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Conceito de Preciso
Disperso de uma medida em relao mdia
Conceito de Preciso
A falta de preciso em uma ou mais medidas uma razo possvel para a obteno de resultados anmalos.
Os desvios obtidos para uma medida so expressos como Desvio Mdio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padro (S)
Para casa
C2Numa determinao de Fe em minrio foram obtidos os seguintes resultados: resultados : 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a mdia e o desvio mdio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% 90% de confiana confiana. . (mdia= 0,3395 g; desvio mdio= 0,0035 g; sem valores rejeitados)
S=
(x x )
N
i=1
2
N -1 = no de graus de liberdade
N-1
S2 chamado de Varincia
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Exemplo 3: 3: Calcular a estimativa do desvio padro e a estimativa do desvio padro relativo para as determinaes de Fe (19,2 19,2; ; 19,6 19,6; ; 20,4 e 20,8 mg mg/L) /L) consideradas no Exemplo 1.
X = 20,0 Xi Xi X 19,2 - 0,8 19,6 - 0,4 20,4 0,4 20,8 0,8 ( Xi X )2 0,64 0,16 0,16 0,64
S=
1,6 / 3
Mtodo de anlise
valor verdadeiro
Conc. do analito
Fcalculado < Fcrtico para 95 % de confiana No existe diferena significativa entre os conjuntos de dados Fcalculado Ftabelado para 95 %de confiana Existe diferena significativa entre os conjuntos de dados (Hiptese nula : as precises so semelhantes)
9,28 9,12 6,59 6,39 5,41 5,19 4,76 4,53 3,49 3,26 3,10 2,87
Quando as precises so comparveis, podepode-se tambm comparar as mdias (avaliar mtodos novos ou alternativos): Teste t, de Student
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Para casa
Entendendo os erros
C3Comente sobre a diferena na preciso obtida nos laboratrios A e B para a determinao de Mg em uma mesma amostra de leite considerando um nvel de confiana de 95%. Dados: Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 mg L-1 e Lab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mg L-1. (Precises semelhantes, comparveis)
Erros de Mtodo : surgem do comportamento qumico ou fsico no ideal de sistemas analiticos Ex Ex: : Uso de indicadores inadequados inadequados, , na titulao Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado, falta de ateno ou limitaes pessoais do analista Ex Ex: : Observao de meniscos de ngulos incorretos Erros Instrumentais: causados pelo comportamento no ideal de um instrumento, por calibraes falhas ou pelo uso de condies inadequadas
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Uma vez que TUDO esteja adequado s seguir o procedimento risca ! Item importante em laboratrios credenciados
Ex de uma Distribuio Normal (Calibrao de uma pipeta) Caracterstica de uma Distribuio Normal
% das medidas
50 30 10
9.969 9.971 9.975 9.977 9.981 9.983 9.987 9989 9.993 9.995
Os resultados so alterados ora para menos, menos, ora para mais, por erros que parecem se dar ao acaso (aleatrios)
volume (mL)
Numa determinao experimental esses erros podem afetar a mdia em maior ou menor grau e isso que a estatstica leva em considerao quando da tomada de decises
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0,4
-2 -1
+1+2
Frequncia relativa
Y=
1 exp - 1 (Xi 2 2 2
)2
=x
tS N
Quando as precises so comparveis, podepode-se tambm comparar as mdias: Teste t, de Student (avaliar mtodos diferentes)
t=
x1 - x2 Sp n1 n2 n1 + n2
Sp=
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Exemplo 4: Um indivduo fez quatro determinaes de ferro em uma liga metlica, encontrando um valor mdio de 31,40% m/m e uma estimativa do desvio padro de 0,11% m/m. Qual o intervalo em que deve estar a mdia da populao, com um grau de confiana de 95% 95%? =?
Comparao de uma mdia com um valor de referncia quando no se tem o desvio do valor de referncia
t=
x1 - x2 n n Sp n 1+ 2 n2 1
=x =x tS N - x t = N S
tS N
(Demonstrao na lousa)
Propagao de erros para um resultado R: alguns exemplos (Erros em cada etapa do processo processo) )
Tpicos Complementares
R = A + B C (soma e sub.)
R =
AB C
(multiplicao e diviso)
Erros determinados:
ER = EA + EB - EC ER R = EA A + EB B EC C
Erros indeterminados:
SR = SA2 + SB2 + SC2 SR R = SA A 2 + SB B 2 + SC C 2
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REGRESSO LINEAR CASO DE MTODOS INSTRUMENTAIS a reta que melhor representa a relao entre a propriedade medida (Abs, p. ex) e a concentrao dos padres:
Padres Abs= Abs = 48,3x + 0,24
O TRATAMENTO ESTATSTICO INCLUE TAMBM: Regresso linear Curva de calibrao (ou analtica)
Absorbncia
r= 0,9987
Branco 0
- O coeficiente de correlao (r) varia entre -1 e +1 - Quanto mais prximo da unidade, melhor a correlao
REGRESSO LINEAR
Uma Curva analtica linear nem sempre possvel e uma Rregresso no no-linear pode ser usada desde que apresente boa boa correlao correlao As Regresses lineares so as mais usuais e podem ser obtidas por meio de softwares, que usam o Mtodo dos mnimos quadrados:
b = y - x