CQ110 : Princpios de FQ

Imagens de Rorschach

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Leis de velocidade

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Velocidade de uma reao qumica: Variao de reagentes / produtos em funo do tempo: a A+ b B produtos

v = k [A]x [B]y

Lei de velocidade

k: constante de velocidade da reao (relacionado com G) x e y: ordem de reao (relacionado com choques entre as molculas) A lei de velocidades obtida experimentalmente !!!

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Determinao da lei de velocidade

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Exemplo: Na decomposio trmica de A obtiveram-se os seguintes dados da variao da concentrao com o tempo: t / 103 s [A] / mol L-1 0 1,10 2 0,86 4 0,67 6 0,52 8 0,41 10 0,32 2 0,25

Determinar a lei de velocidade desta reao:

A PRODUTOS

1.2
-1

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 2 4 6 8 3 tempo / 10 s 10 12

Devemos ento encontrar os valores de k e a. De posse dos dados fornecidos, possvel calcular as velocidades instantneas:

[A] / mol L

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Determinao da lei de velocidade

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Desta forma: vP ([A] = 0.86 mol L-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1 vQ ([A] = 0.41 mol L-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1

1.2
[A] / mol L
-1

Substituindo nas equaes:

(P): d[A]/dt = -0,13 x 10 mol L s
-3 -1 -1

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0

v = k [A]a (P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a

(Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41)a

-3 -1 -1

(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10 mol L s

Chegando a um sistema de duas equaes e duas incgnitas:

4 6 8 3 tempo / 10 s

10

12

Resolvendo: a = 1 e k = 0.13 s-1 LEI CINTICA: v = 0.13 [A]1

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Lei de velocidades integradas
Para uma reao de primeira ordem:

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Para uma reao de segunda ordem:

Tempo de meia-vida para uma reao de primeira ordem:

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Determinao da lei de velocidade
A determinao da lei de velocidade: isolamento

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Mtodo do isolamento: Neste mtodo, as concentraes de todos os reagentes, exceto um, est em grande excesso, imaginando uma reao entre A e B:

A + B produtos
Desta forma, a lei de velocidades pode ser escrita como: V = k [A]a [B]b Porm como [B] (por exemplo) est em grande excesso, podemos escrever: V = k *A+a onde k = k *B+b Ou seja, a [B] praticamente constante e igual a [B]0 (instante inicial) Assim, podemos encontrar a dependncia entre a velocidade e a reao para cada reagente, isolando cada um deles sucessivamente, chegando finalmente lei de velocidade geral.

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Determinao da lei de velocidade
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais

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Mtodo das velocidades iniciais: Neste mtodo, a velocidade medida no incio da reao, com diferentes concentraes dos reagentes no sistema reacional, muitas vezes acoplado ao mtodo do isolamento.

Exemplo: (Atkins, vol. 3, 6 ed, pg 35) A recombinao dos tomos de iodo, em fase gasosa, na presena de argnio, foi investigada para a determinao da respectiva cintica. O mtodo adotado foi o das velocidades iniciais. Os resultados foram: (v = mol L-1 s-1)

2 I(g) + Ar(g) I2(g) + Ar(g)

[I]0 / 10-5 mol L-1 [Ar]A = 1 x 10-3 mol L-1 [Ar]B = 5 x 10-3 mol L-1 [Ar]C = 1 x 10-2 mol L-1 1,0 8,70 x 10-4 3,35 x 10-3 8,69 x 10-3 2,0 3,48 x 10-3 1,74 x 10-2 3,47 x 10-2 4,0 1,39 x 10-2 6,69 x 10-2 1,38 x 10-1 6,0 3,13 x 10-2 1,57 x 10-1 3,13 x 10-1

Determinar a ordem de reao em relao aos tomos de I e Ar, e a constante de velocidade.

v = k [I]a [Ar]b

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Determinao da lei de velocidade
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais

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Propriedades de logaritmo:

2 I(g) + Ar(g) I2(g) + Ar(g)

log (a x b) = log a + log b log ab = b x log a logcb = a ca = b

v = k [I]a [Ar]b
log v = log {k [I]a [Ar]b}

Mantendo [Ar] constante

Mantendo [I] constante

log v = a log [I] + c

c = log k + b log [Ar]

log v = b log *Ar+ + c

c = log k + a log *I+

A partir dos dados fornecidos, construir um grfico de log v0 vs. log C, para ambos os casos

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Determinao da lei de velocidade
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais

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-0.5 -1.0
[I] / 10 mol L 1 2 4 6
-5 -1

-0.5 -1.0
log v0

[Ar] / mol L -3 1 x 10 -3 5 x 10 -2 1 x 10

-1

log v0

-1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -5.0 -4.8 -4.6 log [I] -4.4 -4.2

-1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 log [Ar]

Mantendo [Ar] constante log v0 = a log [I] + c c = log k + b log [Ar] Equaes: (A) y = 6,94 + 1,99 x (B) y = 7,64 + 1,99 x (C) y = 7,93 + 1,99 x

Mantendo [I] constante log v0 = b log [Ar] + c c = log k + a log *I+

c =

c=

=a

=b Equaes: (1) y = -0.062 + 0.999 x (2) y = 0.538 + 0.999 x (4) y = 1.120 + 0.998 x (6) y = 1,496 + 1,000 x

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Determinao da lei de velocidade
A determinao da lei de velocidade: velocidades iniciais

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2 I(g) + Ar(g) I2(g) + Ar(g)

v = k [I]2 [Ar]1 Calculando, o valor de k = 9 x 109 mol-2 L2 s-1

Exerccio: (Atkins, vol. 3, 6 ed, pg 36) A velocidade inicial de uma reao depende da concentrao de uma substncia J conforme a seguinte tabela:
[J]0 / 10-3 mol L-1 v0 / 10-7 mol L-1 s-1 5,0 3,6 8,2 9,6 17 41 30 130

Determinar a ordem de reao em relao a J e calcular a constante de velocidade: [ordem = 2, k = 1,4 x 10-2 L mol-1 s-1]

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Equilbrio Qumico

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k k Podemos desta forma separar em duas reaes distintas: A B B A v = k [A] v = k *B+

A concentrao de A se reduz pela reao direta, mas aumenta com a reao inversa, desta forma, a velocidade lquida de modificao da concentrao de A pode ser escrita como:

Em t = 0, a concentrao de A pode ser dada como [A]0, e [B]0 = 0. Em qualquer instante da reao teremos: [A] + [B] = [A]0 Assim: [B] = [A]0 [A]

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Determinao da lei de velocidade
k

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v1 = k[A] v2 = k[B]

k Trabalhando as equaes do equilbrio qumico, considerando uma reao de primeira ordem, chegamos a:

Quando t , as concentraes atingem os valores de equilbrio:

No equilbrio, as velocidades das reaes direta e inversa so iguais, dessa forma:

v1 = v 2 k [A]eq = k *B+eq
Rearranjando , chegamos a:

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Arrhenius

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Normalmente, a velocidade de uma reao aumenta com a temperatura. Observa-se experimentalmente uma dependncia linear de ln k com 1/T. Este comportamento descrito pela equao de Arrhenius:
Onde:

k = constante de velocidade A = fator de frequncia (taxa de colises) EA = Energia de ativao (estado de transio)

ln k

coef. linear = ln A

coef. angular = -EA / R

1/T

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Taxa de colises

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Para uma reao qumica ocorrer necessrio o choque entre os reagentes, porm, nem todas essas colises so realmente efetivas. Para a reao ocorrer, este choque deve obedecer dois parmetros bsicos: (a) As espcies reagentes devem ter uma energia mnima necessria para rearranjar os eltrons nas quebras das ligaes qumicas e na formao de novas ligaes; (b) As espcies devem ter uma orientao perfeita na momento da coliso.

Zn (fita)

Zn (pedaos)

2H+(aq) + Zn(s) H2(g) + Zn2+(aq) Aumento da rea superficial Teoria das colises (k)

P = fator de probabilidade Z = frequncia de colises T = energia mnima das molculas

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Estado de transio

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Energia G

complexo ativado *

EA

Avano da reao

reao no efetiva

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Mecanismos de reao

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Reaes elementares consecutivas:

Algumas reaes avanam atravs da formao de uma espcie intermediria (I), em uma seqncia de reaes elementares consecutivas:

ka

kb

Descrevemos as equaes de velocidade para cada espcie:

Se resolvermos as equaes diferenciais, chegaremos a (admitindo que [I]0 = 0]:

Admitindo que a qualquer instante da reao [A] + [I] + [P] = [A]0, com o auxlio das equaes acima chegaremos a:

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Mecanismos de reao

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A etapa determinante da velocidade:

Na mesma reao mostrada abaixo, imaginemos que kb>>ka, ou seja, para cada molcula de I formada, sua transformao em P muito rpida:

ka

kb

Desta forma, a etapa A I a etapa determinante da reao, pois a formao dos produtos est limitada velocidade da primeira etapa do processo:

A aproximao do estado estacionrio (ou permanente):

Nesta aproximao, admitimos que depois de um intervalo de tempo inicial, as variaes das concentraes dos intermedirios so desprezivelmente pequenas durante a maior parte do tempo do avano da reao. Esta aproximao adotada para simplificar o estudo matemtico das equaes de velocidade. Desta forma, podemos escrever que:

A equao descrita anteriormente se reduz a:

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Mecanismos de reao

CQ110 : Princpios de FQ

Pr-equilbrios:
Depois da sequncia das reaes consecutivas apresentadas anteriormente, vamos analisar um mecanismo um pouco mais complexo, onde um intermedirio est em equilbrio com os reagentes A e B em um prequilbrio: ka kb ka O mecanismo somente possvel se ka >> kb, nunca no sentido contrrio, pois se kb>>ka significaria dizer que se I fosse formado ele rapidamente se converteria em P, no entrando assim em equilbrio com os reagentes. Como A, B e I esto no equilbrio, podemos escrever:

Vamos admitir que a formao de [P] muito baixa e praticamente no afeta o pr-equilbrio, ento podemos escrever que para a velocidade de formao de [P]:

Esta uma lei de velocidade de segunda ordem com uma constante de velocidade composta.

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Cintica Enzimtica

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O estudo da cintica das reaes enzimticas tem como objetivos: Medir as velocidades das reaes qumicas catalisadas por enzimas; Verificar como as variaes experimentais, como pH, temperatura, concentraes, etc, influenciam nas reaes; Encontrar as leis de velocidade para a estimativa das concentraes dos componentes em funo do tempo; Otimizao de processos e entendimento das reaes bioqumicas;
substrato (S) produtos (P)

enzima (E)

complexo enzimasubstrato (ES)

enzima (E)

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Cintica Enzimtica
substrato (S)

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produtos (P)

enzima (E)

complexo enzimasubstrato (ES)

enzima (E)

ka ka

kb

Com isto, dizemos que a converso aos produtos relativamente lenta, onde a enzima e seu substrato esto em equilbrio com o complexo ES. Desta forma, podemos aplicar todos os conceitos de cintica qumica que foram descritos anteriormente, ou seja:

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Cintica Enzimtica

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ka ka kb

O complexo ES pode ser visto como um intermedirio, que por estar em equilbrio, sua velocidade de formao praticamente constante, assim, tambm podemos aproveitar os conceitos do estado estacionrio. Escrevendo a equao de velocidade do complexo ES e de formao dos produtos:

Como o ES est na condio de estado estacionrio, podemos escrever que:

Sabemos que para qualquer etapa da reao [E]0 = [E] + [ES], ou da mesma forma, [E] = [E]0 [ES], se substituirmos na equao acima:

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Cintica Enzimtica

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[E] = [E]0 [ES]

se reordenamos a equao, para o isolamento do intermedirio [ES]:

E substituio na equao de velocidade para a formao dos produtos:

Se matematicamente trabalharmos esta equao, chegaremos a:

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Cintica Enzimtica

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Se matematicamente trabalharmos esta equao, chegaremos a:

constante de Michaelis Menten

vmax

velocidade mxima da reao, em funo da concentrao da [S]. A VMAX um efeito da saturao dos stios da enzima.

vmax = kb [E]0 [S]

substituindo na equao de velocidade:

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Cintica Enzimtica

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Trabalhando esta equao, chegaremos a outra um pouco mais simples de se obter os dados cinticos:

Aplicando (x)-1 dos dois lados da igualdade:

Rearranjando de forma mais conveniente:

Que nada mais do que uma equao de reta, na forma y = b + m x, desta forma, podemos construir o grfico de LineweaverBurk, considerando uma enzimlise que passa por um mecanismo de M-M;

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Cintica Enzimtica

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1/v

vmax

coef. Angular = KM / vmax

coef. linear = 1 / vmax

[S]

1 / [S]

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Inibio Enzimtica

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Inibidores reversvel competitivo Os inibidores competitivos so molculas semelhantes aos substratos que tambm podem se ligar ao stio ativo da enzima, de forma reversvel. O resultado uma competio entre I e S, que afeta a velocidade da reao, como podemos ver por um grfico de L-B:

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Inibio Enzimtica

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Inibidores reversvel no-competitivo Neste caso, o inibidor no compete com o substrato pelo stio ativo, mas algum outro stio que altera o stio ativo da enzima, inativando-a para a reao com o substrato.

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Exerccio

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Para uma reao enzimtica qualquer, foram medidas as velocidades iniciais em diferentes concentraes de substratos, como mostrado na tabela abaixo. Considerando que esta enzima segue um mecanismo de M-M, calcule vmax e KM. [S] g/mL V0 g/L h 0,25 0,78 0,51 1,12 1,03 1,66 2,52 2,19 4,33 2,35 7,25 2,57

Resposta: KM = 0,622 gL-1, vmax = 2,73 g L-1 h-1