Teoria do Campo Cristalino e Campo Ligante A idia original da Teoria de Campo Cristalino parece ser atribuda a Becquerel.

Entretanto a sua formulao inicial se deu como Teoria do Campo Cristalino (TCC)
[11]

por Bethe em 19291 e desenvolvida por van Vleck para

explicar as propriedades de on de metais de transio em cristais2.

Figura 1. (A) Foto de John Hasbrouck Van Vleck, 18991980, EUA, Fotografia tirada de J. Chem. Ed. 56, 296 (1979). (B) Foto de Hans Albrecht Bethe, 1906- . Frana Nobel Foundation, 1967. (C) C.J. Ballhausem, Dinamarca.

Foi na dcada de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt, Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizada com sucesso para explicar a cor, propriedades magnticas, espectro eletrnico (Uv-Vis) e de ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) de compostos de coordenao de metais de transio. A sua aplicao aos compostos de coordenao de metais de transio feita seguindo os seguintes princpios gerais:

1 2

H. Bethe: Ann Physik, [5], 3: 133 (1929). J. H. Van Vleck: "Theory of Magnetic and Electric Susceptibilities," Oxford University Press, Oxford and New York, 1932

a) Os compostos de coordenao de ons de metais de transio so estveis devido interao eletrosttica entre o tomo central ou on, ons-dipolos, ou dipolos. Reduz a ligao qumica entre o tomo central e os ligantes ligao inica pura. b) O tomo central considerado com sua estrutura eletrnica detalhada, enquanto os ligantes so assumidos como fontes sem estrutura eletrnica de campos eletrostticos. c) A descrio da estrutura e propriedades do sistema baseada neste modelo feita por Mecnica Quntica. De acordo com estes princpios gerais, a estrutura eletrnica do composto de coordenao considerado determinado pela equao de Schredinger com o hamiltoniano: H= H0 + V + W (1) Onde H0 inclui todas as interaes no tomo central, incluindo a energia cintica de todos os eltrons e a energia potencial da interao dos eltrons entre si e com o ncleo; V a energia potencial de repulso entre os ligantes, tomados como cargas pontuais ou dipolos, com os eltrons do tomo central; e W a interao eletrosttica da carga positiva Ze do tomo central e os ligantes. Usando o sistema de coordenadas polares obtemos: n N = i j

e qi

r j Ri

W = iN

Ze q i Ri

(2)

como qi < 0 ento V torna-se positivo refletindo a repulso intereletrnica entre os eltrons do ligante e os eltrons do tomo central (AC) e W torna-se a energia de estabilizao do compostos de coordenao. O principal efeito dos ligantes segundo a TCC o desdobramento dos nveis de energia do tomo central segundo a simetria do composto de coordenao. No caso mais simples a interao do campo eletrosttico gerado por seis ligantes idnticos distribudos simetricamente ao redor do tomo central, simetria Oh ver figura 2, em um eltron situado nos nveis de energia dos orbitais d do tomo central, como por exemplo no [Ti(H2O)6]3+, resulta no levantamento da degenerescncia destes nveis.

Figura 2. Distribuio dos ligantes e conjunto de orbitais d do tomo central numa simetria Oh. Esta perda parcial de degenerescncia resulta em dois nveis de energia, ver figura 3. A energia dos orbitais d(z2) e d(x2-y2), ou eg, aumentada, enquanto que a energia dos orbitais dxy, dxz e dyz, ou t2g, diminuda.

Figura 3. Desdobramento dos orbitais d do tomo central em uma simetria octadrica.

A energia aumentada em 6Dq para o nvel eg e sofre um decrscimo de 4Dq para o nvel t2g. Onde Dq definido como:

= ( 1 / 6 ) Ze

(r

(3) (4)

e = 10 Dq
Onde Z a carga do ligante, e a carga do eltron, r o raio do orbital 3d, a a distncia de ligao metal-ligante, e a separao do campo cristalino. Desta forma, fica explcita a dependncia de com a carga dos ligantes, com a distncia de ligao metal-ligante e com o tamanho dos orbitais. Esta ltima dependncia tem como conseqncia direta o maior valor de para os metais da segunda e terceira srie de transio, j que suas funes radiais tem raio mdio maior. Na tabela 1 abaixo mostrado uma frmula proposta por C.K.Jorgensen (1931-2001, Dinamarca ) para calcular o valor de usando as contribuies dos ligantes (f) e do on central (g):

=f xg

1 kK = 1000 cm-1 equivalente a 1,2399 x10-1 eV = 1,1963 x104 J mol-1 Para o caso de um composto de coordenao com nmero de coordenao 4, em uma simetria tetradrica, Td, pode-se demostrar que a separao de campo cristalino dada por: T = 4   9

Na figura 4 dado o esquema de desdobramento dos orbitais d em um arranjo tetradrico.

Figura 4. Distribuio dos ligantes e conjunto de orbitais d do tomo central numa simetria Td. Esquema do desdobramento dos orbitas d em uma simetria Td. Desta forma a energia dos orbitais t2 ( (T2) ) e e ( (E) ) dada por: (T2)= E0T + 2/5 T (E) = E0T 3/5 T (6) (7)

Onde E0T a energia mdia de repulso entre os ligantes e os eltrons do tomo central.

Em compostos de metais com mais de um eltron d, a energia de estabilizao devido ao desdobramento ocasionado pelo campo cristalino (H) pode ser estimada por: H = 10Dq[0,4n(t2g) 0,6n(eg)] (4)

onde n o nmero de eltrons ocupando os nveis t2g e eg. Na tabela 2 so dados alguns valores de Energia de Estabilizao de Campo Cristalino.

Tabela 1 . Estimativa de Energia de Estabilizao do Campo Cristalino ( CFSE ) para vrias cofiguraes eletrnicas possveis.

Em sistemas com mais de trs eltrons d e menos do que sete eltrons d surgem duas possibilidades de configurao eletrnica. Por exemplo, num sistema d4, o quarto eltron poderia preencher o nvel de menor energia, t2g para simetria Oh, ou deixar o nvel t2g semi-preenchido e popular o nvel eg. Esta duplicidade d origem aos sistemas de baixo e alto-spin, ao minimizarmos ou maximizarmos o nmero de eltrons desemparelhados, respectivamente. A ocorrncia de sistemas de baixo-spin ser observada se a energia necessria para emparelhar os eltrons () for menor que a energia de estabilizao do campo cristalino (H), ou seja, depende do valor de ou 10Dq. Uma importante conseqncia disto a ausncia de sistemas de altospin para os metais da segunda e terceira srie de transio. A razo para a falta de sistemas de alto-spin da segunda srie de transio em diante est descrita na Equao 3. Na Equao 3 podemos ver que aumenta com o raio mdio do orbital, ou seja, com o nmero atmico do elemento. Ao descermos no grupo da tabela peridica podemos observar que h um grande aumento no

nmero atmico acarretando um maior valor de quando comparamos aos metais da primeira srie de transio.

Figura 5. Esquema de configuraes eletrnicas alto e baixo-spin.

Tabela 2. Valores de energia de emparelhamento coulmbica, de troca, e total para vrios ons de metais de transio. Para compostos de simetria axial, por exemplo D4h ou C4v, dois outros parmetros so necessrios, Ds e Dt e so definidos a seguir:
2 2 (5) Ds = 2 Ze 2 r 5 r 3 7 a b 4 4 2 Dt = Ze2 r 5 r 5 = 4 Dq (Eq ) Dq (Ax ) 7 a b 21

( ) [

] ] ( )[

(6)

onde Dq(Eq) o desdobramento do campo cristalino no plano equatorial, Dq (Ax) o desdobramento do campo cristalino no eixo axial e a a distncia de ligao no plano equatorial. Na figura 6 mostrado o desdobramento dos orbitais d em simetria D4h e C4v.

Figura 6 . Esquema do desdobramento do campo cristalino dos orbitais d em simetria tetragonal.

Figura 7. Esquema ilustrativo da evoluo da energia dos orbitais d com distoro tetragonal ao longo do eixo z passnado de um composto do tipo ML6 para ML4L'2 e ML4(geometria quadrada). Eo o termo de desestabilizao dos orbitais d devido a repulso dos eltrons do ligante pelos eltrons d do on central. Ds e Dt so os termos axias de desdobramento.

A seguir dado os termos de energia para os obritais d em uma simetria tetragonal ( D4h ) do tipo trans-[ML4L2]

Apesar do grande sucesso da Teoria do Campo Cristalino na compreenso dos fenmenos relacionados a espectroscopia e a cor dos compostos de metais de transio, a teoria continha uma limitao intrnseca. Nesta teoria os ligantes eram tratados como cargas pontuais ou no mximo como dipolos eltricos, portanto a ligao entre o metal e o ligante deveria ser eminentemente inica. Isto era um simplificao muito grande que j havia sido devidamente expressada por van Vleck: Already in 1935 Van Vleck had pointed out that it is the "covalent bonding" which is the determining factor for a calculation of 10 Dq. However, this fact was very slow in gaining acceptance, especially among solid state physicists and inorganic chemists. Of course, one can simulate the values of molecular quantities by means of a point charge potential. For instance, such a potential correctly predicts tbe cbange of sign in 10 Dq in going from an octahedral to a tetrahedral complex3 . Nevertheless, a point charge potential can only mimic an infinitely more complex situation. (http://www.quantumchemistry-history.com/Ball_Dat/QMInCom3.htm )

Um avano em relao TCC foi obtido com a Teoria do Campo Ligante, que procurou dar significado qumico aos parmetros Dq, Ds e Dt. De fato, Dq varia com a fora da ligao metal-ligante. Desta forma, ligantes

que so fortes cidos de Lewis tm altos valores de Dq, enquanto que ligantes bases de Lewis tm baixos valores de Dq. Da coleta destes valores para vrios ligantes atravs da espectroscopia eletrnica foi elaborada a srie espectroqumica, dando a ordem de fora de campo-ligante para ligantes comuns. CN- > phen ~ NO2- > en > NH3 ~ py > H2O > C2O42- > OH- > F- > S2- > Cl> Br- > IA mesma tendncia pode ser feita com os ons metlicos centrais: Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Co 3+ < Mn 3+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Ru 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ < Pt 4+

Van Vleck, J. H., Phys. Rev., 41, 208 (1932).

Tabela 3 . Valores de desdobramento do campo cristalino para vrios ons complexos.

Leituras Sugeridas 1- C. J. Ballhausen, J. Chem. Ed. 1979 56 194-197, 215-218, 357-361. 2- S. F. A. Ketle, Physical Inorganic Chemistry, Spektrum, 1996. 3- http://www.unine.ch/chim/chw/Chapter%204.html 4- D F Shriver, P W Atkins, C H Langford, Inorganic Chemistry, 2 Ed. , Oxford University
nd

5-

Press, 1994.

E.I.Solomon e A.B.P. Lever; Inorganic Electronic Spectroscopy, vol I, Wiley, 1999.NY, EUA.