Universidade Federal do Piau Centro de Cincias da Natureza Coordenao do Curso de Ps-Graduao em Qumica Exame de Seleo para Ingresso no Mestrado

em Qumica - 2008 Instrues:

1. Esta prova contm 05 (cinco) questes, constitudas de itens e subitens, ficha de identificao, e composta de 7 (sete) pginas numeradas de 1 a 6. Antes de comear a resolver as questes certifique se sua prova est completa. Caso haja algum problema solicite a substituio da prova. 2. Todas as folhas com as questes de 1 a 5 contm um espao para resoluo e devero ser identificadas com o cdigo da prova (capa). 3. Em cada questo encontra-se um valor, totalizando 10, 0 pontos. 4. Na pgina 6 desta prova contm uma tabela peridica, onde o (a) candidato (a) dever preencher os dados de identificao e destacar o canhoto (parte inferior) que consta os dados do (a) candidato (a), pois o cdigo de cada prova geral ser o mesmo da prova especfica. 5. Aps o preenchimento dos dados de identificao, as capas de todas as provas sero recolhidas em envelope, que ser devidamente lacrado. 6. Todas as folhas com as questes de 1 a 5 devero ser entregues, inclusive as questes em branco. 7. No permitido ausentar-se da sala durante a prova. 8. permitido o uso de calculadoras. 9. No escreva seu nome nem assine nas folhas de respostas de sua prova, apenas coloque o cdigo de identificao em todas as folhas de questes. 10. S sero corrigidas as questes respondidas com canetas esferogrficas pretas ou azuis e que possuam os cdigos de identificao. 11. Os aplicadores no esto autorizados a dar quaisquer explicaes sobre as questes da prova. 12. A prova ter durao de 03 (trs) horas. Dados de Identificao Nmero de Inscrio Actnio Nome do(a) Candidato (a) Cdigo

Teresina/PI, 08 de fevereiro de 2008.

Questo 01. (Valor 2,5 pontos) Uma amostra de 2,00 moles de um gs ideal se expande isotermicamente a 22 oC, de 22,8 L at 31,7 L, (a) reversivelmente, (b) contra uma presso externa constante igual presso final do gs e (c) livremente (contra presso externa nula). Em cada processo, calcule o calor q, o trabalho w, a variao na energia interna variao na entalpia ; ; . Dados adicionais: R = 8,314 J/mol K; pV = nRT; ; T/K=t/ oC + 273,15 e a

Questo 02. (Valor 2,5 pontos) Explique: a) Qual o fundamento da anlise gravimtrica? b) Qual o fundamento da anlise volumtrica? c) Por que a anlise gravimtrica um mtodo absoluto e a anlise volumtrica um mtodo relativo? d) Por que o pH no ponto de equivalncia de uma titulao de cido forte com base forte 7, para titulao de cido fraco com base forte o pH bsico e para titulao de base fraca com cido forte o pH cido? Apresente as equaes das reaes responsveis pelo pH do meio reacional.

Questo 03. (Valor 1,5 pontos) (a) Preveja todos os possveis produtos diclorados do ismero S do cloreto de s-butila com Cl2/luz; (b) Desenhe frmulas estereoqumicas usando projeo de Fischer e atribuir a configurao R/S para os estereoismeros; (c) Indique quais compostos tm atividade ptica.

Questo 04. (Valor 2,5 pontos) Responda e explique os seguintes itens: a) Entre os ons complexos [Cu(OH2)6]2+ e [Ru(OH2)6]3+, qual apresenta o efeito JahnTeller? b) Quais as ordens de ligao para as molculas N2 e F2? Qual a ligao mais forte?

c) Segundo a teoria dos orbitais moleculares, a molcula Mg2 existe? d) O fsforo possui maior energia de ionizao do que o enxofre? e) Por que o raio do Li+ muito menor que o raio do Li? Por que o raio do F - muito maior que o raio do F?

Questo 05. (Valor 1,0 ponto)

Preveja os produtos principais e ou reagentes necessrios das seguintes reaes: HNO3 b) Bromobenzeno CH3Cl a) Tolueno AlCl3 H2SO4 c)

O Benzeno

CH3

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Ficha de Identificao Nmero de Inscrio Nome do(a) Candidato (a) Cdigo

PROVA ESPECFICA QUMICA ANALTICA

Questo 01. O mtodo de Mohr largamente usado para anlise de cloretos. Sobre este mtodo, responda: a) Qual o titulante? b) Qual o indicador? c) Como detectado o ponto final? Apresente a equao da reao. d) Por que necessrio realizar a titulao do branco? e) Como o resultado da titulao do branco usado para o clculo da concentrao da amostra? f) Na titulao de uma amostra de MgCl2 (massa molecular: 92,22 g/mol) foram gastos 24,15 mL de titulante a concentrao de 0,1011 mol.L-1, e para a titulao do branco, o volume de titulante consumido foi de 0,10 mL. Calcule a massa de MgCl2 na amostra. g) Qual a porcentagem de MgCl2 se foram analisados 0,2437 g de amostra?

Questo 02. Para calcular os pH para construo de uma curva de titulao de neutralizao so consideradas quatro etapas: - antes de iniciar a titulao; - antes do ponto de equivalncia; - no ponto de equivalncia; - aps o ponto de equivalncia; a) Para titulao de HCl com NaOH, para cada etapa, apresente todas as equaes das reaes que esto ocorrendo no meio reacional e explique qual delas usada para o clculo do pH. b) Para titulao de HAc (cido actico) com NaOH, para cada etapa, apresente todas as equaes das reaes que esto ocorrendo no meio reacional e explique qual delas usada para o clculo do pH.

Questo 03. Na volumetria de neutralizao comum o uso de indicadores cido-base, que mudam abruptamente de cor com a variao de pH, no entanto quando a soluo da amostra colorida pode ser impossvel observar o ponto final da titulao, inviabilizando a anlise. Uma alternativa realizar uma titulao potenciomtrica. Responda: a) Qual o fundamento da titulao potenciomtrica? b) Como obtido o volume do ponto final atravs da titulao potenciomtrica? c) O eletrodo de vidro precisa estar calibrado para a obteno do volume do ponto final da titulao potenciomtrica?

Questo 04. A olanzapina (C17H20N4S), uma droga anti-psictica relativamente nova, pertencente classe dos benzodiazepnicos, utilizada no tratamento de vrias psicoses, dentre as quais, a esquizofrenia, e leva a uma melhor resposta sem os efeitos colaterais apresentados por outros princpios ativos. O espectro de absoro molecular da olanzapina (figura abaixo), no UV, apresenta trs bandas de absoro.
2,5
203,0 nm 226,5 nm 273,0 nm

5,2 mg L

-1 -1 -1

10,4 mg L
2,0

15,6 mg L 20,8 mg L 26,0 mg L

-1 -1

Absorbncia

1,5

1,0

0,5

0,0 180 200 220 240 260 280 300 320 340

Comprimento de onda (nm)

Na tabela abaixo encontram-se os coeficientes de correlao das trs curvas de calibrao, obtidos em cada um dos mximos de absoro ( max), as equaes das retas, as concentraes de uma soluo problema obtido a partir de cada curva de calibrao e os respectivos desvios padro.

mx 203,0 226,5 273,0

equao da reta A = 0,079 + 0,08236 C A = 0,00292 + 0,0249 C A = 0,00737 + 0,06552 C

r 0,99605 0,99999 0,99994

C (mg L-1) 22,9 22,1 22,1

sr (%) 1,6 0,6 0,8

r = coeficiente de correlao, C = concentrao da soluo problema, sr = desvio padro relativo Responda: a) Por que uma curva de calibrao deve ser construda em max?

b) Baseado nos espectros e nos dados da tabela, explique qual (ou quais) comprimento de onda pode se usado para a anlise quantitativa da olanzapina.

PROVA ESPECFICA FSICO-QUMICA

Questo 01. Uma amostra de 3,0 moles de um gs ideal, a 200 K e 2,00 atm comprimida reversvel e adiabaticamente at sua temperatura atingir 250 K. A capacidade calorfica molar a volume constante 27,5 J/mol K. Calcule o calor q, o trabalho w, a variao na energia interna , a variao na entalpia , a presso final e o volume final. Dados adicionais: R= 8,314 J/mol K; pV=nRT; ; ; ; T/K=t/ oC+273,15; ;

Questo 02. Calcule as variaes de entropia do sistema e das suas vizinhanas e a variao total (do universo) de entropia, quando uma amostra de 0,5 mol de nitrognio gasoso (gs ideal), a 298 K e 1,00 atm, duplica seu volume (a) numa expanso isotrmica reversvel; (b) numa expanso isotrmica irreversvel contra uma presso externa nula (zero) e (c) numa expanso adiabtica irreversvel. Dados adicionais: R = 8,314 J/mol K; pV=nRT; ;

Questo 03. Comente sobre os fundamentos e a falhas da Teoria das Colises.

Questo 04. A constante de velocidade da decomposio de certa substncia de 0,00280 L/mol s a 30 oC e 0,00138 L/mol s a 50 oC. Estime os parmetros de Arrhenius (A e Ea) da reao. Dados adicionais: R= 8,314 J/mol K; +273,15 ; T/K=t/ oC

PROVA ESPECFICA INORGNICA

Questo 01. (Valor 2,0 pontos) Com base nas propriedades atmicas e tendncias peridicas responda os seguintes itens: a) Compare os trs elementos: B, Al e C. Coloque os trs elementos na ordem crescente de: - raio atmico; - energia de ionizao; - afinidade ao eltron. b) Quem possui maior afinidade ao eltron ltio ou berlio? c) Qual a razo dos raios dos metais dos perodos 4 e 5 possurem valores prximos? Observao. Para todos os itens justifique suas respostas.

Questo 02. (Valor 1,5 pontos) A magnitude do desdobramento dos orbitais d no campo cristalino depende de alguns fatores. Explique detalhadamente cada um destes fatores.

Questo 03. (Valor 3,0 pontos) Observe o espectro de absoro do Na 3[CoCl6] mostrado abaixo e responda as seguintes indagaes.

Espectro de absoro na regio do UV-Vis para Na3[CoCl6]. a) O complexo formado diamagntico ou paramagntico? Justifique sua resposta b) Usando como referencia o efeito de Jahn-Teller explique, atravs de diagrama, a razo para a existncia destas duas bandas de absoro; c) Estas duas bandas tambm poderiam ser atribudas a transies de transferncia de carga metalligante? Justifique sua resposta; d) Sabendo-se que 10 Dq corresponde a 250 kJ mol-1, calcule a energia (em kJ mol-1) de estabilizao do campo cristalino envolvida na formao do complexo em questo.

Questo 04. (Valor 3,5 pontos)

Analise as freqncias de estiramento das ligaes existentes entre o carbono oxignio na molcula de CO livre e coordenada aos complexos mostrados no quadro abaixo e responda as seguintes interrogaes: Compostos CO [CrCO)6] NH4[V(CO)6] (NH4)2[Ti(CO)6] Frequncia em cm-1 2143 2000 1860 1748

a) Por que a frequncia do estiramento do CO coordenado, a qualquer metal, sempre menor do que aquela observada para o CO livre? b) Dos trs complexos mostrados acima o [Ti(CO)6]2- aquele que apresenta a menor freqncia de estiramento para a ligao carbono-oxignio. Por que isso acontece? c) A ordem de ligao e , entre o metal e as carbonilas, nos complexos acima so diferentes? Explique sua resposta. d) Qual dos compostos acima deve apresentar a maior ordem de ligao entre o metal e carbono? Explique.

PROVA ESPECFICA - ORGNICA

Questo 01. Ordene as seguintes substncias de cada subitem de acordo com a propriedade indicada. (Valor 2,0 pontos) a) Ponto de ebulio: a.1) CH3CH2CH2CH2OH e CH3CH2OCH2CH3 a.2) cis- e trans-but-2-eno a.3) Pentano e isopentano b) Solubilidade em gua: b.1) propanol e pentanol c) Densidade: c.1) H2O, hexano e CHCl3 d) Acidez: d.1) Fenol, ciclo-hexanol e p-nitrofenol d.2) cido benzico, cido p-hidroxibenzico e cido p-clorobenzico d.3) CH3CO2H, CH2ClCO2H, CH2BrCO2H e) Basicidade: e.1) CH3, NH2, OH, e F e.2) H2O, ou CH3OH (o pKa do H3O+ -1,7 e o pKa do CH3OH2+ -2,5)

Questo 02. (Valor 2,0 pontos) Escreva as equaes das reaes de sntese de cada um dos seguintes compostos a partir do propionaldedo (propanal) e de quaisquer outros reagentes que forem necessrios. a) lcool n-proplico b) cido propinico c) 2-metilpentan-3-ol d) Propionato de n-propila

Questo 03. (Valor 2,0 pontos) Atribua a estereoqumica da ligao dupla, bem como a posio do substituinte OH no composto usando valores de J calculados a partir do espectro de RMN (500 MHz, CDCl 3) apresentado a seguir.

O OH HO
J (5,2 Hz/mm)

Questo 04. (Valor 2,0 pontos) A reao do malonato de dimetila (C5H8O4) com acetaldedo (etanal) fornece um composto com frmula molecular C7H10O4. O espectro de RMN 1H (300 MHz) deste composto apresenta quatro sinais em 1,95 (d, J=7 Hz, 3H), 3,75 (s, 3H), 3,84 (s, 3H) e 7,15 (q, J=7 Hz, 1H). Os resultados dos espectros de RMN 13C totalmente desacoplado e DEPT esto apresentados no seguinte quadro. a) Determine a estrutura do composto; b) Atribua os sinais do espectro de RMN 1H estrutura proposta; c) Esquematize o mecanismo da reao que leva formao do produto. RMN 13C normal ( )DEPT 135DEPT 9016PositivoNo h pico52,2PositivoNo h pico52,3PositivoNo h pico129No h picoNo h pico146PositivoPositivo164No h picoNo h pico166No h picoNo h pico

Questo 05. (Valor 2,0 pontos) Por tratamento com cido, I (R=C2H5) produz II e III. Indique todos os passos desta transformao. Justifique o fato de I produzir apenas II, quando R= C6H5.

R C R HO I

OH

O R III

R R

R II

Anexo Comparao entre os deslocamentos qumicos de 1H e 13C

Deslocamentos qumicos de 13C Carbonilas Aldedos sat.

C
198-220

Constantes de acoplamento, J (em Hz) de spins de hidrognios CHa-CHb (rotao livre) 7

Ha C C Hb Ha C C Hb

17 10

Aldedos ,-insat.

178-195

Cetonas sat.

195-220

Ha C C CHb Ha C C CHb

1,5

Cetonas ,-insat. cidos carboxlicos sat.

182-210 165-185

CHa C C Hb
Ha Hb

cidos carboxlicos ,insat.

159-175

J(orto) 9 J(meta) 3 J(para) 0

steres sat. steres ,-insat.

159-178 155-170 Dados adaptados do Silverstein et al. 2006.