Reforma cataltica do metano com dixido de carbono usando catalisadores de Ni/Al2O3 suportados em CeO2 e Nb2O5.

Rafael Saraiva Nunes (PG), Antoninho Valentini(PQ)*

*Langmuir Laboratrio de Adsoro e Catlise. Departamento de Qumica Analtica e FsicoQumica, Universidade Federal do Cear Campus do Pici, Fortaleza-CE. saraivos@yahoo.com.br

Introduo Terica: O processo de Fischer-Tropsch (PFT)[1] foi um processo desenvolvido na Alemanha durante a II guerra mundial que proporciona a sntese de combustveis lquidos a partir de uma matriz gasosa. No PFT para a produo de hidrocarbonetos, apenas a obteno do gs de sntese purificado pode atingir valores entre 60 a 70% do total dos custos do processo[2]. Portanto, diminuir os custos de produo do gs de sntese um importante item a ser considerado na implantao do PFT. Por isso, o presente trabalho tem como objetivo principal obteno de materiais catalticos que sejam empregados na produo de hidrognio e gs de sntese, a partir do gs metano e dixido de carbono de acordo com a reao: CH4 + CO2 CO + H2
11

cat 1 cat 2 cat 3

10

TGA (mg)

4 0 200 400 600 800 1000

Temperatura (C)

Figura 1: Anlise termogravimtrica das amostras (TGA) sob fluxo de ar.

Resultados e discusso: A sntese dos materiais catalticos foi realizada atravs de um mtodo similar ao dos precursores polimricos (Pechini). Esto mostrados na tabela 1 os catalisadores usados neste trabalho e suas composies: Tabela 1: Catalisadores usados para a reforma do metano catalisador Amostra Ni Nb2O5 CeO2 (% em massa) Ni/ 1 10 0 0 Al2O3/X 2 10 0 2 3 10 2 0 Estes foram calcinados em baixa temperatura (300C). Para determinar as melhores condies de calcinao, as amostras de catalisadores foram submetidas a anlise termogravimtrica (TGA) conforme mostra resultados na figura 1.

Nota-se uma perda de massa inicial devido a liberao de gua bem como perdas de massa acentuadas decido provavelmente a liberao de carbono que se une ao oxignio sendo liberado na forma de CO2 e CO. Para avaliar tanto a influncia dos dopantes quanto a temperatura na cintica de nucleao e crescimento das partculas, o processo foi acompanhado atravs de calorimetria diferencial de varredura (DSC) conforme mostram resultados na figura 2.
cat 1 cat 2 cat 3
4

DSC (mW)

-2

-4 0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (C)

Figura 2: Calorimetria esploratria diferencial (DSC) dos catalisadores em um intervalo de 0 a 600C em atmosfera inerte Pela figura 2, percebe-se a primeira transio endotrmica referente a perda de gua, que ocorre entre 100 e 150 C. Depois observa-se

um picos exotrmicos por volta de 250C a referentes a eliminao de CO2 ou CO e tambm picos exotrmicos por volta de 370C que podem ser referentes a formao de xidos de alumnio, nquel , etc, bem como ainda a uma provveis mudanas de fase. A avaliao do desempenho cataltico das nanopartculas foi realizado em reator de leito fixo e fluxo contnuo. O sistema reacional, com um reator de ao inoxidvel e temperatura controlada por sistema microprocessado foi acoplado a um cromatgrafo gasoso. A determinao da converso foi efetuada atravs de contnuas injees da mistura reacional onde os resultados esto mostrados na figura 3:
cat 1 cat 2 cat 3
60 55

Que colabora catalisador.

para

desativao

do

Concluses: Pelos resultados obtidos, conclui-se que os materiais catalticos promovem a reao de converso do metano e dixido de carbono a hidrognio gasoso e gs de sntese com uma atividade relativamente satisfatria. Conclui-se tambm que o suporte tem papel decisivo na atividade e seletividade do catalisador. Agradecimentos: A equipe agradece a UFC e ao CNPq pela bolsa cedida. Agradece tambm a Teresa do laboratrio de anlise trmica da UFC pelas anlises. Referncias: 1. Bhatia, S.; Beltramini, J.; Do, D. D.; Catal. Rev. -Sci. Eng. 1989, 31, 431. 2. Dry, M. E.; Catal. Today 2002, 71, 227.

Converso do CH4 (%)

50 45 40 35 30 25 20 0 50 100 150 200 250 300

Tempo (Min)

Figura 3: Atividade cataltica dos catalisadores calcinados em atmosfera inerte e ativados durante 1h em fluxo de hidrognio. Observa-se que para as amostras contendo CeO2, a converso do CH4 foi superior apresentada por Ni/Al2O3. J o catalisador preparado a base de Nb2O5 apresentou uma maior converso em relao aos preparados a base de CeO2 como dopante. Foi medido tambm a razo H2/CO nas reaes de reforma com o intuito de medir a seletividade do catalisador, obtendo se uma razo por volta de 0,4 para o cat 1, 0,6 para o cat 2 e 0,7 para o cat 3, mostrando que o suporte tem papel decisivo na seletividade do catalisador, seletividade essa mais acentuada nos catalisadores suportados em Nb2O5. Esses baixos valores podem estar relacionados a reao reversa de shift[3] promovida pelo metal em altas temperaturas: CO2 + CH4 CO + H2O

3. Tang, S. B.; Qiu, F. L.; Lu, S. J.; Catal. Today 1995, 24, 253.

E em tais condies, altos teores de CO no meio pode viabilizar a deposio de coque via reao: CO + H2 C + H2O