CAPTULO 15

SOLVENTES ORGNICOS EM GUAS: BENZENO, TOLUENO E XILENO

15.1. BENZENO EM GUAS .................................................................................................... 330 15.1.1. Identificao e propriedades ............................................................................... 330 15.1.2. Fontes nas guas naturais .................................................................................. 330 15.1.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas .......................... 331 15.1.4. Determinao da concentrao de benzeno em guas ..................................... 333 15.1.5. Remoo de benzeno ......................................................................................... 333 15.2. TOLUENO EM GUAS .................................................................................................... 334 15.2.1. Identificao e propriedades ............................................................................... 334 15.2.2. Fontes de tolueno nas guas naturais ................................................................ 334 15.2.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas .......................... 335 15.2.4. Determinao de tolueno em guas ................................................................... 337 15.2.5. Remoo de tolueno ........................................................................................... 337 15.3. XILENOS EM GUAS ...................................................................................................... 338 15.3.1. Identificao e propriedades ............................................................................... 338 15.3.2. Fontes de xileno nas guas naturais .................................................................. 338 15.3.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas ......................... 339 15.3.4. Determinao de xilenos .................................................................................... 340 15.3.5. Remoo de xilenos............................................................................................ 341 15.4. QUESTES PROPOSTAS .............................................................................................. 341 15.5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................. 342

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CAPTULO 15

SOLVENTES ORGNICOS EM GUAS: BENZENO, TOLUENO E XILENO

15.1. BENZENO EM GUAS

15.1.1. Identificao e propriedades

Nas condies normais de temperatura e presso, o benzeno (C6H6) um lquido incolor. Possui odor caracterstico, ponto de ebulio relativamente baixo (80,1
o

C) e uma elevada presso de vapor, o que provoca a sua rpida evaporao

temperatura ambiente. altamente inflamvel e pouco solvel em gua, mas miscvel com a maioria dos outros solventes orgnicos.

15.1.2. Fontes nas guas naturais

O benzeno uma ocorrncia natural do petrleo cru, em nveis superiores a 4 g/L. tambm produzido em grandes quantidades em todo o mundo, sendo que o seu uso como solvente est sendo reduzido nos pases industrializados, representando atualmente menos que 2%. Ainda hoje usado como solvente em laboratrios cientficos, tintas industriais, adesivos, removedores de tinta, agentes desengraxantes, beneficiamento de borracha e couro artificial, indstrias de calados, etc. Antigamente era usado tambm na limpeza de carburadores, em cola de carpete, cera de mveis e detergentes lquidos. Emisses de benzeno ocorrem durante o

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processamento de derivados de petrleo, em coquerias e durante a produo de tolueno, xileno e outros compostos aromticos, como fenol, estireno, cido malico, nitrobenzeno e clorados. componente da gasolina e assim, o vazamento de tanques em postos de gasolina constitui-se em importante fonte de contaminao do solo e das guas subterrneas. O benzeno predomina no ar na forma de vapor, com tempo de residncia variando de poucas horas at alguns dias, dependendo das condies ambientais como o clima e da concentrao de radicais hidroxil e de dixidos de nitrognio e enxofre. Pode ser removido do ar pelas chuvas, contaminando as guas superficiais e subterrneas, onde solvel at cerca de 1000 mg/L. Devido principalmente a sua volatilizao, o tempo de residncia do benzeno na gua de apenas algumas horas, com pequena ou praticamente nenhuma adsoro no sedimento. O benzeno do solo pode ser transportado para o ar via volatilizao e para as guas superficiais pelo escoamento superficial das guas pluviais. Sob condies aerbias, o benzeno na gua rapidamente degradado por bactrias, em questo de horas, a lactato ou piruvato, tendo o fenol e o catecol como intermedirios. Por outro lado, sob condies anaerbias, a degradao pode levar semanas ou meses, caso no haja uma populao bacteriana adaptada. Pesquisas recentes com lodo anaerbio j adaptado mostraram que a degradao do benzeno pde ser obtida em menos que 15 horas em experimentos de laboratrio. Na ausncia de bactrias degradadoras, o benzeno pode ser persistente, mas no se tem registros da bioconcentrao ou bioacumulao em organismos aquticos ou terrestres.

15.1.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

A exposio humana ao benzeno deve-se principalmente poluio atmosfrica. Em ambientes externos, a principal fonte o uso da gasolina como combustvel e, em ambientes internos, a fumaa do cigarro. A ingesto pela gua contribui apenas com quantidades muito pequenas.

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O benzeno bastante absorvido pelos seres humanos e animais de teste, aps exposio oral ou atravs de inalao, tendendo a se acumular em tecidos contendo altas quantidades de lipdios. Possui a capacidade de atravessar a placenta. A absoro pela pele em seres humanos pequena. O benzeno metabolizado principalmente no fgado, mediado por um sistema enzimtico que envolve uma srie de metablitos reativos e instveis. Em roedores, registrada a formao de metablitos txicos, que podem ser excretados pela urina. Nveis considerveis de metablitos como o fenol, o catecol e a hidroquinona, so encontrados na medula ssea. Os estudos demonstram que a toxicidade do benzeno resultado dos efeitos interativos de diversos metablitos formados tanto no fgado quanto na medula ssea. O benzeno apresenta baixa toxicidade aguda sobre diversas espcies animais, com valores de DL50 aps exposio oral, variando entre 3000 e 8100 mg/kg de peso corporal, para ratos. Os resultados de CL50 variam entre 15000 e 40000 mg/m3, em ratos expostos durante 4 horas. Ainda em testes com animais de laboratrio, a exposio ao benzeno por inalao provocou reduo significativa em parmetros sanguneos como hematcritos, nvel de hemoglobina, eritrcitos, leuccitos e contagem de placas. A exposio a longo prazo e doses elevadas resultam em aplasia da medula ssea. Em estudos in vivo, o benzeno ou seus metablitos provocaram aberraes cromossmicas estruturais e numricas em seres humanos e animais de laboratrio. Alm disso, o benzeno pode atingir as clulas germinativas aps dose intra-peritonial, produzindo anormalidades nas clulas dos espermatozides. Tem-se descrito que o benzeno causa diversos tipos de neoplasias (tumores) em ratos e camundongos, depois de exposio via oral ou por inalao como, por exemplo, no fgado, tecidos mamrios e cavidades nasais, alm de linfomas e leucemia. Nos estudos de inalao, reporta-se efeito carcinognico em nveis de exposio entre 100 e 960 mg/m3 em 5 a 7 horas por dia, durante cinco dias por semana. Doses de benzeno via oral entre 250 e 500 mg/kg de peso corporal em ratos e camundongos resultaram na produo de neoplasias. O tempo de exposio nestes testes foi sempre na faixa de 1 a 2 anos.

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O benzeno atravessa a placenta livremente. No h dados sobre sua teratogenicidade, mesmo depois de numerosos experimentos com animais de teste sob doses txicas para a me. Contudo, tem-se demonstrado que feto-txico para cobaias expostas por inalao, submetidas a doses de 1600 g/m3, durante 7 horas por dia, do 6o ao 15o dia de gestao. O benzeno diminui a capacidade de proliferao dos linfcitos. A exposio ao benzeno reduziu a resistncia infeco de diversas espcies de laboratrio. Com relao aos efeitos sobre os seres humanos, pode ser dito que o benzeno provoca diversos efeitos nocivos sade. O efeito mais comumente descrito a depresso da medula levando anemia, ocorrendo aumento da incidncia dessas doenas com o aumento dos nveis de exposio. O benzeno tambm reconhecido como carcinognico para os seres humanos. Os estudos epidemiolgicos demonstram relao causal entre a exposio ao benzeno e a ocorrncia de leucemia. Existe tambm a possibilidade de relao entre a exposio ao benzeno e a produo de linfoma e mieloma, mas os estudos no so ainda definitivamente conclusivos.

15.1.4. Determinao da concentrao de benzeno em guas

O benzeno na gua determinado tratando-se a amostra com um gs inerte como o nitrognio, adsorvendo-se o benzeno em carvo ativado, dessorvendo-o posteriormente. A anlise propriamente dita se d por cromatografia gasosa acoplada a espectrmetro de massa, cromatografia gasosa com detector de ionizao por chama ou cromatografia gasosa com detector por foto-ionizao.

15.1.5. Remoo de benzeno

O benzeno pode ser removido das guas atravs de processos fsicoqumicos como o arraste com ar ou a adsoro em carvo ativado. Pode tambm ser

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degradado biologicamente em reatores aerbios quando as condies ambientais nestes forem favorveis, especialmente quando sua concentrao for baixa relativamente ao contedo global de matria orgnica biodegradvel. Embora ainda em fase de estudos, a tecnologia anaerbia tem-se mostrado promissora para o tratamento de guas residurias contendo benzeno.

15.2. TOLUENO EM GUAS 15.2.1. Identificao e propriedades

Tolueno o nome usual do metil-benzeno (C7H8). um lquido incolor, voltil, com presso de vapor de 3,82 kPa, inflamvel e explosivo no ar. O produto comercial possui pequenas quantidades de benzeno. No reage com solues diludas de cidos e bases e no corrosivo. O tolueno derivado de fraes do petrleo contendo metil-ciclo hexano desidrogenadas cataliticamente. A purificao do tolueno pode ser feita por destilao azeotrpica com hidrocarbonetos parafnicos, hidrocarbonetos naftnicos ou lcool. Devido existncia de vrios mtodos de produo, a faixa de variao do grau de impurezas ampla. O benzeno uma das impurezas mais importantes e comuns.

15.2.2. Fontes de tolueno nas guas naturais

O tolueno produzido em grandes quantidades em todo o mundo. produzido tanto na forma pura como componente de misturas. usado como aditivo da gasolina. O tolueno puro usado na produo de outras substncias qumicas, como solvente ou removedor de tintas, adesivos, tintas de impresso, produtos farmacuticos e como aditivo de cosmticos. O tolueno purificado possui menos de 0,01% de benzeno, mas o produto industrial pode conter mais de 25%.

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As principais fontes de liberao de tolueno para o ambiente so as emisses pelos veculos automotores e sistemas de exausto de aeronaves, manipulao de gasolina, derramamentos e a fumaa do cigarro. A proporo entre essas fontes varia de pas a pas, contaminando a biosfera, mais especificamente a troposfera. A vida mdia do tolueno varia desde alguns dias at diversos meses. tipicamente um problema de poluio atmosfrica, sendo pouco representativa a contaminao das guas.

15.2.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

Estudos realizados com animais de laboratrios e os dados envolvendo seres humanos indicam que o tolueno facilmente absorvido pelo trato respiratrio. O tolueno lquido tambm facilmente absorvido pela pele, mas a absoro pelo trato gastrointestinal parece ser menor. Aps a absoro, o tolueno distribui-se rapidamente pelo organismo, absorvido em nveis mais altos pelos tecidos adiposos, medula ssea, rins, fgado, crebro e sangue. A maior parte do tolueno absorvido metabolizado, sendo transformado em cido benzico. Os testes de toxicidade aguda por inalao indicam valores de CL50 variando entre 20.000 e 26.000 mg/m3 para cobaias. A DL50 via oral para ratos est compreendida entre 2,6 e 7,5 g/kg de peso corporal. Em estudos de inalao a curto e longo prazos sobre animais de laboratrio, nenhum efeito foi observado com exposio de 375 mg de tolueno por m3, durante 24 meses. Em estudos de exposio via oral, a administrao de 590 mg de tolueno por quilograma de peso corporal, por dia e durante seis meses, no produziu nenhum efeito. Em nveis menores de doses em ratos, os rgos mais afetados foram os rins, enquanto que em doses mais elevadas foram observadas alteraes no fgado e efeitos sobre o sistema nervoso central. A maioria dos testes de mutagenicidade com o tolueno apresentaram resultados negativos. Testes em cobaias tambm no demonstraram teratogenicidade,

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mas alguns efeitos txicos sobre embrio e feto foram observados em ratos, por inalao, alm da ocorrncia de aborto em coelhas expostas durante todo o perodo de gestao. Por outro lado, a administrao via oral de tolueno provocou teratogenicidade em camundongos. A capacidade do tolueno de interferir na biotransformao e alterar o efeito txico de diversos solventes, tem sido documentada por diversos pesquisadores. Por exemplo, o tolueno diminui a metabolizao e a neuro-toxicidade do n-hexano e tambm a metabolizao e os efeitos do benzeno de reduo dos glbulos vermelhos do sangue. Por outro lado, aumenta a ao txica do tetracloreto de carbono sobre o fgado. Com relao aos efeitos observados diretamente sobre os seres humanos, a ao primria do tolueno sobre o sistema nervoso central. Pode causar excitao ou depresso, com euforia na fase de induo, seguida de desorientao, tremores, desnimo, alucinaes, convulses e coma. Pode tambm causar anomalias transitrias nas atividades enzimticas no fgado e problemas renais. Os estudos existentes indicam que a produo e o uso do tolueno no trazem efeitos adversos significativos sobre os ecossistemas aquticos e terrestres. Os nveis de toxicidade aguda para peixes e invertebrados aquticos (CL50) variam de 3,7 a 1180 mg/L, sendo que a maioria dos organismos apresentam CL50 na faixa de 15 a 30 mg/L. A fotossntese e a respirao dos organismos das comunidades fitoplantnicas marinhas so inibidas na faixa de 34 mg/L. Nenhum efeito adverso foi observado em estudos de exposio a longo prazo com trs espcies de peixes de gua doce e salgada, em concentraes na faixa de 1,4 a 7,7 mg/L. Os peixes em desova podem detectar e evitar guas contendo tolueno na faixa de 2 mg/L. Os efeitos da exposio ao tolueno so reversveis e seus resduos no se acumulam em peixes ou atravs da cadeia alimentar aqutica. As concentraes de tolueno em efluentes industriais variam de 0,01 a 20 mg/L. A degradao do tolueno por microrganismos ocorre na faixa de 63 a 86 %, aps perodo superior a 20 dias. Por outro lado, o impacto negativo dos derramamentos de tolueno limitado rea imediata ao seu redor, devido sua rpida degradao em condies aerbias.

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15.2.4. Determinao de tolueno em guas

Diversos mtodos podem ser utilizados para a determinao da concentrao de tolueno em guas. O tolueno exibe espectros caractersticos de ultravioleta, infravermelho e massa. Os mtodos analticos incluem a

espectrofotometria, envolvendo a nitrao seguida de extrao com cetonas, espectrofotometria, estimativa direta por meio de tubos de indicao colorimtrica e a cromatografia gasosa. A cromatografia oferece nveis mais elevados de especificidade e sensibilidade do que os outros mtodos. Tanto colunas empacotadas com slica-gel como colunas capilares podem ser usadas para separar o tolueno das substncias interferentes. Os detectores de foto-ionizao providenciam melhor seletividade e sensibilidade nas determinaes de tolueno do que os detectores de ionizao por chama. Todavia, o detector de ionizao por chama o mais comumente empregado nas anlises de hidrocarbonetos volteis. O uso da cromatografia gasosa interfaceada com a espectrometria de massa computadorizada pode ser desenvolvido para anlise de amostras contendo tolueno. O limite de deteco do tolueno depende do mtodo de amostragem, sendo normalmente baixo, da ordem de 1 g/L. A injeo aquosa direta e extrao com diclorometano podem ser empregadas nas amostragens para anlises de tolueno em efluentes industriais. A purga e aprisionamento e a soro em sorventes slidos so os mtodos mais empregados nas determinaes de tolueno em meio aquoso.

15.2.5. Remoo de tolueno

Assim como discutido anteriormente para o benzeno, processos fsicoqumicos como a adsoro ou o arraste com ar podem ser empregados na remoo de hidrocarbonetos volteis das guas. Tambm a degradao biolgica destes compostos possvel em determinadas condies especficas.

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15.3. XILENOS EM GUAS 15.3.1. Identificao e propriedades

O xileno, ou dimetil-benzeno, um hidrocarboneto aromtico de frmula C8H10 que possui trs formas isomricas: orto, meta e para. O xileno de qualidade tcnica possui uma mistura dos trs ismeros, alm de etil-benzeno. A presso de vapor situa-se entre 0,66 e 0,86 kPa para os trs ismeros.

15.3.2. Fontes de xileno nas guas naturais

Cerca de 92 % do xileno produzido usado como aditivo gasolina. Tambm empregado como solvente, particularmente nas indstrias de fabricao de tintas para a imprensa e nos atelis de pintura. A maior parte de xileno liberado ao meio ambiente atinge diretamente a atmosfera. Nesta, os ismeros de xileno degradam-se rapidamente, principalmente por foto-oxidao. Os trs ismeros volatilizam-se rapidamente da gua para a atmosfera. Na gua e no solo, os ismeros meta e para degradam-se facilmente, em uma ampla variedade de condies aerbias e anaerbias, porm, o ismero orto mais persistente. As evidncias disponveis so limitadas, mas parecem indicar que a bioacumulao dos ismeros de xileno em peixes e invertebrados baixa. A eliminao dos xilenos dos organismos aquticos bastante rpida a partir do momento em que a exposio interrompida. As concentraes basais mdias de xilenos em guas superficiais geralmente so inferiores a 0,1 g/L. Contudo, tem-se reportado valores bem superiores em zonas industriais, principalmente em zonas prximas a indstrias petrolferas (at 30 g/L em guas contaminadas e at 2000 g/L nas proximidades das tubulaes de descarga). Com relao s guas subterrneas, os nveis de xilenos so semelhantes aos

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das guas superficiais e tambm se tem observado valores bem superiores atribudos contaminao localizada em tanques de armazenamento e tubulaes subterrneas.

15.3.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

Atravs de exposio por inalao, a reteno pulmonar de xilenos da ordem de 60% da dose inalada. So metabolizados eficientemente no organismo humano, sendo que mais de 90 % transformado em cido rico, que excretado pela urina. Assim, o xileno no se acumula de forma significativa no organismo humano. A exposio aguda a altas doses de xileno pode afetar o sistema nervoso central e causar irritaes nos seres humanos. Por outro lado, no so encontrados resultados de estudos controlados a longo prazo, nem estudos epidemiolgicos. Em animais de laboratrio, a toxicidade crnica tem-se demonstrado relativamente baixa, embora hajam indcios de que concentraes moderadas podem ter efeitos crnicos sobre o sistema nervoso central. Os xilenos no provocam efeitos mutagnicos ou carcinognicos. A exposio de ratos em nveis de 200 ppm ocasionou retardamento em seu crescimento. Os ismeros de xileno provocam uma toxicidade entre moderada e baixa nos organismos aquticos. Em invertebrados, o LC50 mais baixo de 1 mg/L para o oxileno sobre Daphnia magna. Os valores mais baixos de CL50 detectados em peixes so de 7,6 mg/L para o o-xileno, de 7,9 mg/L para o m-xileno e 1,7 mg/L para o p-xileno, resultados estes obtidos em ensaios com truta e pescada. Quase no se dispe de informaes sobre a exposio crnica de organismos aquticos. Com relao degradao biolgica, pode ser dito inicialmente que bactrias aerbias do gnero Pseudomonas tm se demonstrado capazes de se reproduzirem usando tanto meta como para-xileno como fonte nica de carbono. Aparentemente, o mesmo no ocorre com o ismero orto. Em guas subterrneas, ocorre a degradao biolgica de xilenos pela microfauna autctone devido contaminao por gasolina. Depois de um perodo de

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aclimatao de 3 a 4 dias, as concentraes de cada hidrocarboneto comeam a ser reduzidas sob taxas mensurveis. A remoo de m e p-xileno completa-se no perodo de 7 dias, enquanto que a degradao do o-xileno mais lenta, levando 11 a 12 dias. Tanto o m quanto o p-xileno demonstraram-se facilmente biodegradveis usando como inculo lodo ativado de uma ETE municipal, sendo convertidos dentro de um perodo de 13 dias. Neste estudo, a concentrao inicial de xileno foi de 100 mg/L, aplicado a 30 mg/L de biomassa. A degradao do xileno foi monitorada pela taxa de consumo de oxignio, comparada a um sistema de controle. A degradao de misturas de benzeno, tolueno e p-xileno foi estudada em culturas puras de Pseudomonas e culturas mistas. Em culturas mistas, a presena do p-xileno no provocou aumento da durao da fase de adaptao, mas provocou reduo na taxa de degradao do tolueno, quando comparada com a taxa sem a adio de pxileno. A degradao do p-xileno ocorreu apenas aps longo perodo de aclimatao. Na presena de tolueno, ocorreu reduo deste perodo de aclimatao e aumento na taxa de degradao do p-xileno. Em culturas puras de Pseudomonas, a degradao do p-xileno foi mais lenta; quando adicionado isoladamente, nenhuma degradao ocorreu nas trs primeiras semanas. Tambm neste caso, observou-se que a taxa de degradao do pxileno aumentou com a adio de tolueno. Observou-se tambm que a taxa de degradao dos xilenos depende da concentrao de oxignio dissolvido. Sob condies anaerbias, o o-xileno, juntamente com outros compostos de alquil-benzeno, tem-se demonstrado degradvel. Nenhuma degradao significativa do o-xileno ocorreu nas 20 semanas iniciais, mas aps 40 semanas a concentrao se reduziu a 22 % da inicial. Aps 120 semanas, a frao remanescente foi inferior a 1 %. Em suspenses anxicas contendo Pseudomonas, ocorreu o crescimento destas na presena de tolueno, m-xileno e p-xileno, que foram degradados parcialmente.

15.3.4. Determinao de xilenos

A tcnica de head-space (espao gasoso livre em garrafas) acompanhada de cromatografia gasosa de coluna capilar pode ser recomendada, com limite de

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deteco em nvel de ppb (g/L). O limite de deteco pode ser reduzido se os xilenos forem extrados da gua atravs de arraste com ar e condensados em coluna refrigerada. Alternativamente, a amostra pode ser extrada com hexano ou aquecida em banho de gua a 25oC durante uma hora. As alquotas podem ento ser analisadas por cromatografia gasosa com detector de foto-ionizao ou espectrometria de massa. O limite de deteco de 1 g/L, embora em estudos mais recentes tenham-se obtidos limites de deteco bem inferiores.

15.3.5. Remoo de xilenos

Tambm no caso dos ismeros de xileno, a associao de processos fsico-qumicos com biolgicos pode ser indicada para a sua remoo de efluentes industriais.

15.4. QUESTES PROPOSTAS

1. Qual a classificao qumica dos compostos benzeno, tolueno e ismeros de xileno? Apresentar suas frmulas estruturais. 2. Quais as principais fontes nas guas naturais, superficiais e subterrneas, de: a) benzeno, b) tolueno e c) xilenos. 3. Quais os efeitos provocados sobre os organismos que compem os ecossistemas aquticos e sobre a sade pblica devido ao lanamento nas guas naturais de: a) benzeno, b) tolueno e c) xilenos? 4. Qual o principal mtodo analtico recomendado para a determinao das concentraes de benzeno, tolueno e xileno em guas?

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15.5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. NARDI, I. R. Degradao de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) em reator anaerbio horizontal de leito fixo (RAHLF). Tese de doutorado. EESCUSP. So Carlos, 2002. 2. WORLD HEALTH ORGANIZATION, Environmental Health Criteria 150 Benzene. International Programme on Chemical Safety, Geneva, 1993. 3. WORLD HEALTH ORGANIZATION, Environmental Health Criteria 52 Toluene. International Programme on Chemical Safety, Geneva, 1985. 4. WORLD HEALTH ORGANIZATION, Environmental Health Criteria 190 Xylenes. International Programme on Chemical Safety, Geneva, 1997.