Quim. Nova, Vol. 25, No. 3, 483-489, 2002.

EXPERIMENTOS DIDTICOS EM QUMICA ANALTICA ENVOLVENDO SEPARAO DE FASES E PRCONCENTRAO Clsia C. Nascentes e Marco A. Z. Arruda* Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas -SP Nelson Maniasso# Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo, CP 96, 13400-970 Piracicaba - SP Recebido em 15/1/01; aceito em 5/12/01

DIDACTIC EXPERIMENTS IN ANALYTICAL CHEMISTRY INVOLVING PHASE SEPARATIONS AND PRECONCENTRATION. The aim of this work was to propose two different didactic experiments, which can be used in practical classes of analytical chemistry courses. More flexible experiments related to the theme, giving some options to the instructor are proposed. In this way, the Experiment 1 was divided in two parts. In the first one, the visualization of two distinct phases separation is emphasized: the rich and the poor phases in surfactant. In the second part, the metal pre-concentration (Co as example) is emphasized. The Experiment 2 has three different parts. In the first one, the complex formation is pointed out, in the second one, the pH influence is shown and in the last one, the influence of the complexation time is demonstrated. Keywords: separations; preconcentration; cloud point; atomic spectrometry.

INTRODUO Nos mtodos analticos, as etapas que envolvem separao de fases so empregadas, geralmente, visando a melhora em sensibilidade e/ou em seletividade1. Estas etapas envolvem, s vezes, o emprego de solventes orgnicos, sendo que o uso destes pode acarretar certos problemas ambientais, decorrentes da alta toxicidade dos mesmos. Devido a isto, existe a necessidade de desenvolver novas metodologias, as quais visem a substituio destes solventes por compostos biodegradveis2, principalmente quando se considera a conduo de uma aula prtica. Neste sentido, este trabalho aborda experimentos que permitem visualizar didaticamente o fenmeno da separao de fases em uma soluo homognea. Isso ocorre com o emprego de tensoativos na forma de ambientes micelares, utilizando a extrao com separao de fases denominada Ponto Nuvem3-5 (do ingls, Cloud Point). Assim, supre-se, de forma segura, os problemas j mencionados quanto ao uso dos solventes orgnicos. Os tensoativos foram escolhidos por serem biodegradveis e tambm pela sua ampla utilizao na prospeco de petrleo, como componente de leos automotivos, em frmacos, em produtos de higiene pessoal como xampus, em cosmticos, e em produtos domsticos como amaciantes, detergentes, entre outros6,7. O objetivo deste trabalho foi propor mtodos alternativos, envolvendo a extrao no Ponto Nuvem de analitos na forma de complexos, para serem aplicados em aulas prticas de qumica analtica, enfatizando alguns conceitos tais como complexao, pr-concentrao, extrao e separao de fases. Desta forma, este trabalho dividido em 2 partes principais, apresentando-se sugestes de aulas prticas, envolvendo os temas descritos acima. A forma de apresentao das prticas possibilita ampla

discusso em sala de aula, j que cada experimento pode ser direcionado de acordo com a proposta do professor, com o tema curricular a ser abordado, e com o tempo disponvel para sua realizao. Assim sendo, o fator chave para o xito dos experimentos propostos , sem dvida, a criatividade do docente, j que a aula prtica pode ser moldada de acordo com as suas necessidades e/ou com as possibilidades da instituio de ensino. O que Ponto Nuvem? Como ocorre a separao de fases? Os tensoativos (surfactantesa) possuem a capacidade de modificar algumas propriedades reacionais visando melhora na sensibilidade e/ou seletividade do mtodo analtico, sendo que as principais caractersticas do seu uso esto relacionadas formao de ambientes organizados, tambm conhecidos como ambientes micelares6,8. As micelas so definidas como agregados moleculares, possuidoras de regies estruturais hidroflica e hidrofbica, que dinamica e espontaneamente se associam em meio aquoso, a partir de uma determinada concentrao crtica (CMC concentrao micelar crtica), formando grandes agregados moleculares de dimenses coloidais. Abaixo da CMC, o tensoativo est predominantemente na forma monomrica9. As micelas so termodinamicamente estveis, facilmente reprodutveis e so destrudas pela diluio com gua, quando a concentrao do tensoativo ficar abaixo da CMC3. Ambientes organizados na forma de micelas normal ou reversa, microemulses ou vesculas3, so empregados em praticamente todos os campos da qumica analtica, visando a melhora das caractersticas analticas dos mtodos j existentes e/ou o desenvolvimento de novas metodologias. A aplicao de tensoativos nos processos de separao em duas fases isotrpicas, fenmeno este denominado Ponto Nuvem3,4, tem

*e-mail: zezzi@iqm.unicamp.br # Endereo permanente: Departamento de Geoqumica, Universidade Federal Fluminense, Campus do Valonguinho, 24020-007 Niteri-RJ a A definio da palavra surfactante baseada na contrao da expresso em ingls que descreve surface-active agents. Estes proporcionam uma superfcie ativa, devido concentrao de determinadas espcies em uma regio de interface: ar-gua, leo-gua ou slido-lquido.

Educao

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sido reportada em substituio s metodologias tradicionais (resinas, extrao lquido-lquido, etc.) em diversas reas como: ambiental, biotecnolgica e de sade pblica10-12. O fenmeno Ponto Nuvem10-12 ocorre quando tensoativos (no inicos ou anfteros) em quantidades acima da CMC e aquecidos uma determinada temperatura 13,14, separam-se em duas fases isotrpicas (a soluo comea subitamente a ficar turva, devido ao decrscimo de solubilidade do tensoativo em gua). Esta separao de fases, parece estar associada existncia de micelas compostas por grandes agregados moleculares em soluo. Uma outra possibilidade da ocorrncia do fenmeno Ponto Nuvem se relaciona com o emprego de tensoativos aninicos quando a concentrao cida do meio elevada15. Como ocorre a separao de fases no Ponto Nuvem, este pode ser empregado para a extrao e pr-concentrao de metais, j que duas fases so formadas neste processo: uma delas aquosa e contendo uma pequena quantidade de tensoativo (abaixo da CMC), denominada fase pobre e, a outra, extremamente concentrada em tensoativo e contendo os componentes extrados da soluo (denominada fase rica)5,16. As principais caractersticas e/ou fatores relativos ao emprego de tensoativos na pr-concentrao/separao, em comparao a outros mtodos, foram amplamente discutidos na literatura16,17, e os seguintes aspectos devem ser considerados: - O tensoativo deve possuir capacidade natural de extrair o analito para a fase rica, sendo que o analito pode ser extrado em pequenos volumes desta fase; - A separao das fases pode depender da hidrofobicidade do complexo formado com o analito, permitindo o uso de vrios processos como, por exemplo, a extrao lquido-lquido; - O processo de separao das fases reversvel; - Os tensoativos empregados no so txicos, volteis ou inflamveis; so de menor periculosidade quando comparados aos solventes orgnicos; requerem poucos miligramas e seu custo geralmente baixo. Desta forma, a separao de fases com o uso de tensoativos pode promover um elevado fator de pr-concentrao, propiciando maior sensibilidade e possibilitando, muitas vezes, melhora em seletividade. PARTE EXPERIMENTAL Equipamentos e acessrios - Espectrmetro de absoro atmica com chama AAnalyst 300 Perkin-Elmer (Norwalk, CT, EUA), equipado com lmpada de deutrio para a correo de fundo. Lmpada de ctodo oco (Perkin-Elmer, Darmstadt, Alemanha) de Co foi empregada como fonte de radiao. As condies experimentais utilizadas na determinao de Co foram as recomendadas pelo fabricante. - Centrfuga Nova Tcnica modelo NT 811. - Tubos de ensaio de 20 mL. Reagentes e solues Todas as solues foram preparadas utilizando-se gua deionizada e reagentes de grau analtico (Merck, Darmstadt, Alemanha). Nos experimentos foram empregados os seguintes reagentes: 5Br-PADAP (2-(5-bromo-2-piridilazo)5-dietilaminofenol), PAN (1(2-piridilazo)2-naftol) e PAR (sal monossdico de 4-(2-piridilazo) resorsinol). Estes reagentes foram empregados como complexantes. Ainda, os tensoativos aninicos, SDS - dodecilsulfato de sdio e SDSA - sal sdico do cido dodecanosulfnico, foram empregados

para a separao de fases. O tensoativo no-inico Triton X-100, foi utilizado para a solubilizao dos complexantes, atuando tambm na separao das fases, onde formada uma micela mista. As solues de 5-Br-PADAP e PAR foram preparadas dissolvendo-se 25 mg dos respectivos reagentes em 25 mL de Triton X-100 4% v/v e completando-se o volume para 100 mL com gua deionizada. A soluo de PAN foi preparada dissolvendo-se 25 mg em 25 mL de etanol + 25 mL de Triton X-100 4% v/v e completando-se o volume para 100 mL com gua deionizada. Os tensoativos SDS e SDSA foram empregados na forma slida. Solues padro de 10 e 100 mg L-1 Co foram preparadas a partir de uma soluo estoque de 1000 mg L-1 Co [ampola Titrisol Merck] em HNO3 1% v/v. A soluo de 10 mg L-1 Co foi utilizada como amostra para a pr-concentrao e a de 100 mg L-1 Co para a curva de calibrao. Para a curva analtica de calibrao (0,5-3,0 mg L-1), aos volumes adequados a partir da soluo estoque de 100 mg L-1 Co, foram adicionados SDS (de 0,5 a 3,0 % m/v, dependendo do experimento), 0,1 % v/v de Triton X-100, etanol na mesma concentrao encontrada nas micelas (50 % v/v) e o volume completado com HCl 1 mol L-1. Isto foi feito no intuito de evitar/minimizar efeitos de matriz indesejveis, bem como problemas com a nebulizao/ atomizao. No entanto, devido presena do etanol, a micela no era formada e a pr-concentrao no era realizada para a obteno da curva de calibrao. Procedimento Experimento 1 Primeira parte: Visualizao da separao de fases Deve-se salientar que em todos os experimentos envolvidos neste trabalho, o volume final totaliza 20 mL. Desta forma, as concentraes dos reagentes devem ser relacionadas a esse volume. Ser enfatizada nesta parte a visualizao da separao das fases [uma rica, parte superior do tubo de ensaio, e a outra pobre em tensoativo, parte inferior do tubo de ensaio (vide Figura 1)]. Para este experimento sero usados 5 tubos de ensaio contendo somente gua e SDSA 1% m/v. Para aumentar a hidrofobicidade do tensoativo na soluo, sero adicionados diferentes volumes de cido clordrico (1:1 v/v) para obter concentraes finais entre 1 e 5 mol L-1.

Figura 1. Seqncia de fotos da separao de fases obtidas para prconcentrao de Co atravs do Ponto Nuvem. Fase colorida (superior) e transparente (inferior): denominadas de fase rica e fase pobre em tensoativo, respectivamente. As condies experimentais foram aquelas obtidas a partir do Experimento 1, segunda parte - pr-concentrao. O tempo total envolvido, aps a adio do HCl, foi ca. de 3 min

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Este experimento serve para verificar a ocorrncia, ou no, da separao de fases em um sistema homogneo, devida a concentrao do cido. A seqncia analtica para esta parte do experimento segue abaixo: - 16,7 3,3 mL de H2O - 1% m/v SDSA (agitar por 60 s)* - 3,3 16,7 mL de HCl (1:1 v/v)* - Homogeneizar a soluo - Centrifugar por 10 min a 2500 rpm e observar a soluo resultante. * Antes de agitar recomenda-se vedar os tubos com parafilme. Esta observao vlida para todas as seqncias empregadas. Todos os experimentos podero ser feitos em rplicas, de acordo com a caracterstica da aula e a disponibilidade de materiais e de tempo. Segunda parte: Pr-concentrao A segunda parte deste experimento enfatiza a pr-concentrao e a aplicao de alguns conceitos bsicos, frequentemente empregados em qumica analtica, e relacionados com as caractersticas analticas de um mtodo. Sero testadas diferentes concentraes de SDS, de modo a se verificar a influncia das mesmas na eficincia da prconcentrao e no tamanho da fase rica em tensoativo. A seqncia analtica para esta parte do experimento segue abaixo: - 4,7 mL de H2O - 6,25 x 10-4% m/v de 5-Br-PADAP (0,5 mL da soluo de 5-BrPADAP 0,025% m/v) - 0,5 mg L-1 analito (1 mL a partir de uma soluo padro de 10 mg L-1 Co) - ajustar pH a 9,0 (colocando 0,5 mL de NaOH 0,1 mol L-1) - 0,5 3,0% m/v SDS (agitar por 60 s) - 13,3 mL de HCl (1:1 v/v) - Homogeneizar a soluo. - Centrifugar por 10 min a 2500 rpm - Determinar o tamanho das fases rica e pobre e separar a fase rica para separao do Co. Aps a separao, a fase rica em tensoativo analisada por espectrometria de absoro atmica com chama (FAAS), sendo o cobalto determinado. Para isso, deve-se proceder retirada da fase rica em tensoativo do tubo de ensaio. Isto deve ser feito de forma cuidadosa, evitando a retirada da fase pobre juntamente com a fase rica e a resolubilizao das fases. A retirada da fase rica pode ser realizada com o uso de uma micro-pipeta ou, simplesmente, com uma pipeta de Pasteur de ponta bem fina. A fase rica transferida para um outro recipiente, para permitir a introduo do capilar do nebulizador do instrumento de absoro atmica, uma vez que, introduzindo o capilar diretamente no tubo de ensaio, existe a possibilidade de introduzir, tambm, a fase pobre no espectrmetro. Caso a fase rica esteja muito densa, a mesma pode ser diluda com etanol p.a. ou comercial ou, ainda, com HCl diludo (dependendo do objetivo da prtica), sendo que o fator de diluio pode ficar a critrio do docente (explorando caractersticas analticas relacionadas aos limites de deteco e quantificao, bem como fundamentos sobre resultados analticos, adequando o fator de diluio em relao curva analtica de calibrao). Experimento 2 Primeira parte: Formao de complexos e equilbrio qumico O segundo experimento se constitui numa seqncia lgica do primeiro, enfatizando temas como formao de complexo e equil-

brio qumico na extrao do analito pelo tensoativo. Neste sentido, sero estudados diferentes tipos de complexantes (PAR, PAN e 5Br-PADAP) na extrao do analito, bem como ser avaliada a ausncia do complexante. A seqncia analtica para esta parte do experimento segue abaixo: - 4,7 mL de H2O - 6,25 x 10-4% m/v do complexante (0,5 mL das solues de 5-BrPADAP ou PAR ou PAN) ou mais 0,5 mL de H2O (situao sem complexante) - 0,5 mg L-1 analito (1 mL a partir de uma soluo padro de 10 mg L-1 Co) - ajustar pH a 9,0 (colocando 0,5 mL de NaOH 0,1 mol L-1) - 1,0% m/v SDS (agitar por 60 s) - 13,3 mL de HCl (1:1 v/v) - Homogeneizar a soluo - Centrifugar por 10 min a 2500 rpm - Determinar o tamanho das fases rica e pobre e separar a fase rica para determinao de Co. Segunda parte: Influncia do pH na formao do complexo Depois da definio do agente complexante e com o pH de complexao j estabelecido na literatura18, pode-se verificar a influncia deste parmetro na complexao, simplesmente no adicionando o NaOH para o ajuste do pH. Deve-se destacar que o pH em que ocorre a complexao, no afeta a separao das fases isotrpicas. A alterao do pH que proporciona a separao de fases obtida com a adio de HCl na ltima etapa do processo, ou seja, depois da interao complexo-surfactante. Desta forma, pretende-se explorar a influncia do pH do meio reacional na formao de complexos. Isto pode ser comprovado medindo-se o pH em cada meio e estabelecendo os diferentes fatores de concentrao para cada situao estudada. A seguir, tm-se a seqncia analtica para esta parte do experimento: - 4,7 mL de H2O - 6,25 x 10-4% m/v de 5-Br-PADAP (0,5 mL da soluo de 5-BrPADAP 0,025% m/v) - 0,5 mg L-1 analito (1 mL a partir de uma soluo padro de 10 mg L-1 Co) - sem ajuste de pH (ao redor 2,5) e com ajuste do pH para 9,0 (colocando 0,5 mL de NaOH 0,1 mol L-1) - 1,0% m/v SDS (agitar por 60 s) - 13,3 mL de HCl (1:1 v/v) - Homogeneizar a soluo - Centrifugar por 10 min a 2500 rpm - Determinar o tamanho das fases rica e pobre e separar a fase rica para determinao de Co. Terceira parte: Influncia do tempo de complexao A terceira etapa deste segundo experimento, consiste em estudar a influncia do tempo de complexao. Estes experimentos foram realizados seguindo a mesma seqncia do anterior, porm, a adio do tensoativo foi realizada em diferentes tempos (0 - 60 min). Aqui, apresenta-se a seqncia analtica para esta parte do experimento: - 4,7 mL de H2O - 6,25 x 10-4% m/v de 5-Br-PADAP (0,5 mL da soluo de 5-BrPADAP 0,025% m/v) - 0,5 mg L-1 analito (1 mL a partir de uma soluo padro de 10 mg L-1 Co)

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- ajustar pH a 9,0 (colocando 0,5 mL de NaOH 0,1 mol L-1) - intervalo de espera 0 60 min - 1,0% m/v SDS (agitar 60 s) - 13,3 mL de HCl (1:1 v/v) - Homogeneizar a soluo - Centrifugar por 10 minutos a 2500 rpm - Determinar o tamanho das fases rica e pobre e separar a fase rica para determinao de Co. RESULTADOS E DISCUSSO Experimento 1 Primeira parte: Visualizao da separao de fases Na primeira parte do Experimento 1, objetivou-se a visualizao da separao das fases isotrpicas (uma rica e a outra pobre em tensoativo). Para tal, foi empregado o tensoativo SDSA (tensoativo aninico), o qual, aps a adio do cido na concentrao adequada, permitiu a separao das fases quase que instantaneamente. Desta forma, os resultados com a adio de diferentes concentraes de cido podem ser observados na Tabela 1, indicando claramente que h a necessidade de uma concentrao cida final entre 3 e 4 mol L-1, para que ocorra a separao das fases dentro de um tempo adequado para uma aula prtica. Estes resultados corroboram com aqueles j descritos na literatura19,20. Estas fases so oriundas de uma soluo homognea, sendo que a sua separao pode ser explicada devido ao aumento da hidrofobicidade do tensoativo na soluo. Esta condio pode ser melhor visualizada nas concentraes de HCl entre 3 4 mol L-1. Apesar do efeito da temperatura ser importante na separao de fases13,14, influenciando esta separao, este efeito no foi estudado, uma vez que somente com o emprego do cido era conseguida a separao das fases em poucos minutos. Deve-se comentar que com o aumento da concentrao do cido (5 mol L-1), e at 4 h de observao, o que se notava era que a soluo tornava-se opaca. Este fenmeno pode ser visualizado no trabalho de Casero et al.15, onde apresentado um diagrama de fases, no qual aumentando-se a concentrao do cido ocorre uma regio que os autores chamam de regio slida (formao de precipitado). Apesar do mecanismo ainda no ter sido elucidado, supe-se que ao elevar ainda mais a concentrao do cido, o excesso de ons H+ solvata a superfcie da micela e as foras de repulso eletrostticas desestabilizam os agregados, impedindo assim, a separao das fases21. Devido isso, na prtica, foi visualizada a turvao da soluo. Este experimento pode ser perfeitamente realizado com o emprego do tensoativo SDS, entretanto, deve ser adicionado 0,1% v/v de Triton X-100 para que a separao das fases ocorra quase que instantaneamente. Desta forma, tanto o SDS quanto o SDSA, promovem a separao das fases. Quando empregado o SDSA, o tempo Tabela 1. Influncia da concentrao de cido sobre a separao por meio do Ponto Nuvem HCl (mol L-1) 1 2 3 4 5 SDSA (1% m/v) N N F F N*

para isto era diminuto, dependendo somente da concentrao cida do meio. J para o SDS, mesmo com o emprego de HCl 4 mol L-1, era necessrio o emprego de banho termostatizado (ca. 50C por 1h) ou um tempo de repouso de ca. 24 h para a completa separao das fases. Como o SDS (aninico) pode formar uma micela mista com o Triton X-100 (no-inico), a etapa de aquecimento ou o intervalo de espera podem ser minimizados, visto que foram obtidos tempos semelhantes na separao de fases em comparao ao SDSA. A micela formada quando empregados SDS e Triton X-100, possui uma concentrao maior de SDS do que de Triton X-100. Alm disso, nas condies experimentais utilizadas, sem a adio de SDS no ocorria a separao de fases, ao passo que sem a adio de Triton X-100, esta separao era visvel, embora em um tempo muito maior. Isto leva a crer que o processo de separao comandado pelo SDS, embora o Triton X-100 possua um papel importante neste caso, uma vez que induz a um aumento na cintica de separao das fases. A escolha pelo SDS em detrimento ao SDSA, se deveu ao fato de que, o primeiro, apresenta custo muito menor do que o SDSA, facilitando a sua aquisio e a utilizao em aulas prticas. Entretanto, qualquer um dos surfactantes pode ser empregado para esse fim. Como sugesto de discusso em sala de aula, podem ser enfocados os temas de formao de micelas hidroflicas/hidrofbicas, dupla camada eltrica, tratamento de gua por floculao, sendo que, inclusive, o docente pode relacionar esses conceitos com alguns produtos de uso dirio (ex.: detergentes, maionese, leos, entre outros)22-24. Segunda parte: Pr-concentrao Na segunda parte do primeiro experimento, enfatizada a pr-concentrao de cobalto em funo da concentrao do tensoativo, bem como a aplicao de algumas caractersticas analticas do mtodo. O motivo pelo qual se justifica a extrao do complexo na fase denominada rica (fase concentrada em tensoativo) se refere a que a relao entre o volume da fase rica e o volume total minimizada (geralmente entre 1 a 10% do volume final), propiciando, desta forma, bons fatores de pr-concentrao. Os mecanismos envolvidos so semelhantes queles empregados na extrao lquido-lquido13,19. A Figura 1 mostra uma seqncia de fotos obtidas durante a separao de fases usando 4,7 mL de gua deionizada, 1 mL de uma soluo padro de 10 mg L-1 de Co, 0,5 mL de 5-Br-PADAP 0,025% m/ v, 1% m/v de SDS e 13,3 mL de HCl 1:1 v/v. A fase rica se forma na parte superior do tubo devido a menor densidade do surfactante predominante (SDS - aninico). Para surfactantes no-inicos a fase rica normalmente se forma na parte inferior, devido a maior densidade destes surfactantes. Todos estes experimentos foram realizados em duplicata. Com os resultados obtidos, foram determinados os fatores de pr-concentrao para cada situao (Tabela 2). Deve-se ressaltar que o clculo do fator de pr-concentrao terico realizado pela simples medida das fases rica e pobre, conforme a equao (1).

h FCT = FP hFR
Onde: FCT - fator de pr-concentrao terico, hFP - altura da fase pobre (cm) hFR - altura da fase rica (cm)

(1)

J o fator de pr-concentrao real obtido atravs da equao (2).

N: no ocorre a separao de fases N*: no ocorre a separao de fases (ca. 4 h de observao) F: ocorre a separao de fases

FCR =

[ M ]FR [ M ]In

(2)

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Tabela 2. Efeito da concentrao de SDS na pr-concentrao de Co por Ponto Nuvem [SDS] (%) 0,5 1,0 2,0 3,0
a

h-FRa (cm) 0,4 0,8 1,6 2,9

h-FPb (cm) 13,7 13,5 12,7 11,6

FCTc 34,2 16,9 7,9 4,0

Dil.d 3,0 2,5 2,3 2,5

[Co] FRe (mg L-1) 2,9 1,9 0,8 0,5

[Co] FRf (mg L-1) 8,7 4,8 1,8 1,2

[Co] In.g (mg L-1) 0,5 0,5 0,5 0,5

FCRh 17,3 9,8 3,7 2,4

Altura da fase rica em surfactante; b Altura da fase aquosa; c Fator de pr-concentrao terico; d Fator de diluio da fase rica; e Concentrao de Co na fase rica diluda; f Concentrao de Co na fase rica sem diluio; g Concentrao de Co na soluo inicial; h Fator de pr-concentrao real limite de quantificao foi calculado como 10 vezes o desvio padro de 15 medidas da absorbncia do branco dividido pelo coeficiente angular da curva de calibrao26. Como sugesto nesta parte da prtica, o docente poder discutir, alm dos parmetros aqui calculados, alguns outros, tais como: repetibilidade e reprodutibilidade, comentando sobre os clculos de rejeio de resultados e os diferentes mtodos para tal22,23,27. Experimento 2 Primeira parte: Formao de complexos e equilbrio qumico Nesta primeira parte do EXPERIMENTO 2 o objetivo principal foi o de definir o melhor complexante para a pr-concentrao de cobalto. O experimento tambm foi realizado sem a adio do complexante, enfatizando assim, a necessidade de seu uso. Assim sendo, os mesmos fatores de pr-concentrao calculados na segunda parte do EXPERIMENTO 1, foram avaliados tambm nesta parte. Os resultados podem ser visualizados na Tabela 4. Sem o uso de complexantes no ocorre a extrao e, conseqentemente, a pr-concentrao do cobalto (FCR 1,0). O metal no possui a capacidade de se ligar ao surfactante, sendo que a ligao/ interao feita atravs do complexante (ligante hidrofbico). O metal se liga ao complexante e este, por sua vez, interage hidrofbica e/ou eletrostticamente3 com o surfactante. Deve-se ressaltar que mesmo aps a adio do HCl, possivelmente o complexo era mantido, j que a cor do complexo (lils) podia ser visualizada na fase rica, bem como o cobalto no era detectado por FAAS na fase pobre. Como o complexo interage com a parte hidrofbica da micela (parte interior da micela), provavelmente o cido no seja capaz de interagir e

Onde: FCR - fator de pr-concentrao real [M]FR - concentrao obtida do metal na fase rica (mg L-1) [M]In - concentrao inicial do metal na soluo homognea (mg L-1) Como pode ser observado na Tabela 2, quanto maior a concentrao de SDS, maior o volume da fase rica (altura medida) e menores os fatores de pr-concentrao terico (FCT) e real (FCR). Isto se deve ao fato do metal (neste caso, o cobalto) estar distribudo em um nmero maior de micelas e, consequentemente, menos concentrado. O aumento do volume da fase rica ocorre devido ao aumento da concentrao do tensoativo, j que a fase rica majoritariamente formada pelo tensoativo. O FCT o fator mximo de pr-concentrao que se pode obter; por isso, o FCT maior que o FCR. Apesar de se obter melhores FCT e FCR usando-se 0,5% de SDS, a quantidade de fase rica formada dificulta a coleta da mesma devido ao pequeno volume obtido. Isso pode ocasionar a mistura das fases durante a coleta, refletindo em perda de preciso. Como a seqncia proposta para uma aula prtica, optou-se em trabalhar com uma concentrao de tensoativo maior (1% m/v de SDS), em detrimento do fator de pr-concentrao, para se evitar a coleta tambm da fase pobre. Deve-se salientar que os dados obtidos com relao ao volume de fase rica, se coadunam queles de outros experimentos, nos quais tambm foi observada uma relao direta e crescente entre o volume de fase rica e a concentrao empregada de tensoativo25. Alm dos fatores comentados, algumas caractersticas analticas para o mtodo, tais como limites de deteco e de quantificao e a preciso (em nvel de repetibilidade) foram avaliados neste experimento, e so mostradas na Tabela 3. O limite de deteco foi calculado como 3 vezes o desvio padro de 15 medidas da absorbncia do branco, dividido pelo coeficiente angular da curva de calibrao. O

Tabela 3. Caractersticas analticas na determinao de Co por FAAS Curva de Calibrao Limite de Deteco Limite de Quantificao RSD A = 0,0025 + 0,04043 C (mg L-1) 66 g L-1 219 g L-1 0,4 3,6 % r = 0,9999

Tabela 4. Efeito do complexante na pr-concentrao de Co por Ponto Nuvem Complexante S/ compl. 5-Br-PADAP PAN PAR h-FR (cm) 1,0 0,8 0,8 0,7 h-FP (cm) 13,2 13,5 13,5 13,6 FCT 13,2 16,9 16,9 19,4 Dil. 2,5 2,5 2,5 2,5 [Co] FRD (mg L-1) 0,2 1,9 1,9 0,9 [Co] FR (mg L-1) 0,5 4,9 4,8 2,3 [Co] In. (mg L-1) 0,5 0,5 0,5 0,5 FCR 1,0 9,7 9,6 4,6

siglas conforme a Tab. 2

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protonar o complexante, o que evitaria que o complexo formado fosse destrudo28. O fator de pr-concentrao real pode depender de vrios fatores, tais como: constante de formao do complexo, da estabilidade do complexo formado, da hidrofobicidade do complexante e afinidade do complexo com o tensoativo. Os FCRs obtidos com o uso do 5-Br-PADAP e do PAN foram muito prximos. J o FCR obtido com o uso do complexante PAR foi bem menor (ca.50%). Como so complexantes do mesmo grupo, as constantes de complexao e a estabilidade dos complexos formados so semelhantes29, no devendo influir de forma to acentuada no FCR. Assim sendo, acredita-se que a diferena obtida possa ser devida menor hidrofobicidade do reagente PAR, j que se trata de um sal monossdico solvel em gua. Pelas estruturas dos trs complexantes apresentadas na Figura 2 pode se observar essa diferena.

A critrio do docente, poder se discutir o efeito do pH na formao de complexos, protonao e desprotonao de complexantes, clculo de constantes em funo do pH, entre outros22,23,30. Terceira parte: Influncia do tempo de complexao Nesta ltima parte, explorou-se o efeito do tempo de complexao (tempo decorrido entre as adies do complexante e a do tensoativo) na eficincia de pr-concentrao. Os fatores de pr-concentrao foram calculados e os resultados so apresentados na Figura 3. Devese enfatizar que sempre foi empregado excesso na concentrao de ligante.

Figura 2. Estrutura qumica dos complexantes usados na pr-concentrao de Co atravs do Ponto Nuvem: (a) 5-Br-PADAP; (b) PAN e (c) PAR

Figura 3. Efeito do tempo de complexao na pr-concentrao de Co por Ponto Nuvem. As condies foram aquelas empregadas na Terceira parte do EXPERIMENTO 2

Assim sendo, o 5-Br-PADAP foi escolhido para os outros experimentos, sendo que o PAN tambm poderia ser usado com bons resultados. Como sugesto para a discusso em classe desta parte da prtica, podem ser enfocados os conceitos de complexao, constante de formao, estabilidade de complexos, entre outros22,23,30. Segunda parte: Influncia do pH na formao do complexo Nessa parte do experimento, procurou-se enfatizar a importncia do ajuste do pH na complexao do cobalto pelo 5-Br-PADAP. Os fatores de pr-concentrao foram calculados e so apresentados na Tabela 5. Embora o FCT seja igual para os dois valores de pH estudados, verifica-se que o FCR bem menor (cerca de 1/3) quando no se faz o ajuste do pH. Isto ocorre porque a pH 2,5 a complexao do Co pelo 5-Br-PADAP menor, e apenas o metal complexado extrado. Os motivos que levam isso j foram discutidos anteriormente. Desta forma de fundamental importncia que o pH seja ajustado para a complexao do metal em questo.

Quando o tempo de complexao praticamente igual a zero, o FCR menor ( 7,0) indicando que ocorreu a complexao entre o metal e o ligante, entretanto, pode no ter havido tempo suficiente para uma maior formao do complexo Co-5-Br-PADAP. Assim sendo, pode ser que nem todo o cobalto esteja na forma de complexo quando o tensoativo adicionado. Melhores resultados de FCR so obtidos quando so empregados tempos maiores de complexao. J com o tempo de 20 min, bons valores de FCR ( 9,0) foram encontrados, sendo que este tempo pode ser usado nos outros experimentos. Dependendo da concentrao do analito na amostra, tempos menores tambm podero ser empregados. CONCLUSES Os experimentos propostos neste artigo abordam diferentes assuntos que freqentemente so discutidos em um curso de qumica analtica. Da maneira como so apresentados, tentam flexibilizar a aula prtica, j que fornecem ao docente, diferentes possibilidades de apresentao da mesma. O fato dos experimentos serem de fcil visualizao, torna a prtica ainda muito mais interessante do ponto de vista didtico.

Tabela 5. Efeito do pH de complexao na pr-concentrao de Co por Ponto Nuvem. pH 2,5 9,0 h-FR (cm) 0,8 0,8 h-FP (cm) 13,5 13,5 FCT 16,9 16,9 Dil. 2,5 2,5 [Co] FRD (mg L-1) 0,7 1,9 [Co] FR (mg L-1) 1,6 4,9 [Co] In. (mg L-1) 0,5 0,5 FCR 3,3 9,7

siglas conforme a Tab. 2

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Experimentos Didticos em Qumica Analtica Envolvendo Separao de Fases e Pr-concentrao

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Se adaptados, os experimentos propostos tambm podero ser realizados em disciplina de qumica geral ou, ainda, na disciplina de qumica analtica qualitativa, com a vantagem de se poder discutir todos os aspectos j mencionados. Apesar de ser empregado neste trabalho um espectrmetro de absoro atmica com chama, algumas partes dos experimentos no necessitam de quantificao, e podem perfeitamente ser aplicadas em disciplinas onde no se dispe deste equipamento. Outra caracterstica importante deste trabalho, reveste-se no emprego da chamada qumica limpa, pois os solventes orgnicos freqentemente empregados em processos de separao, so substitudos por tensoativos biodegradveis. Isso vm de encontro aos objetivos hoje impostos dentro da qumica, principalmente no que diz respeito reduo da produo de resduos txicos ou de difcil tratamento, dentro de um laboratrio de ensino de qumica. AGRADECIMENTOS Os autores so gratos ao CNPq (Conselho de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico), pelas bolsas concedidas e FAPESP (Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de S. Paulo - Projeto no: 99/ 12124-7). REFERNCIAS
1. Hanson, C.; Recent Advances in Liquid-Liquid Extraction, Ed. Pergamon Press: Oxford, 1975. 2. Sirimanne, S. R.; Barr, J. R.; Patterson Jr, D.G.; Anal. Chem. 1996, 68, 1556. 3. Pelizzetti, E.; Pramauro, E.; Anal. Chim. Acta 1985, 169, 1. 4. Quina, F.H.; Hinze, W.L.; Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 4150. 5. Laespada, M.E.F.; Pavn, J.L.P.; Cordero, B.M.; Analyst 1993, 118, 209. 6. Weest, C.C.; Harwell, J.H.; Environ. Sci. Technol. 1992, 26, 2324. 7. Porter, M.R.; Recent Developments in the Analysis of Surfactants. Critical Reports on Applied Chemistry; Ed. Elsevier Science Ltde: New York, 1978, v. 32.

8. Maniasso, N.; Quim. Nova 2001, 24, 87. 9. Hinze, W.L.; Solution Chemistry of Surfactants, Mittal, K.L., ed., Plenunn Press: New York, 1979. 10. Pinto, C.G.; Pavn, J.L.P.; Cordero, B.M.; Anal. Chem. 1992, 64, 2334. 11. Cordero, B.M.; Pavn, J.L.P.; Pinto, C.G.; Laespada, M.E.F.; Talanta 1993, 40, 1703. 12. Saitoh, T.; Hinze, W.; Anal. Chem. 1991, 63, 2520. 13. Silva, M.A.M.; Frescura, V.L.A.; Aguilera, F.J.N.; Curtius, A.J.; J. Anal. At. Spectrom. 1998, 13, 1369. 14. Silva, M.A.M.; Frescura, V.L.A.; Curtius, A.J.; Spectrochim. Acta, Part B 2000, 55, 803. 15. Casero, I.; Sicilia, D.; Rubio, S.; Perez-Bendito, D.; Anal. Chem. 1999, 71, 4519. 16. Saitoh, T.; Tani, H.; Kamidate, T.; Watanabe, H.; Trends Anal. Chem. 1995, 14, 213. 17. Ferrer, R.; Beltrn, J.L.; Guiteras, J.; Anal. Chim. Acta 1996, 330, 199. 18. Vitouchova, M.; Jancar, L.; Sommer, L.; Fresenius J. Anal. Chem. 1992, 343, 247. 19. Sicilia, D.; Rubio, S.; Prez-Bendito, M.D.; Maniasso, N.; Zagatto, E.A.G.; Anal. Chim. Acta 1999, 392, 29. 20. Linfield, W. M. (ed.); Anionic Surfactants, Marcel Dekker, New York, 1976. 21. Israelachvili, J.N.; Intermolecular and Surface Forces with Applications to Colloidal and Biological Systems, 3 ed., Academic Press: San Diego, CA, 1989. 22. Baccan, N.; Andrade, J.C.; Godinho, O.E.S.; Barone, J.S.; Qumica Analtica Quantitativa Elementar, 2a ed., Ed. Edgard Blcher Ltda: So Paulo, 1990. 23. Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, F.J.; Fundamentals of Analytical Chemistry, 6 a ed., Sounders College Publishing: EUA, 1992. 24. Atkins, P.W.; Fsico-Qumica, 6a ed., LTC Livros Tcnicos Cientficos Ed. S/A: Rio de Janeiro, 1997, vol. 2. 25. Maniasso, N.; Tese de Doutorado, Universidade de So Paulo, Brasil, 1999. 26. Analytical Methods Committee; Analyst 1987, 112, 199. 27. Miller, J.C.; Miller, J.N.; Estadstica para Qumica Analtica, 2a ed., Addison-Wesley Iberoamericana: Washington, 1993. 28. Attwood, D.; Florence, A. T.; Surfactants Systems - Their Chemistry, Pharmacy and Biology, 2 ed., Chapman and Hall: New York, 1985. 29. Sandell, E.B.; Onishi, H.; Photometric Determination of Traces of Metals General Aspects, Ed. John Wiley & Sons, New York, 1978. 30. Atkins, P.W.; Fsico-Qumica, 6a ed.; LTC Livros Tcnicos e Cientficos Ed. S/A: Rio de Janeiro, 1997, vol. 1.