Haletos de Alquila

Reaes de Substituio Nucleoflica dos Haletos de Alquila

H H H

Ligao C-X polarizada

Muito usados: *Como solventes de compostos relativamente apolares *Materiais de partida na sntese de muitos compostos

Reaes de Substituio Nucleoflica

Nucleofugo

Indicar a estrutura do produto da reao do 1-bromobutano com a) I- b) EtO- c) N3- d) MeCOO-

N- + R X
Nuclefilo Substrato (haleto de alquila)

R N + X
Produto

H I H2C CH2 H3C C H

H
H

C I

Br CH2 CH3CH2O

on haleto

CH3CH2O H2C

C H

H2C CH3 N3 O

CH2

Uma molcula neutra pode ser um nuclefilo? R: Sim, desde que tenha par de eltrons disponveis. Ex: H2O

H3C C O

H3C

O
H

NCentro que o nuclefilo procura

H3C C O
H

H C H H2C CH2 H3C

N3 H2C

H H

CH2 H3C

Quais os reagentes necessrios para sintetizar os seguintes compostos por SN a partir do brometo de propila: a) CH3CH2CH2OH b) CH3CH2OCH2CH2CH3 c) CH3CH2CH2CN

SN2

CH2 H3C CH2

Br

NaOH ou H2O
NaOCH2CH3 ou HOCH2CH3
CH2 H3C CH2 OH H3C CH2 CH2 OCH 2CH3

NaCN ou HCN
CH2 H3C CH2 CN

Mecanismo SN2
H OHH H C Cl
Comea a fortalecer

Uma das evidncias de uma SN2 a inverso da configurao.

H H + ClH

H H HO C H
Intermedirio de existncia muito curta

Cl

HO C
Comea a enfraquecer

Inverso de configurao

C 6H 13 Br C CH3

NaOH SN2

HO

C 6 H 13 H C CH3

+ Br-

(R)-(-)-2-Bromoctano

(S)-(+)-2-Octanol

Estado de transio Arranjo tetradrico Arranjo planar Arranjo tetradrico

H3 C H

Cl H

SN 2

OH-

H 3C H

H OH

+ Cl-

cis-1-cloro-3-metilciclopentano

trans-3-metilciclopentanol

Reaes de Substituio Nucleoflica - SN1 (CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3COH + H3O+ + Cl-

Consideraes sobre SN1

Com ajuda do solvente polar, o tomo de cloro se afasta com o par de eltrons que o ligava ao carbono C+ tercirio Etapa 1: CH3 CH3 estvel lenta

Substrato quiral

H3C C Cl CH3
Etapa 2:

H2O

H3C C + + ClCH3

Velocidade do ataque do nuclefilo na SN1 Dissociao pode se dar pela frente ou por trs

CH3 H3C C + CH3

rpida

:OH2

CH3 H3C C O+ H CH3 H

Carboction possui estrutura planar

Etapa 3:

CH3 H3C C O+ H CH3 H

CH3 H3C C O H + H3O+ CH3 base de Bronsted

:OH2

rpida

Espera-se como produto da SN1: mistura racmica

(aceita um prton)

Consideraes sobre SN1

Resultado Experimental:
H5 C 2 H3C C Cl (H 3C) 2HC(H 2C)3
H2O C2H5OH

Estabilidade relativa dos carboctions

C 2 H5 CH3 (CH 2)3CH(CH 3)2
60%S (inverso)

H 5 C2 H3C C OH + HO (H 3C) 2HC(H 2C)3

40%R (reteno)

(R)-6-cloro-2,6-dimetil-octano

H CH3 CH3 CH3 < < < H C+ H C+ H3C C + H3C C + H H H CH3

Metila Primrio Secundrio Tercirio

Mecanismo proposto: Formao de par inico

Par inico Carboction livre

ESTABILIDADE GRUPOS ALQUILA CEDEM ELTRONS DESLOCALIZANDO A CARGA POSITIVA E ESTABILIZANDO O CARBOCTION

inverso

racemizao

Fatores que afetam as velocidades das reaes SN1 e SN2

Estrutura do substrato - SN2

Sntese orgnica envolvendo SN2

OHROSHRSCNRC CROH ROR RSH RSR RCN RC CR lcool ter Tiol Tioter Nitrila Alquino ster Haleto de amnio quaternrio Azida alqulica

RX

(-X-)

R = Me, primrio ou secundrio X = Cl, Br ou I

Em uma SN2 o ataque nucleoflico ocorre por trs, portanto esta reao ocorrer mais rapidamente com substratos menos impedidos tercirio < neopentila < secundrio < primrio < metila vel. relativas <1 1 500 40.000 2.000.000

RCOOR3N N3-

ROOCR RN+R3XRN3

Considerando a reao: CH3Cl + -OCH3 CH3 OCH3 + Cl- o que ocorre com a velocidade da reao, se trocarmos o substrato por (CH3)2CHCl

Qual dos compostos em cada um dos pares reagir mais rpido com o OH- em uma SN2? E se fosse uma SN1?

(CH3)3CCl ou CH3Cl

Qual reao em cada um dos seguintes pares voc espera que seja mais rpida? A substituio SN2 pelo CH3CO2- sobre o bromoetano ou sobre o bromociclohexano?

Ordene em ordem crescente cada um dos grupos de compostos com relao reatividade SN1:
H3C CH3 CH3 C Cl H3C CH2

a)
H3C C CH3 Cl

b)

c)

NH2 CH CH3

a) (CH3)3CCl

b) (CH3)3CBr

c) (CH3)3COH

Br

a) c)

CH2 Br

b)

CH

CH3

c)
CBr
3

17. A reao de SN2 pode ocorrer intramolecularmente (dentro da mesma molcula). Qual produto voc esperaria a partir do tratamento de 4-bromo1-butanol com base (base tem o papel de retirar o hidrognio do lcool deixando-o com uma carga negativa)?
H HO CH2 CH2 C H

Complete as reaes abaixo e indique se ocorre por SN1 ou SN2.

CH2CH3 C CH3 CH2 CH2 Cl CH3

H2O

Br CH2

CH2CH3 C H3C Cl H

HO

CH3CHClCH2CH3 (configurao S)

H2O

Cl

+
H3C

etanol
O Na

COMPOSTOS AROM AROMTICOS

Benzeno e seus derivados estruturais. A estrutura do benzeno foi proposta em 1866 por Friederich Kekul

A ressonncia no anel a responsvel pela estabilidade do benzeno.

SUBSTITUIO ELETROFLICA AROMTICA Os compostos aromticos sofrem reaes de substituio ao invs das reaes de adio. Ex: Clorao Um dos hidrognios do anel (H) foi substitudo por um cloro (Cl)
H H H H H H Cl2 AlCl3 H H H H Cl + HCl + AlCl4 H

Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica

Produto de substituio (no ocorreu perda da aromaticidade)

O grupo NH2 ligado ao anel obtido a partir da reduo do grupo nitro:

NO 2 Zn(Hg) / HCl NH2

Para converter um grupo acila em um grupo alquila, podemos utilizar a seguinte reao de reduo:
O C CH3 Zn(Hg) / HCl CH2 CH3

Ou o Zn(Hg) / HCl, pode ser substitudo por Fe / HCl (opo mais barata)

O grupo

C OH

no inserido desta forma e sim atravs da reao:

O CH3 KMNO4 C OH

4. D os produtos principais das seguintes reaes

Cl2, AlCl3

4. D os produtos principais das seguintes reaes

O

+
AlCl3

AlCl3 Cl CH3

Zn(Hg) / HCl

KMNO4

H3C

Cl

FeBr3

Br

Br

SO3, H2SO4
H2SO4 H2SO4

HNO3 H2SO4

Fe / HCl

H3C

Cl

AlCl3

5. Para cada um dos substituintes abaixo, indique a reatividade (se ativador ou desativador) e a orientao (se orienta a entrada de um prximo substituinte em orto, meta ou para): a) CN b) SO3H c) NO2

d) NH2

e) CH2CH3

f) COOH

g) Cl

h) +NR3

i) OCH3

6. Preveja o(s) produto(s) majoritrio(s) para as seguintes reaes:

Como sintetizar o cido p-aminobenzenosulfnico a partir do benzeno?
Br2, FeBr3

NH2
CH3COCl, AlCl3
HNO3, H2SO4

Br

SO3/H2SO4

SO3H
NO 2

CH3 O

HNO3, H2SO4
CH3

Como sintetizar o cido m-bromobenzico a partir do benzeno?

OH

Br