Despus de la primera guerra mundial las sanciones econmicas impuestas obligaron a los cientficos alemanes a buscar nuevas alternativas

para obtener combustibles lquidos, aprovechando las abundantes reservas del carbn del pas. Es as como en 1923, Franz Fischer y Hanz Tropsch, desarrollaron un mtodo que permita convertir el metano obtenido de calentar carbn, en combustible diesel de alta calidad, aceites lubricantes y ceras. Entre 1939 y 1945 las compaas qumicas alemanas haban construido nueve plantas utilizando el proceso FT alcanzando una produccin de 3,8 millones de m3 de combustible sinttico. La sntesis de Fischer-Tropsch consiste en la reaccin directa del gas de sntesis para dar lugar a una mezcla de hidrocarburos parafnicos y olefnicos que pueden ser refinados para producir una amplia gama de combustibles y productos qumicos, junto a los que aparecen pequeas cantidades de compuestos oxigenados, fundamentalmente alcoholes. La sntesis Fischer-Tropsch se puede realizar a baja temperatura (200- 240C) o alta temperatura (300-350C) con catlisis de Co (Cobalto) o Fe (Hierro). La sntesis Fischer-Tropsch debe realizarse a temperaturas inferiores a 400C para minimizar la produccin de metano (CH4). A baja temperatura, se emplea el Co y se obtienen ceras (hidrocarburos de ms de 20 tomos de carbono). A lo contrario, las altas temperaturas favorecen el uso del Fe y se obtienen olefinas de bajo peso molecular. Este proceso tiene ventajas tales como que sus productos apenas tienen azufre, adems de que tienen un alto ndice de etano causado por su bajo contenido en aromticos. Solo tiene sentido cuando el petrleo es caro o escaso y se encuentra con una gran fuente de carbn o gas natural; adems genera mucho CO2, perjudicial para el medioambiente. Los primeros catalizadores empleados para la sntesis fueron el Fe y el Co. De manera general, los xidos de metales de transicin son buenos catalizadores de las reacciones de hidrogenacin de CO. El orden de actividad es: Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt

Metal Hierro (Fe) Cobalto (Co) Nquel (Ni) Rutenio (Ru) Rodio (Rh)

Precio relativo 1 230 250 31000 570000

El Ru es el de mayor actividad para la sntesis Fischer-Tropsch. Tiene una selectividad bastante alta para producir hidrocarburos de alto peso molecular a bajas temperaturas, sin embargo tambin es el ms caro. El Fe tambin es bastante activo y posee actividad para las reacciones de WSG (Water Gas Shift). La WGS es una reaccin secundaria de liberacin de agua durante la polimerizacin Fischer-Tropsch que ocurre nicamente cuando se emplean como catalizadores el Fe. La reaccin general del proceso Fischer-Tropsch es la siguiente: (2n+1) H2 + n CO CnH2n+2 + nH2O Los productos obtenidos pueden ser ceras solidas a temperatura ambiente o una mezcla liquida de hidrocarburos que se transformen despus por hidrocraqueo. Los productos especficos de la sntesis son sintetizados de acuerdo a las siguientes reacciones: - Parafinas: n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O - Olefinas: n CO + 2n H2 CnH2n + n H2O - Alcoholes: n CO + 2n H2 CnH2n+1 OH + (n-1) H2O Las reacciones principales de Fischer-Tropsch son en realidad reacciones de polimerizacin consistentes en cinco pasos bsicos: 1. Adsorcin de CO sobre la superficie del catalizador. 2. Iniciacin de la polimerizacin mediante formacin del radical metilo (por disociacin del Co e hidrogenacin) 3. Polimerizacin por condensacin (adicin de Co y H2 y liberacin de agua. 4. Terminacin. 5. Desorcin del producto. Los productos de la sntesis Fischer-Tropsch forman una compleja mezcla multicomponente con una variacin sustancial en el nmero de carbono y tipo de producto. Los productos principales son parafinas lineales y P-oleofinas. La reaccin de sntesis Fischer-Tropsch esta cinticamente controlada y el paso limitante es el crecimiento gradual de la cadena (polimerizacin de los grupos CH2 en la superficie del catalizador). La selectividad de los productos est determinada por la posibilidad del catalizador de catalizar la propagacin de la cadena frente a la terminacin de la cadena. La velocidad de polimerizacin y la cintica son independientes de los

productos formados. La probabilidad de crecimiento y de terminacin de la cadena es independiente de la longitud de la misma. As, las selectividades de algunos hidrocarburos pueden predecirse basndose en una distribucin estadstica simple calculada por la probabilidad de crecimiento de la cadena y del nmero de carbonos. Segn (Anderson, 1956), la distribucin de hidrocarburos en el producto se puede describir por la ecuacin de Anderson-Schulz-Flory (ASF): mn=(1-A)A^(n-1) con mn como la fraccin molar de un hidrocarburo con longitud de cadena n y factor de probabilidad de crecimiento P independiente de n. El valor de P determina la distribucin del nmero total carbonos en los productos Fischer-Tropsch. El rango de P depende de las condiciones de la reaccin y del tipo de catalizador. Limitaciones Las principales limitaciones con las que se encuentra el proceso Fischer- Tropsch son: - Selectividad limitada hacia un producto concreto - Pasivacion de los catalizadores - Eliminacin del calor generado - Eficacia trmica inferior a la optima - Elevada inversin En las dos ltimas dcadas se han realizado progresos significativos en los estudios de la pasivacin y la eliminacin del calor, avances que han supuesto una reduccin en la economa del proceso del 30-40%. En lo que respecta a la selectividad, la sntesis de Fischer-Tropsch presenta la ventaja de ser un proceso susceptible de modificaciones que dirijan la distribucin de productos hacia el producto deseado. En este sentido tienen especial importancia los avances realizados en el conocimiento de la estructura de los catalizadores y su relacin con la actividad y la selectividad del catalizador, conocimiento que sienta las bases para el diseo de catalizadores altamente selectivos.

2.5.1. El reactor tubular de lecho fijo (TFB) Fue uno de los premios diseos utilizado por el proceso Sasol. El reactor se organiza con 2000 tubos llenos de catalizadores de Fe y con agua para regular el calor. Controla la presin entre 20 y 30 bar y regula la temperatura entre 220 y 260C. El gas de sntesis entra por arriba y el producto final sale por abajo del reactor. Este reactor permite a los catalizadores de tener un tiempo de vida entre 70 y 100 das. Ofrece un rendimiento de un 70% obteniendo un 50% de ceras. La nica desventaja es que el cambio de catalizador al final de su tiempo de vida es un poco difcil. 2.5.4. El reactor Flurry de baja temperatura Permite de producir ceras a baja temperatura con una baja produccin de metano, lo que aumenta el rendimiento de la reaccin de sntesis. De manera general, se utiliza como catalizador el cobalto. Adems, permite regular la temperatura de manera eficiente, utilizar menos cantidad de catalizador y una mejor conservacin de las caractersticas de este ultimo. Por fin, su coste es un 75% ms barato que el TFB por ejemplo. Lo nico es que las ceras no se separan muy bien del catalizador empleado.