La Qumica Analtica en el Proceso de Extraccin por Solventes SX.

Sergio A. Valladares M. Shell Chemicals Chile, Shell Chile S.A.C. e I. Introduccin El proceso de obtencin de cobre y otros metales, por extraccin por solventes de alguna forma deriva de las tcnicas de separacin y purificacin utilizadas en qumica analtica para el anlisis qumico de aniones, cationes o molculas neutras en muy diversas matrices. La extraccin por solventes como operacin unitaria, en hidrometalurgia, tiene vital importancia en la recuperacin de especies qumicas tanto metlicas como no metlicas y ha ido creciendo en importancia y como alternativa ambientalmente limpia a otros procesos de recuperacin de metales. Desde que Peligot, en 1842 public sus trabajos de laboratorio sobre la extraccin de uranio, pasando por la separacin de plutonio en 1942 hasta la primera planta comercial para recuperar cobre, en USA el ao 1968, (1). La extraccin por solventes ha logrado posicionarse como una herramienta de la hidrometalurgia muy poderosa y eficaz. Este desarrollo se debe principalmente a la fuerte demanda de metales de pureza cada vez ms alta y la necesidad de tratar minerales de muy baja ley. Esto ha propiciado el explosivo crecimiento de la produccin de cobre en el mundo y principalmente en Chile desde los inicios de la dcada del 90. La SX cobra mucha importancia a la hora de recuperar cobre (u otros metales) desde minerales de muy baja ley o en aplicaciones medioambientales para remover elementos no deseados. Del mismo modo, este mismo desafo se presenta a la hora de analizar analitos en matrices complejas o en muy baja concentracin, por ejemplo al nivel de trazas, caso en el que las metodologas de anlisis, que nos permitan cuantificar estas trazas o elementos (aniones, cationes, molculas) deben complementarse con las tcnicas de separacin y/o purificacin para lograr nuestro propsito. En este trabajo se pretende mostrar los aspectos ms relevantes del proceso analtico", y su aplicacin como herramienta de anlisis cualitativo y/o cuantitativo para apoyar la investigacin bsica y/o el control de proceso en las distintas etapas de la operacin de plantas de extraccin por solventes (SX).

Conceptos Generales en Qumica Analtica (2) Qu es la qumica analtica? La Qumica Analtica es una rama de la ciencia como lo es la qumica orgnica, la qumica inorgnica, la qumica-fsica etc., y se le debe considerar como una ciencia de la medicin que consiste en un vasto conjunto de ideas y mtodos poderosos con aplicacin en todos los campos cientficos y tcnicos. El anlisis cualitativo establece la identidad qumica de las especies contenidas en una muestra. Por su parte el anlisis cuantitativo determina las cantidades relativas de esas especies o analitos en trminos numricos. Para lograr los objetivos de identificar y cuantificar debemos contar con procedimientos o mtodos de anlisis que sean especficos, selectivos, estandarizados, reproducibles y que posean la sensibilidad adecuada segn la concentracin del analito, en muchos casos se deber recurrir a los mtodos de separacin y concentracin para poder aislar y medir el o los analitos que interesen. Clasificacin de los mtodos cuantitativos de anlisis Los resultados de un anlisis cuantitativo tpico se calculan partiendo de dos mediciones. Una de ellas es la masa o el volumen de la muestra que se va a analizar. En el otro tipo de medicin se determina una cierta cantidad que es proporcional a la cantidad de analito en dicha muestra, tal como la masa, el volumen, la intensidad luminosa o la carga elctrica. Esta segunda medicin suele completar el anlisis y, dependiendo de su naturaleza, se clasifica a los mtodos analticos. As, los mtodos gravimtricos determinan la masa del analito o de algn compuesto que se relaciona qumicamente con l. En un mtodo volumtrico, se mide el volumen de una solucin que contiene suficiente reactivo para reaccionar completamente con el analito. En los mtodos electroanalticos se miden propiedades elctricas como voltaje, corriente, resistencia y cantidad de carga elctrica. A su vez, los mtodos espectroscpicos se basan en la medicin de la interaccin entre un tipo de radiacin electromagntica y los tomos o molculas la carga de las molculas por espectrometra de masas, la velocidad de desintegracin radiactiva, el calor de reaccin, la velocidad de reaccin, la conductividad trmica de una muestra, la actividad ptica y el ndice de refraccin.

Etapas de un anlisis cuantitativo Un anlisis cuantitativo tpico comprende una secuencia de etapas lgicas, a veces se puede omitir una o varias de estas etapas. En trminos muy generales se pueden resumir as: a. b. c. d. e. Seleccin del Mtodo de Anlisis. Diseo del sistema de muestreo Preparacin y tratamiento de la muestra Realizar el anlisis de acuerdo a protocolos estandarizados ( Normas) Anlisis e interpretacin de los resultados

El siguiente diagrama de flujo muestra con mayores detalles las etapas de un anlisis qumico cuantitativo.

Paso Definicin del problema

Anlisis qumico Definir la informacin necesaria

Destrezas necesarias Lgica y conocimiento de los mtodos de anlisis

Recolectar y Preparar la muestra

Elegir el mtodo de anlisis (S Requieren experimentos preliminares?) Mtodo de Muestreo y estadstica

Obtener la muestra adecuada

Determinar la cantidad de la muestra por Peso (masa) Volumen Area Equilibrios competitivos

Preparar la muestra de manera correcta Para efectuar el anlisis Slido Lquido Gas homogeneizacin disolucin evaporacin

Qumica descriptiva

Eliminar las posibles interferencias Mtodo de Anlisis, Molecular y/o Elemental

Realizar el ensayo

Realizar el anlisis Estndares de calibracin muestra

Efectuar la Reduccin de datos

Reduccin de datos a Una respuesta numrica

Anlisis estadstico Aplicar anlisis estadstico Estadstica

Respuestas numricas Con lmites de error

Obtener la solucin del problema

Interpretar los resultados para Resolver el problema

Criterio

Mtodos Analticos Los mtodos que utiliza la Qumica Analtica para la caracterizacin de la materia suelen clasificarse en qumicos e instrumentales:

Mtodos Qumicos:

- Anlisis Cualitativo - Anlisis Cuantitativo - pticos - Electroqumicos - Otros

Mtodos Instrumentales:

Esta es una clsica forma de diferenciar los mtodos anliticos por lo que cabe mencionar que dentro de los mtodos instrumentales encontraremos tambin tcnicas cualitativas y cuantitativas. Los mtodos qumicos estn basados en interacciones materia-materia, esto es, en reacciones qumicas absolutas, en cambio los mtodos instrumentales, estn basados en interacciones materia-energa y son relativos (requieren de curvas de calibrado). La siguiente tabla muestra las distintas interacciones de la materia y su relacin con la tcnica instrumental

Propiedades qumicas y fsicas que se emplean en los mtodos instrumentales (3)

Propiedades
Emisin de la radiacin

Mtodos Instrumentales
Espectroscopia de emisin (rayos X, UV, visible, de electrones, Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible) Espectrofotometra y fotometra (rayos X, UV, visible, IR); espectroscopia fotoacstica; resonancia magntica nuclear y espectroscopa de resonancia de espn electrnico Turbidimetra; nefelometra, espectroscopia Raman. Refractometra; interferometra Mtodos de difraccin de los rayos X y de electrones Polarimetra; dispersin rotatoria ptica; dicrosmo circular Potenciometra; cronopotenciometra Culombimetra Polarografa; amperometra Conductimetra Gravimetra (microbalanza de cristal de cuarzo) Espectrometra de masas Mtodos cinticos Gravimetra y volumetra trmica; calorimetra de barrido diferencial; anlisis trmico diferencial; mtodos de conductividad trmica Mtodos de activacin y de dilucin isotpica

Absorcin de la radiacin

Dispersin de la radiacin Refraccin de la radiacin Difraccin de la radiacin Rotacin de la radiacin Potencial elctrico Carga elctrica Corriente elctrica Resistencia elctrica Masa Razn masa a carga Velocidad de reaccin Propiedades trmicas

Radiactividad

La comparacin entre mtodos qumicos e instrumentales, se puede realizar sobre la base de sus caractersticas, tales como precisin, exactitud, sensibilidad, rapidez y costo. Precisin: medida de la reproducibilidad de los resultados. Los mtodos qumicos suelen tener mayor precisin que los mtodos instrumentales. Exactitud: mide el error sistemtico o determinado de un mtodo analtico. Los mtodos qumicos son ms exactos para altas concentraciones, aumentando el error de estos mtodos a medida que la concentracin disminuye, condiciones en las que los mtodos instrumentales son ms exactos. Lmite de deteccin y sensibilidad. El lmite de deteccin de un analito por un mtodo instrumental puede definirse como aquella concentracin que proporciona una seal instrumental significativamente diferente de la seal del blanco o seal de fondo. La sensibilidad de una tcnica se define correctamente como la pendiente del calibrado y si ste es lineal, puede medirse en cualquier punto de l. Los mtodos instrumentales son ms sensibles que los mtodos qumicos. Selectividad: La selectividad hace referencia al grado de interferencia de unas especies sobre la identificacin de otras. Si ninguna otra sustancia interfiere y la reaccin o el mtodo son completamente propios de la sustancia que se determina, se dice entonces que el mtodo es especfico. La selectividad de los mtodos instrumentales es muy diversa, existiendo algunos muy selectivos, en especial algunos mtodos pticos. Rapidez: Los mtodos instrumentales son ms rpidos para determinaciones en serie o de rutina. Requieren un tiempo de puesta a punto, pero luego suelen ser rpidos. Adems suelen ser fcilmente automatizados.

Breve descripcin de los Mtodos Instrumentales ms utilizados en Procesos Hidrometalrgicos.(4,5)

1. - Mtodos pticos: Son aquellos que implica la medida de la radiacin electromagntica emitida por la materia o que interacciona con ella.

Clasificacin de los Mtodos pticos

Molculas : UV-Vis; IR; Microondas

RMN ( C, H). Absorcin

tomos : Absorcin Atmica, R-X.

M.Espectroscpicos

Molculas : Fluorescencia, Fosforescencia

Emisin
tomos : Espectroscopia de Emisin por llama, arco, chispa, Plasma ( ICP).

Fluorescencia de R-X. Fuorescencia atmica

Revisemos brevemente algunos de los mtodos relacionados con la espectroscopia Atmica (5). Espectroscopia Atmica (E.A.): Las tcnicas espectroscpicas atmicas consisten en transformar la muestra en tomos en estado de vapor (atomizacin) y medir la radiacin electromagntica absorbida o emitida por dichos tomos. Espectroscopia de Absorcin Atmica (E.A.A.): La absorcin atmica es el proceso que ocurre cuando tomos de un elemento (anlisis monoelemental) en estado fundamental absorben Radiacin Energa Electromagntica (R.E.M.) a una longitud de onda especfica. La cantidad de radiacin absorbida aumenta al hacerlo el nmero de tomos del elemento presentes en el camino ptico ( concentracin). Esta tcnica permite la determinacin de al menos unos 70 elementos en cantidades tan bajas como 10-14 g y con razonable selectividad.

El siguiente diagrama de bloques muestra esquemticamente como opera este mtodo.

Sistema Detector

R.E. M. Atomizacin Analito

Sistema ptico

Datos

Espectrofotometra de Emisin (E.A.): Los mtodos atmicos de emisin se basan en la medida de la radiacin emitida por los tomos de una muestra, previamente excitados. La energa utilizada en el proceso de excitacin puede proceder de diferentes fuentes, dando lugar a distintas tcnicas, tal como se muestra en la tabla N 1. Tabla Nr 1.

Fuente de Energa Llama Radiacin Electromagntica Elctrica Plasma Rayos X

Tcnica Instrumental Fotometra de llama Fluorescencia Atmica Espectrometra de Emisin ICP Fluorescencia de Rayos X

Por ejemplo, los plasmas constituyen una fuente de excitacin muy energtica, habindose empleado tres tipos de fuentes de alimentacin: de radiofrecuencia o de plasma acoplado inductivamente ICP, de corriente continua (DCP) y plasma inducido por microondas (MIP). La fuente ICP proporciona gran calidad en anlisis multielemental, pues con ella se obtienen ptimos resultados para muchos elementos, operando casi en las mismas condiciones que la E.A.A. El anlisis multielemental con ICP puede llevarse a cabo de dos formas: secuencial y simultnea. En ambos casos, es posible analizar varios elementos por muestra en muy pocos minutos (3). La siguiente figura muestra esquemticamente la espectroscopia de emisin.

Fuente Exitacin Atomos

Sistema ptico

Sistema Detector

Datos

Espectrometra de masas (E.M.): La espectrometra de masas es considerada un mtodo espectroscpico molecular y/o atmico, sin embargo no es posible clasificarlo con el criterio mostrado en la clasificacin de los mtodos espectroscpicos ya que esta tcnica est relacionada con la relacin masa carga del analito. La espectrometra de masas es una tcnica que se basa en ionizar molculas gaseosas (de ordinario, convirtindolas en cationes), acelerarlas en un campo elctrico, y luego separarlas de acuerdo con sus masas. El proceso de ionizacin de ordinario suministra suficiente energa para que las molculas se rompan en diversos fragmentos. Un espectro de masas es un grfico que muestra la abundancia relativa de cada fragmento que choca con el detector del espectrmetro de masas, lo que permite dilucidar con mucha exactitud la estructura atmica o molecular del analito. Un espectrmetro de masas, tambin, es un potente detector para anlisis cualitativo y cuantitativo de analitos en cromatografa de gases y de lquidos. (3,5) 2. - Mtodos Electroqumicos: Los mtodos electroqumicos de anlisis, o mtodos electroanalticos, son en general, menos utilizados que los espectroscpico o cromatogrficos. Las reacciones electroqumicas son transformaciones forzadas de oxidacin o de reduccin producidas en la interfase electrodo-disolucin, gracias a una fuente de tensin que bombea electrones hacia el electrodo a travs de los conductores o extrae electrones desde el electrodo por imposicin de un potencial apropiado. Es un tipo especial de reaccin heterognea, ya que tiene lugar entre dos fases, la disolucin (fase lquida) y el electrodo (fase slida o lquida inmiscible), como consecuencia del carcter heterogneo de las reacciones electroqumicas, la especie implicada debe aproximarse al electrodo a menos que est previamente absorbida en l, o bien debe ser el mismo electrodo el que sufra la transformacin .(6) Las tcnicas electroanalticas se basan, segn diferentes autores, en la comprensin y utilizacin racional de las curvas de intensidad-potencial (corriente v/s voltaje) o curvas voltamperomtricas obtenidas al representar la corriente (i) que circula por un electrodo, de trabajo o indicador, cuando es sometido a una variacin de potencial (Emv), segn una determinada funcin, de manera que sobre l se produzcan diferentes reacciones electroqumicas. Clasificacin de las Tcnicas Electroanalticas Las reacciones electroqumicas dependen de varias variables, tales como: E (potencial), I (intensidad), C (concentracin) y t (tiempo). La clasificacin de los mtodos depender de la variable que se desee medir, en este sentido hay muchos criterios a utilizar. El siguiente es un criterio muy prctico de clasificacin . Tcnicas Electroanalticas cuantitativas: Electrogravimetra y culombimetra. Tcnicas Electroanliticas indicadoras: Potenciometras ( redox y no redox), Conductimetrias, Polarografas Voltamperometras ( de redisolucin), Cronopotenciometra, Cronoamperometra, etc.

Algunas de estas tcnicas electroanalticas son muy utilizadas en los estudios de cintica y/o mecanismos de disolucin de minerales ( p.e. Calcopirita). Se recomienda revisar los textos de electroqumica analtica para una mejor comprensin de estas herramientas analticas.

3. - Mtodos Cromatogrficos Los mtodos que se utilizan en el anlisis qumico presentan una selectividad ms o menos alta, sin embargo existen muy pocos que sean verdaderamente especficos. Por ello, en muchas ocasiones la separacin del analito de las posibles sustancias interferentes suele ser una etapa fundamental en los procesos analticos, sin duda la cromatografa es uno de los mtodos de separacin ms poderoso que se ha descubierto. La IUPAC, define la cromatografa lquida como: Un mtodo utilizado inicialmente para separacin de los componentes, stos se distribuyen en dos fases una de las cuales es estacionaria, mientras que la otra se mueve, la fase estacionaria puede ser un slido, un lquido sobre un soporte slido, o un gel. La fase estacionara puede estar contenida en una columna, extendida en forma de capa o dispuesta en forma de pelcula, la fase mvil puede ser gaseosa o lquida La separacin se consigue a travs de una gran variedad de tcnicas cuyas bases moleculares son muy diversas. Por ejemplo, se puede separar molculas en funcin de sus cargas moleculares, sus tamaos y masas moleculares, la polaridad de sus enlaces, sus potenciales credos, sus constantes de ionizacin o bien en funcin de la disposicin de sus enlaces, que determinan su estructura ismera. Como resultado hay una gran variedad de tcnicas para llevar a cabo la separacin de una sustancia. La siguiente figura ilustra en trminos generales el proceso cromatografito

Ilustracin del proceso cromatografico

El criterio ms simple para clasificar los mtodos cromatografitos es el que tiene que ver con la naturaleza de las fases estacionaria y mvil.

3.1

Cromatografa Lquida (CL)

Como su nombre lo indica en la C.L. la fase mvil es un lquido. Los diferentes tipos de C.L. tambin se clasifican atendiendo a la interaccin que se produce entre la fase estacionaria y el soluto (analito). Los cuatro tipos bsicos son: a) b) c) d) C.L. de fase normal C.L. de fase reversa C.L. de intercambio inico C.L. de exclusin molecular.

Esta clasificacin se muestra esquemticamente en la siguiente figura, esta es una buena gua a fin de determinar que tipo de C.L. ser aplicable segn las caractersticas y propiedades del analito, es importante establecer la relacin peso molecular-polaridad-solubilidad, con este breve anlisis previo ya se ha ahorrado mucho tiempo y reactivos. Esta misma forma ( lgica) de abordar esta problemtica se recomienda para otros mtodos de anlisis:

La C.L. ha derivado, principalmente, para fines estrictamente analticos en la tcnica denominada cromatografa de lquidos de alta eficacia (HPLC). La HPLC es una tcnica analtica de separacin ampliamente utilizada. HPLC : La muestra es introducida mediante una jeringa en una vlvula inyectora, de aqu la fase mvil transporta la muestra a travs de la columna cromatogrfica, lugar donde se produce la separacin de los distintos componentes de la muestra, segn su afinidad qumica con la fase estacionaria contenida en la columna, una vez separados estos son detectados por el dispositivo detector, el cual explota alguna caracterstica del analito. En el sistema detector se generan seales elctricas, las cuales son

10

traducidas a un lenguaje tal que pueda ser procesado por los sistemas de adquisicin de datos (sistema integrador). El equipamiento de un instrumento HPLC, es un sistema modular que se configura segn las necesidades del laboratorio ( Reservorio, Bomba, Inyector, Columna, Detector, Sistema de adquisicin de datos) Detectores usados en HPLC Detectores de absorbancia ( D.A.): D.A. UV con filtro D.A. UV con monocromador D.A. Infrarrojo (IR) D.A. Fluorescencia

Detectores de ndice de refraccin. Detectores electroqumicos: Voltamperomtrico (usados en C.L. inico) Culombimtrico Conductimtrico

Al igual que en Cromatografa de Gases, en HPLC se utilizan las tcnicas acoplada a detectores espectrofotomtricos tales como el espectrmetro de masas (HPLC-MS) y espectrmetro infrarrojo con transformadas de Fourier (HPLC- FTIR).Lo cual le eleva considerablemente el potencial analtico. Cromatografa de Gases (C.G.) La cromatografa de gases (C.G.) es una tcnica muy extendida, cuyas primeras aplicaciones se utilizaron en el control de las fracciones ligeras de las refineras de petrleo. Para la separacin en la columna, los compuestos deben estar en estado gaseoso, el anlisis de lquidos o slidos implica poder transformarlos en gas por calentamiento. Su empleo est limitado al estudio de compuestos moleculares termoestables y voltiles dentro del rango de operacin de un C.G. Un equipo de C.G. esta compuesto por 4 mdulos especficos: un inyector, un horno, una columna y un detector reunidos en una nica instalacin. La fase mvil que arrastra la muestra a travs de la columna es un gas inerte ( N2, He2, etc.) llamado portador. El anlisis comienza en el momento en que se introduce una pequea cantidad de muestra (1-5ul) en forma lquida o gaseosa al inyector, sta es arrastrada por el gas portador a travs de la columna (largo 10-60 m, 1mm de dimetro para el caso de columnas capilares), donde se produce el proceso de separacin segn la afinidad de los componentes de la muestra con la naturaleza fisicoqumica de la fase estacionaria, los compuestos separados son fluidos de la columna y detectados por el sistema detector adecuado a las caractersticas de los analitos. Esta deteccin genera seales elctricas proporcionales a la cantidad de analito, que finalmente es cuantificada y procesada en un sistema de adquisicin de datos llamado integrador.

En C.G., tambin se utiliza un gran nmero de detectores segn el tipo de compuestos a cuantificar, algunos son generales y otros especficos para familias de compuestos, y algunos ms sensibles que otros.

11

Detectores usados en C.G. Detector de conductividad trmica (TCD). Detector de ionizacin de llama (FID). Detector de captura de electrones (ECD). Detector de nitrgeno-fsforo (NFD) o termoinico (TID) Detector de fotoionizacin (PID). Etc.

Cabe mencionar el desarrollo de tcnicas acopladas como la C.G. y la espectrometra de masas, denominadas GC-MS. En este caso se conecta al C.G. a un espectrmetro de masas como sistema detector y de cuantificacin. Este acoplamiento permite, analizar la estructura molecular de todos los componentes separados en la columna y as poder identificar, (dilucidar la estructura molecular), con un alto grado de certeza, cada uno de los analitos separados en la columna cromatogrfica. Cada componente separado en la columna (pick cromatogrfico), es analizado en el espectrmetro de masas, as se obtiene el espectro de masas de cada componente, con esta informacin podremos conocer los constituyentes de la muestra. La siguiente figura muestra una separacin cromatogrfica de dos analitos y sus respectivos espectros de masas.

Cromatograma y espectrograma tpico

Otras de las tcnicas acopladas que se usa en C.G. es la cromatografa de gases acoplada a la espectrofotometra infrarroja con transformadas de fourier ( GC-FTIR ). Para una mayor profundizacin y mejor compresin de los fundamentos de los diferentes mtodos analticos recomiendo consultar los siguientes textos, adems de los indicados en la bibliografa: Anlisis Instrumental, K.A. Rubinson, J.F. Rubinson. Editorial Prentice Hall. 2001. Consultar algunas de las bibliografias recomendades al final de cada captulo. Qumica Analtica Bsica. Introduccin a los Mtodos de Separacin. P.Snchez B., A. Sanz Medel. Ed. Universidad de Valladolid. 1985 Mtodos Espectrscopicos en Qumica Orgnica. M.Hesse,Herbert Meier,Bernd Zeeh. Editorial Sntesis. 2 Ed. 1999. Qumica Electro analtica. J. M. Pintaron C., P. Snchez B. Editorial Sntesis, 1999.

12

Practice of High Performance Liquid Chromatography. H.Engelhart Springer-Verlag Ed. 1986. High Resolution Gas Chromatography. K.J.Hyver, P.Sandra. HewlettPackard Co. 1989. Se recomienda tambin consultar las pginas de internet de los fabricantes de Instrumentos ( Perkin-Elemer, Merck, Varian, Hewlett-Packard, Shimadzu, etc) y accesorios para una rpida orientacin respecto de los fundamentos y aplicaciones de los mtodos instrumentales de anlisis qumico.

La eleccin de un mtodo anlitico es de considerable importancia y no siempre es una decisin fcil. Muchas veces requiere, adems de los conocimientos de qumica, de la experiencia y de la habilidad del qumico analtico. En la decisin de cualquier mtodo de control el problema ser muchas veces, decidir entre precisin y rapidez. Aseguramiento de la Calidad en los Laboratorios Analticos. (7) Otro aspecto relevante a tener en cuenta es la garanta de calidad de los resultados o dicho de otro modo la garanta de calidad de los laboratorios analticos. La pregunta que cabe hacerse Cmo aseguramos y garantizamos que nuestros resultados son confiables? Esto es particularmente sensible para los laboratorios de control de procesos y/o laboratorios de prestacin de servicios. Que herramienta de gestin deberemos emplear para garantizarle a nuestro cliente interno o externo que nuestros resultados son confiables. Recordemos que con nuestros resultados se tomarn importantes decisiones, ya sea en el proceso, en la aceptacin o rechazo de una materia prima, o en la evaluacin de una materia prima, etc. Mencionaremos algunos conceptos a tener en cuenta, stos estn bien tratados en el texto Laboratorio Analticos, como garantizar la calidad (7) Sistemas de calidad en laboratorios Tratamiento estadstico de los datos analticos Calidad en la toma y tratamiento de la muestra Metodologas Analticas y calidad Materiales de referencias (Patrones estndares) Calibracin Ejercicios de intercomparacin (interno, externo) Buenas prcticas de laboratorio

Hoy en da muchas compaias estn trabajando bajo las Normas ISO 9000 e ISO 14000 a fin de asegurar calidad de los productos que fabrican y que lo hacen bajo estrictos controles de las normas medioambientales. En este mismo esquema de trabajo se inserta la norma de gestin de calidad de laboratorios analticos NCh-ISO 17025-2001. Sistema de gestin que permite garantizar la calidad de los resultados generados en los laboratorios. Hasta aqu hemos realizado una descripcin muy general y superficial de las capacidades de la Qumica Analtica como herramienta, veamos ahora, brevemente como podemos aplicar esta poderosa ciencia de la medicin al proceso que nos interesa conocer, medir y/o controlar.

13

La Qumica Analtica en el proceso de Extraccin por Solventes, SX

Recordemos brevemente el proceso de extraccin por solventes. Si bien nos concentraremos principalmente en la etapa SX, el criterio es el mismo a aplicar en las otras etapas. El siguiente esquema (COGNIS, m.r) representa muy bien la interaccin que hay entre todas las etapas del proceso LIX SX EW:

Este esquema nos permite ver que cualquier producto no deseado, ya sea que venga del exterior o que se genere en el proceso, afectar a todas las etapas del proceso si no tomamos las medidas correctivas oportunamente. Tenemos una solucin acuosa que contiene Cobre, Fierro y otros cationes, aniones y otros compuestos que han sido disueltos por el H2SO4 en la lixiviacin qumica o biolgica, adems es muy probable que tambin esta solucin acuosa contenga materia orgnica de origen natural ( cidos hmicos) o adicionada tal como floculantes, surfactantes, etc. Esta solucin acuosa es el PLS. Esta solucin acuosa se mezcla generalmente en razn 1 es a 1 con una solucin orgnica, la cual es una mezcla de reactivo extractante disuelto en un diluyente apropiado y en esta condicin de mezcla se produce una reaccin de intercambio inico entre dos fases lquidas inmiscible, de esta forma el metal pasa a la fase orgnica. En estricto rigor se ha formado un complejo soluble en la fase orgnica (etapa de extraccin). Posteriormente se molifican las condiciones de acidez aumentando la concentracin de cido sulfrico, de esta forma se desplaza el equilibrio en el sentido contrario al de la extraccin, se regenera el reactivo extractante por intercambio del metal por protn (re-extraccin) y as el metal pasa nuevamente a la fase acuosa ( electrolito rico). La solucin acuosa obtenida es ms rica en cobre que la solucin acuosa inicial (PLS) y ms pura. Esta solucin se enva a la etapa de electroobtencin (EW) en la cual mediante un proceso electroqumico el cobre que est en solucin acuosa se deposita en forma de ctodo con muy alta pureza. Estas etapas se representan mediante las siguientes ecuaciones qumicas (1). 1. Etapa de Extraccin 2. Etapa de Re-extraccin : : M+2(a) + 2 HL(o) ML2 (o) + 2 H+(a) Cu+2 + 2 H+ ML2 (o) + 2 H+(a) M+2(a) + 2 HL(o) Cu0 + H2(g)

3. Etapa de Electroobtencin :

14

Requerimientos de los Mtodos Analticos en el Proceso SX

Mtodos Las tcnicas analticas y mtodos requeridos en los estudios de SX pueden ser divididos en 2 clases: 1. Aquellos requeridos para estudios bsicos (fundamentales) y estudios de procesos. Aquellos requeridos para control de proceso en planta.

2. -

Esta divisin esta esencialmente basada en la disponibilidad de personal experimentado y calificado, sofisticacin de equipos, el tiempo disponible y costos asociados (8) Los laboratorios de centros de investigacin o universidades podran estar equipados con equipos sofisticados y con personal muy calificado, pero estarn orientados a anlisis vlidos para investigacin y no para control de procesos. Los laboratorios de Control de Proceso debern estar equipados con metodologas simples, exactas, precisas, rpidas y econmicas.

Si bien ambos tipos de laboratorios pudiesen ser complementarios estn orientados a propsitos diferentes. Se debe considerar el tipo y naturaleza de las muestras que requieren el anlisis, es decir, la muestra a considerar estar condicionada por el analito que nos interesa medir. En la etapa de SX pueden haber 5 a 10 tipos de muestras, las cuales pueden requerir de anlisis de 1 o ms componentes. PLS Diluyente Orgnico Fresco Orgnico Cargado Orgnico descargado Crud Arrastres Solucin Refino Electrolito Agotado ( spent) Electrolito Rico (avance) Muestras para control medioambiental ( aire, riles, suelos)

Lo importante es definir que necesitamos medir, de donde y como se tomar la muestra ms representativa y por ltimo como se van a interpretar los resultados de esa medicin.

15

Muestreo: Este es un aspecto fundamental en el anlisis qumico, el resultado obtenido de una muestra poco representativa contaminada, adulterada o degradada no tendr validez. El grado en que una muestra sea representativa depende en parte de su naturaleza, tamao y homogeneidad. Es decir, debe ser estadsticamente representativa. Otro aspecto a considerar, al disear el muestreo, es el nivel de concentracin que se espera medir en el analito, si este est a nivel de trazas (ppm o ppb) nuestro sistema de muestreo y anlisis deber ser tanto o ms riguroso que en el caso en que la muestra es ms homognea y el analito est mas concentrado. En este aspecto habr que considerar: El diseo del tipo, etapa del proceso a controlar y rigurosidad del muestreo ( materiales a emplear, limpieza, frecuencia, etc.) Problemas de adsorcin ( o contaminacin) en los recipientes que contienen el material de anlisis. Problemas de degradacin del analito desde que es tomada la muestra hasta que se realiza el anlisis.

Un ejemplo de anlisis que presenta problemas de homogeneidad es la medicin de arrastres (orgnico en acuoso o acuoso en orgnico). Este problema fue mencionado por el Dr. Ashbrook en 1975 ( 8), este es un control de suma importancia en las plantas de SX ya que a partir de los datos obtenidos de este control se calculan las prdidas de orgnico y/o se controlan posibles daos a los ctodos. El anlisis de borras ( emulsiones estables de acuoso, orgnico, slidos y aire), tambin presenta problemas de homogeneidad y de degradacin entre el tiempo de muestreo y el anlisis, en este caso se observan arrastres fsicos (equilibrios de particin lquido-slido y lquido-lquido), fenmenos que deben tenerse en cuenta. El conocimiento de la composicin de estas borras permitira conocer el origen de su formacin, comenzar estudios para prevenirlas y/o controlarlas, o establecer procedimientos para el adecuado tratamiento. Por otra parte la fase orgnica se puede considerar relativamente libre de problemas de homogeneidad. Sin embargo por tratarse de soluciones con altas concentraciones resultan ser muy viscosas, provocando problemas en la transferencia y medicin en el laboratorio. Los arrastres de slidos o acuosos en las muestras de orgnico pueden ser removidos por centrifugacin o por filtracin si es posible, a fin de evitar errores en la posterior medicin. Mtodos Analticos Los mtodos de anlisis para control de proceso deben ser simples, pero con la sensibilidad, exactitud y precisin adecuada para el objetivo. Al aplicar una metodologa de anlisis, para la fase orgnica o fase acuosa, se debe exigir en lo posible que esta sea una metodologa estndar y ojala avalada por alguna norma. De no ser as, la metodologa debe pasar por un proceso de validacin (intra o interlaboratorio) utilizando reactivos qumicos para anlisis, material de vidrio certificado e instrumentos debidamente calibrados.

16

Se hace especial hincapi en este aspecto, ya que para las evaluaciones de distintas caractersticas o propiedades tanto de reactivos extractantes como de diluyentes u otros aditivos del proceso, los mtodos de control de algunos parmetros no estn estandarizados. En el caso de los reactivos extractantes cada fabricante ha propuesto sus propias metodologas para evaluar sus propiedades hidrometalrgicas, las cuales difieren de una compaa a otra. En el caso de los diluyentes, los mtodos de medicin de las propiedades fsicoqumicas, stos estn estandarizados (generalmente bajo normas ASTM) u otras equivalentes. Sin embargo, como este producto entra al proceso hidrometalrgico, se le se somete a evaluaciones desarrolladas para los reactivos extractantes y/o propias de las necesidades de este proceso, como por ejemplo el Tiempo de Separacin de Fases (TSF), la tasa de evaporacin, la influencia del diluyente en la cintica de extraccin del reactivo extractante, en la transferencia neta, etc. Estas metodologas no estn estandarizadas y/o normadas por algn equivalente a ASTM o DIN, por lo que cada laboratorio de control de calidad en las diferentes faenas mineras mide el TSF y la tasa de evaporacin de manera muy diferente. Por lo que es imprescindible que estos controles deban validarse y estandarizarse. En la medicin del TSF, se debera establecer una metodologa de referencia que utilice un reactivo extractante determinado ( nico) y de pureza nica, un solvente orgnico puro o un diluyente de referencia, de tal forma que cuando se mida el TSF de la solucin orgnica ( ya sea que interese evaluar el TSF para el diluyente o para reactivo extractante) se haga siempre en referencia a las condiciones que establezca la metodologa de base, y as poder comparar los valores obtenidos en diferentes laboratorios. En definitiva el mtodo de anlisis a utilizar va a depender del propsito del anlisis del nivel de concentraciones del analito, etc. Por ejemplo, Ashbrook (8) menciona que para medir la concentracin de un reactivo extractante en la fase orgnica, se utiliza un mtodo titrimtrico (titulacin volumtrica), el cual ofrece facilidad, exactitud y precisin en la medida que el reactivo extractante est en un rango mayor que 5% v/v. Sin embargo, si necesitamos medir las prdidas de orgnico por arrastres en acuosos, probablemente del orden de las ppm, deberemos utilizar mtodos de medicin de muy alta sensibilidad, tales como los mtodos espectrofotomtricos o la cromatografia de gases. El ejemplo anterior permite establecer un principio importante en qumica analtica, el compromiso entre la metodologa a emplear, la concentracin del analito versus, precisin, rapidez, exactitud, sensibilidad y el costo asociado. Otro aspecto a considerar en los mtodos de anlisis es su selectividad, es decir, la metodologa debe asegurarnos que estamos midiendo slo el analito que nos interesa, en particular cuando sospechamos de posibles interferencias de otros analitos, en este caso deberemos recurrir a los mtodos de separacin ( cromatografa, extraccin por solvente) para eliminar las interferencias. Este argumento es de particular importancia a la hora de analizar muestras de orgnico cuando se sospecha de la presencia de interferencias que puedan afectar la medicin del analito de inters.

17

Por ejemplo para medir la concentracin de un reactivo extractante del tipo hidrxioxima, una alternativa sera utilizar una titulacin potenciomtrica en medio no acuoso con una fase fuerte, este mtodo medir todo lo que reaccione con la base fuerte ( no distinguiendo entre ismeros), y no se podr discriminar y establecer que tipo de estructura es la que est actuando de una u otra forma. Entonces habr que buscar un mtodo alternativo. Un procedimiento generalmente empleado en plantas de SX utiliza la capacidad de carga de cobre por el extractante para establecer la concentracin de ste, el valor obtenido por este mtodo debera ser comparable con el mtodo potenciometrito en el caso de no haber interferencias. Tambin nos podra interesar medir en la fase orgnica otros compuestos, como por ejemplo los componentes del diluyentes (parafinas, naftnicos, aromticos etc.), o los productos de degradacin del diluyente en el caso que est ocurriendo este fenmeno, en trminos muy generales podramos recurrir a los mtodos de cromatografa de gases con Head-Space ( 3), para obviar la interferencia no voltil de la muestra. Si nos interesa medir los productos de degradacin de las hidrxioximas deberemos complementar los mtodos espectroscpicos (9) con los mtodos de separacin cromatogrficos a fin de poder separar, identificar y cuantificar los productos que pudiesen formarse. Hay ejemplos en la literatura (10,11) en los cuales se utiliza la cromatografa de gases de alta resolucin (HRGC) y la cromatografa de lquidos de alto performance (HPLC) para el estudio de productos de degradacin. Tambin se menciona la cromatografa de gases acoplada a un detector de espectrometra de masas (GC-MS), tcnica instrumental que permite identificar con mucha precisin los componentes que han sido separados en la columna cromatogrfica. La siguiente figura muestra un ejemplo de esta aplicacin. Ah puede observarse la asignacin de las estructuras moleculares producto del anlisis por espectrometra de masas luego de la separacin cromatogrfica (11).

18

Estas mismas tcnicas de anlisis instrumental HRGC, HPLC y GC-MS nos podran ser de mucha utilidad al querer estudiar el ( los) efecto de alguna condicin o aditivo del proceso sobre la estabilidad qumica del orgnico, o de otros compuestos que pudiesen formarse como producto de reacciones no deseadas, tales como la nitracin, la halogenacin de hidrxioximas u otras. Veamos ahora la situacin de la fase acuosa del sistema. Aqu, podra interesarnos medir el contenido de cationes. En este caso el nivel de concentraciones de los analitos determinar las metodologas de anlisis a utilizar. Por ejemplo si la concentracin de cobre esta en el orden de 3-5-% bastar con un mtodo volumtrico, ahora bien si la concentracin est a nivel trazas deberemos utilizar la espectroscopia atmica. El nmero de elementos por muestra y el nmero de muestras a analizar determinar tambin si nos es ms conveniente trabajar con espectrofotometra de absorcin atmica ( EAA) o la tcnica de espectroscopia de emisin atmica ICP ( simultnea o secuencial). En definitiva, tambin, deberemos balancear rapidez, precisin, exactitud y costo. El anlisis de estas variables ( rapidez, precisin, costo de anlisis por muestra, objetivo del laboratorio, etc.) es una variable importante a considerar cuando se decide la inversin de equipamiento del laboratorio. Como conclusin se puede agregar que la eleccin y aplicacin del mtodo de anlisis no es una tarea fcil, requiere de conocimientos, ciertas habilidades y experiencia. Adems, una correcta y eficiente aplicacin de los mtodos analticos en el proceso de extraccin por solvente requiere de un cabal conocimiento de este proceso. Hemos hecho una revisin muy general de la aplicacin de los mtodos de anlisis qumicos en el proceso de extraccin por solvente, mencionando slo algunos ejemplos, quizs los ms recurrentes. Indudablemente que hay muchsimas otras aplicaciones y muchas de estas surgen como una necesidad de medir y controlar una variable en el proceso o en la evaluacin de nuevas alternativas de insumos, o en el apoyo en las decisiones de cambios en el diseo original de una planta. Finalmente creo que el trabajo en equipo, en el cual interactan diferentes disciplinas permitir poder establecer las ptimas condiciones de operacin de la planta y de esta forma fijar las condiciones ptimas de control de las variables operacionales de cada faena. El mejor y ms amplio conocimiento que podamos obtener con estas herramientas, de la qumica analtica, permitir minimizar las desviaciones de las variables de proceso, anticipar posibles inconvenientes y tomar las acciones correctivas oportunamente a fin de optimizar el proceso.

19

BIBLIOGRAFIA. 1. G.M. Ritcey, A.W. Ashbrook. Solvent Extraction. Part I & II. Elsevier Ed. 1979. 2. Douglas A. Skoog, F.James Holler, T. Nieman. Qumica Analtica. 7ta Edicin, Ed. Mc Graw-Hill. 2001. 3. Douglas A. Skoog, F.James Holler, T. Nieman. Principios de Anlisis Instrumental. 5ta Edicin, Ed. Mc Graw-Hill. 2001. 4. F. Rouessac, A. Rouessac. Mtodos y Tcnicas Instrumentales Modernas. Ed. Mc Graw-Hill. 2003. 5. L. Hernndez H., Claudio Gonzlez P. Introduccin al anlisis Instrumental. Ed. Ariel Ciencia. 2002. 6. B. Vassos, G. Ewing. Electroqumica Analtica. Ed. Limusa. 1998. 7. A. Acevedo. Laboratorios Analticos, como garantizar la calidad. Ed. Universitaria. 1993 8. A.W. Ashbrook. On the role of analytical chemistry in solvent extraction processing. Talanta vol 22. pp 327-343. 1975 9. R.J. Whewell, H.J. Fooker, M.A. Hughes. Degradation in Hydroxioxime solvent extraction system. Hydrometallurgy, 7 ( 1981), 7-26. 10. C. Huges, K. Barnard, C. Yong, K. Larcombe The role of contaminants in phase separation during copper SX. Alta Copper Hydrometallurgy Forum, 1998. 11. K. Barnard, C.Hughes. Tools for diagnosis of crud and Organic degradation problems in SX circuits. Alta 2000, SX / IX Conference, 2000.

20