ln Q. En esta expresin G. o representa la variacin de energa libre tipo de la reaccin, o sea, la variacin de energa libre de la reaccin directa cuando todas las especies que intervienen se encuentran en sus estados tipo. Q representa un cociente que tiene la misma forma general que la constante de equilibrio pero las concentraciones que se sustituyen en la misma no necesariamente son las correspondientes a esta estado. Se puede establece la siguiente relacin entre G. o y la: G.o = -RT ln K, que permite calcular la constante de equilibrio a partir de los valores de G.o para la reaccin. El valor de la constante de equilibrio puede suministrar informacin aproximada acerca de la extensin de la reaccin, pero hay que tener en cuenta que este valor depende de los exponentes de la concentracin, lo que puede falsear el anlisis. La constante de equilibrio varia con la temperatura, pero el equilibrio se afecta por cambios de concentracin, temperatura y presin, segn el Principio de LeChatelier Ejemplo: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) H298 = - 98,33 kJ Si se aumenta la concentracin de SO3, se favorece la reaccin inversa. As aumentar la concentracin de los reaccionantes y el cociente de concentraciones se mantendr igual a K. - Si se aumenta la presin, se favorece el proceso que conduzca a la formacin de un menor nmero de molculas gaseosas. En este ejemplo, la reaccin directa. - Si se aumenta la temperatura, se favorece la reaccin endotrmica. En este ejemplo, la reaccin inversa. Por lo tanto, la formacin de SO3 se favorece a altas presiones y bajas temperaturas. 3- Teora cido-base de Bronsted-Lowry.

El sabor agrio de determinadas sustancias sugiri su clasificacin como cidos (del latn acidus, agrio) y se le llam lcalis a las sustancias que podan neutralizar la accin de los cidos. Se han desarrollado diferentes teoras para explicar el comportamiento cidobase de las sustancias, siendo una de las primeras la teora de Arrhenius que consideraba como cido a toda sustancia capaz de producir iones H + durante su ionizacin, mientras que las bases producan iones hidrxido (OH-). As, se asociaron las propiedades cidas al H+ y las bsicas al OH-. El desarrollo de la qumica demostr las limitaciones de esta definicin y en 1923 se propuso la teora cido-base de Bronsted-Lowry segn la cual una reaccin cido-base implica una transferencia de protones. El cido es el donante y la base la aceptora. En el caso del agua: H20 + H20 = H3O+ + OHA-1 B-2 A-2 B-1 El agua es una sustancia anftera, capaz de actuar como cido y como base. La transferencia de un protn conduce a la formacin del cido y la base conjugada. En este caso los pares conjugados son: H20 - H3O+ y H20 - OH-. El equilibrio del agua est muy favorecido a la izquierda y las concentraciones de los iones son muy pequeas. A 298 K, c (H3O+) = c (OH-) = 10-7 mol/L c( H 3 O + ).c(OH ) Siendo K= c 2 ( H 2 O) Y como la concentracin del agua pura es una constante, KH2O = c (H3O+) c (OH-) = 10-14 Esta constante se conoce como Producto Inico del Agua. El valor se corresponde con la temperatura de 298 K y vara con la temperatura. En el agua pura, c (H3O+) = c (OH-) = 10-7 mol/L y la disolucin es neutra. Si c (H3O+) > c (OH-), la disolucin es cida. Si c (H3O+) < c (OH-), la disolucin es bsica. Para expresar el carcter cido-base se establece la escala de pH (copiar este hipervnculo) http://pservicios.qf.uclv.edu.cu/infoLab/infoquim/complementos/ph/ph.htm , que se define: pH = - log c (H3O+) y c (H3O+) = 10-pH Similarmente, pOH = - log c (OH-) y c (OH-) = 10-pOH + -14 como KH2O = c (H3O ) c (OH ) = 10 - log KH2O = pH + pOH = 14 El pH tiene diversas formas experimentales de determinarse. (ver aqu http://pservicios.qf.uclv.edu.cu/techniques/ph.html y tambien a. http://pservicios.qf.uclv.edu.cu/techniques/phD. 4- Disociacin de cidos y bases dbiles. Al disociarse un electrolito dbil en agua, se establece un equilibrio entre las molculas no disociadas y los iones:

CH3COOH (ac) + H20 = CH3COO- + H3O+ A-1 B-2 B-1 A-2 La molcula de cido actico cede un protn al agua comportndose como un cido y actuando el agua como una base. Su base conjugada es el in acetato. La diferencia entre un cido y su base conjugada es un protn. Para el equilibrio: c(CH 3 COO ).c( H 3O + ) Ka = c (CH 3COOH ) Para bases dbiles: NH3(g) + H20 = NH4+ + OHB-1 A-2 A-1 B-2 Kb =

c( NH 4 ).c(OH ) c( NH 3 )

Clculo de las concentraciones en el equilibrio. Ejemplo: Calcular el pH y el grado de disociacin de una disolucin de cido frmico de concentracin 0,2 mol/L, a 298 K. Dato: Ka = 1,77.10-4 HCOOH (ac) + H20 = H3O+(ac) + HCOO-(ac) Estado inicial: 0,2 mol/L 0 0 Equilibrio: 0,2 X X X
c ( HCOO ).c( H 3 O + ) X2 Ka = = 1,77. 10-4 = 0,2 X c ( HCOOH )

Si el cido es dbil, la X es muy pequea y puede despreciarse frente al 0,2. As, 4 X = 1,77.0,2.10 = 0,595. 10-2 + c (H3O ) = 5,95. 10-3 mol/L pH = - log (5,95. 10-3 ) pH = 2,22 X n( dis ) El grado de disociacin se define como: = = 0,2 = 0,0297 o n 5- Hidrlisis. Las sales que contienen la base conjugada de un cido dbil forman disoluciones con carcter bsico. Por ejemplo, en una disolucin de NaCN: CN- (ac) + H20 = HCN (ac) + OHc ( HCN ).c(OH ) Kb = c (CN )

El valor de la Kb del in cianuro se relaciona con la Ka de su cido conjugado, el HCN: HCN(ac) + H20 = CN- (ac) + H3O+(ac)

c (CN ).c ( H 3 O + ) Ka = c( HCN ) c ( HCN ).c(OH ) c (CN ).c ( H 3 O + ) El producto Ka.Kb = . c (CN ) c( HCN ) + -14 Ka.Kb = c (H3O ) c (OH ) = 10 Ka.Kb = 10-14 As, el producto de las constantes de disociacin de un par cido-base conjugado es igual a 10-14. Mientras mas fuerte sea uno de ellos (mayor su constante de equilibrio) mas dbil ser el otro (menor su constante de equilibrio). Las reacciones de los iones de una sal con el agua, que modifican el equilibrio del agua y dan como resultado una disolucin cida o bsica, reciben el nombre de reacciones de Hidrlisis. Se clasifican en hidrlisis cida, bsica o neutra de acuerdo con el carcter de la solucin resultante. Son cidas cuando reacciona el catin de la sal con el cido conjugado de una base dbil con la produccin de iones hidronio. Ejemplo: NH4Cl NH4+ (ac) + H20 = NH3 (ac)+ H3O+(ac) La mayora de los cationes se hidrolizan con formacin de disoluciones cidas. Se exceptan los metales alcalinos y algunos alcalinotrreos. La extensin de la hidrlisis aumenta con la carga del catin. La hidrlisis bsica la presentan los aniones que son bases conjugadas de cidos dbiles, como en el ejemplo del cianuro de sodio. La hidrlisis es neutra cuando reaccionan el catin y el anin y las constantes de disociacin son aproximadamente iguales.

6- Soluciones buffers. Las disoluciones formadas por una mezcla de un cido o base dbil y una sal que contiene la base o cido conjugado correspondiente actan como reguladoras del pH del medio en que se encuentran y se les conoce como disoluciones buffers. Se analizar el ejemplo siguiente: Mezcla de cido actico de concentracin 0,7 mol/L y acetato de sodio de concentracin 0,6 mol/L, siendo la Ka 1,85.10-5 a 298 K. CH3COOH (ac) + H20 = CH3COO- + H3O+ Estado inicial 0,7 0,6 Estado de equilibrio 0,7 X 0,6 + X X Ka = 1,85.10-5 =
(0,6 + X )( X ) (0,7 X )

El valor de X es pequeo ya que se trata de un cido dbil y puede despreciarse en la suma y resta. 1,85.10-5 =
0,6 X 0,7

X = 2,2.10-5 mol/L = c (H3O+) pH = - log 2,2.10-5 pH = 4,66

El pH de la mezcla es de 4,66. Una disolucin que solo contenga al cido actico a esa misma concentracin tendra el siguiente valor de pH: CH3COOH (ac) + H20 = CH3COO- + H3O+ Estado inicial 0,7 0 Estado de equilibrio 0,7 X X X Ka = 1,85.10-5 =
X2 0,7 X

X = 3,59.10-3 = c (H3O+) pH = - log 3,59.10-3 pH = 2,44 Como se observa, la presencia de la sal con un in comn reduce la disociacin del cido disminuyendo la c (H3O+) y aumentando el pH. La mezcla formada contiene cantidades apreciables de molculas del cido (reserva cida) y de la base conjugada (reserva bsica) que le permite neutralizar pequeas cantidades de cidos o bases fuertes, manteniendo el pH constante. Debido a esta propiedad, reciben el nombre de soluciones reguladoras o buffers. Si se aade HCl a la mezcla del ejemplo anterior, acta la reserva bsica y: CH3COO- (ac) + H + (ac) = CH3COOH (ac) Si se aade una base fuerte como el NaOH, acta la reserva cida y: CH3COOH (ac) + OH- (ac) = CH3COO-(ac) + H3O+(ac) Dadas las concentraciones relativamente grandes del cido actico y el in acetato esta neutralizacin ocurre sin afectar apreciablemente estas concentraciones, por lo que el pH se mantiene prcticamente constante. Estas soluciones encuentran gran aplicacin e todos los procesos en los que es necesario mantener un valor dado de pH. 7- Producto de solubilidad. Otro equilibrio inico importante es el que se establece en el caso de una sal poco soluble. En general, en toda disolucin saturada se establece un equilibrio entre la parte no disuelta y el soluto disuelto, que en este caso seran los iones de la sal, ya que la pequea cantidad que se disuelve puede considerarse completamente disociada en iones.Ejemplo: AgCl (s) = Ag+ (ac) + Cl- (ac) K=
c ( Ag = ), c (Cl ) c ( AgCl )

Como la concentracin del slido es constante a una temperatura dada, se incluye dentro del valor de K: Kps = c(Ag+).c(Cl- )

Esta constante recibe el nombre de Constante del producto inico o producto de solubilidad. Su valor depende de la naturaleza de la sal y la temperatura. Para el AgCl a 298 K, Kps = 1,78.10-10 El valor de la Kps puede relacionarse con la solubilidad de la sal como se muestra en el ejemplo siguiente: Calcular la solubilidad del cloruro de plata a 298 K (a) en agua pura; (b) en una solucin de cloruro de sodio de concentracin 0,01 mol/L. (a) Sea s la solubilidad del cloruro de plata en agua pura, expresada en mol/L. De acuerdo con la estequiometra del compuesto, si se disuelven s moles de cloruro de plata por litro, se producirn s moles por litro del ion plata y s moles por litro del ion cloruro. En la expresin de la Kps: Kps = (s)(s) 1,78.10-10 = s2 s = 1,33.10-5 mol/L (b) Sea s la solubilidad del cloruro de plata en la solucin que contiene tambin cloruro de sodio. En el equilibrio se tendr: AgCl (s) = Ag+ (ac) + Cl- (ac) Cl- (ac) proveniente del NaCl Si se disuelven s mol/L de AgCl: s s + 0,01 Kps = (s) (s + 0,01) 1,78.10-10 = (s) (s+0,01) Y como el valor de s es muy pequeo, se puede despreciar frente al 0,01, 1,78.10-10 = 0,01 s s = 1,78.10-8 mol/L Comparando ambos valores puede concluirse que la solubilidad del AgCl se ve afectada por la presencia del NaCl. Debido al efecto del in comn, se ve favorecida la formacin del slido por lo que la solubilidad en la solucin de NaCl es menor que en agua pura. En el ejemplo explicado, la estequiometria del compuesto es 1:1 pero hay muchos casos de sales con estequiometra ms compleja y esto debe tenerse en cuenta al expresar su Kps. Ejemplo: Ca3(PO4)2 = 3 Ca2+ (ac) + 2PO42- (ac) Kps = c3(Ca2+).c2(PO42- ) Y si s es la solubilidad de esta sal en agua pura, al disolverse s moles por litro de la sal, aparecern 3s moles por litro del ion calcio y 2s del ion cloruro. As; Kps = (3s)3 (2s)2 = (27s3) (4s2) Kps = 108 s5 As, la relacin entre la Kps y la solubilidad debe establecerse para cada caso particular, teniendo en cuenta la estequiometra del compuesto.