Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geocincias Departamento de Engenharia Qumica

VOLUMETRIA DE OXIDAO-REDUO

Profa. Maria Jos F.Gomes

Em uma reao de oxidao-reduo, os eltrons so transferidos de

um reagente para outro.

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

AO AR

Fe2+ oxidado pelo Ce4+; Ce4+ reduzido por Fe2+.

Um Agente Redutor um doador de eltrons. Um Agente Oxidante um receptor de eltrons.

Ox1 + Red2

Red1 + Ox2

Balanceamento de Equaes Redox (Relembrando)

Agente oxidante

+7 (-8)

+8

+2

+8 -8

Agente redutor

+
+7 (-8) +2 -2 +5-6 +2

Comparao as foras dos ons como receptores de eltrons (agentes oxidantes)

Qual seria a ordem crescente em relao a fora de oxidao?

CLULAS ELETROQUMICAS
Muitas reaes de oxidao-reduo podem ser realizadas de duas formas que so fisicamente diferentes: 1. a reao se desenvolve colocando o oxidante e o redutor em contato direto em um recipiente adwequado;

Ex.: rvore de prata:

CLULAS ELETROQUMICAS
2. a reao se realiza em uma clula eletroqumica onde os reagentes no esto em contato direto um com o outro;

Ponte Salina: Normalmente uma soluo saturada de KCl, empregada para permitir o fluxo de corrente nas celas eletroqumicas, sem que haja mistura das solues eletrolticas em contato com o ctodo e o nodo.

nodo (oxidao)

Ctodo (reduo)

CTODOS E NODOS
Ctodo o eletrodo onde ocorre a reduo. H Consumo eltrons.

nodo o eletrodo onde ocorre a oxidao. Gerao de eltrons. NODO DE COBRE ELETRODO INERTE DE PLATINA

TIPOS DE CLULAS ELETROQUMICAS

Clula Galvnica ou volticas:
So aquelas que so capazes de armazenar energia eltrica (Baterias).

reao

entre

os

dois

eletrodos

tendem

acontecer

espontaneamente e produzir um fluxo de eltrons do nodo ao ctodo, via um condutor externo.

Operam espontaneamente e a reao lquida que ocorre durante

a descarga chamada reao espontnea da clula.

Clula Eletroltica:
Requer uma fonte externa de energia para que as reaes de oxidao e reduo ocorram.

REPRESENTAO ESQUEMTICA DAS CELAS

Ex.: Cu | Cu2+ (0,0200 mol L-1) || Ag+ (0,0200 mol L-1) | Ag - nodo sempre a esquerda - | interface entre as fases onde se desenvolve o potencial. -|| separa as fases interligadas pela ponte salina.

Ou ainda, Cu | CuSO (0,0200 mol L-1) || AgNO (0,0200 mol L-1) | Ag

POTENCIAIS DE ELETRODO
A diferena de potencial que se desenvolve entre os eletrodos da clula uma medida da tendncia da reao em prosseguir a

partir de um estado de no-equilbrio para a condio de

equilbrio; 2Ag+ + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+ O potencial da clula (Ecel) est relacionado a energia livre da reao (G) que dada por: Se os reagentes e produtos esto em seu estado padro, o potencial da clula resultante chamado potencial padro da clula.
R a constante dos gases e T a temperatura absoluta

SINAIS PARA OS POTENCIAIS ELETRDICOS

IUPAC: Sempre que medimos o potencial da clula conectando o plo positivo do voltmetro ao eletrodo da direita e o plo negativo ao eletrodo do lado esquerdo Como conseqncia o valor Ecel ser a medida da tendncia de a reao ocorrer espontaneamente na direo escrita da esquerda para a direita

Cu metlico, sendo oxidado a Cu2+

Ag+ sendo reduzido a Ag metlico

POTENCIAIS DE MEIA CLULA

O potencial de uma clula a diferena entre dois potenciais de meiaclula ou de um eletrodo, um associado com a semi-reao do eletrodo da direita (Edireita) e o outro associado com a semi-reao do eletrodo da

esquerda (Eesquerda).
De acordo com as convenes da IUPAC , enquanto o potencial de juno lquida for desprezvel ou no haja juno lquida:

POTENCIAIS ELETRDICOS

Aumenta a fora como agente oxidante

O ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO COMO REFERNCIA (EPH)

o uma meia-clula de referncia contra a qual todas as outras podem ser comparadas (para que os dados de potencial relativo de eletrodo sejam amplamente aplicveis e teis) o de fcil construo, reversvel e ter um comportamento altamente reprodutvel. o Tm sido empregado em todo o mundo por muitos anos como o eletrodo de referncia universal. o um eletrodo gasoso tpico.

O ELETRODO PADRO DE HIDROGNIO COMO REFERNCIA (EPH)

O potencial de um eletrodo de hidrognio depende: da temperatura e das atividades do on hidrognio e do hidrognio molecular na soluo (proporcional presso do gs que usado para manter a soluo saturada em hidrognio)

Para o EPH, a atividade dos ons hidrognio igual unidade e a presso parcial
do gs 1atm. Por conveno, o potencial do eletrodo padro de hidrognio igual a 0,000 V sob todas as temperaturas.

qualquer potencial desenvolvido em uma clula galvnica consistindo em um EPH

e algum outro eletrodo atribudo inteiramente ao outro eletrodo.

POTENCIAL DO ELETRODO E POTENCIAL PADRO DO ELETRODO

Um potencial de eletrodo definido como o potencial de uma clula na qual o eletrodo em questo aquele do lado direito e o eletrodo padro de hidrognio o da esquerda. Ex: Se quisermos obter o potencial de um eletrodo de prata em contato com uma soluo de Ag+,

potencial de uma clula eletroqumica envolvendo um eletrodo de referncia cuidadosamente definido.

EAg versus EPH

um potencial de eletrodo de fato o

POTENCIAL DO ELETRODO E POTENCIAL PADRO DO ELETRODO

O potencial padro de eletrodo, E0, de uma semi-reao definido como seu potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos so todas iguais a unidade.

O valor de E0 para esta semi-reao pode ser obtido medindo-se Eclula com a atividade de Ag igual a 1,00.

Caractersticas
1. O potencial padro de eletrodo uma grandeza relativa no sentido de que o potencial de uma clula eletroqumica na qual o eletrodo de referncia (eletrodo da esquerda) o eletrodo padro de hidrognio, a cujo potencial foi atribudo o valor de 0,000 V. 2. O potencial padro de eletrodo para uma semi-reao refere-se exclusivamente reao de reduo; isto , relativo ao potencial de reduo.

3. O potencial padro de eletrodo mede a fora relativa da tendncia de guiar uma semi-reao de um estado no qual os reagentes e produtos tm atividade igual a um para um estado no qual os reagentes e produtos esto com suas atividades de equilbrio em relao ao eletrodo padro de hidrognio.
4. O potencial padro de eletrodo independente do nmero de mols de reagentes e produtos mostrados na semi-reao balanceada. Portanto, o potencial de eletrodo padro para a semi-reao 5. Um potencial de eletrodo positivo indica que a semi-reao em questo espontnea em relao semireao do eletrodo padro de hidrognio. Isto , na semi-reao o oxidante mais forte que o on hidrognio. Um sinal negativo indica exatamente o contrrio. 6. O potencial padro de eletrodo para uma semi-reao dependente da temperatura.

Limitaes ao uso dos potenciais de Eletrodo

algumas vezes esses clculos podem gerar resultados significativamente diferentes daqueles que seriam obtidos no laboratrio. Existem duas fontes principais para essas diferenas: 1- A necessidade de utilizar as concentraes em vez de atividades na equao de Nernst 2- Falhas ao no considerar adequadamente outros equilbrios, como dissociao, associao, formao de complexos e solvlise. Contudo, as medidas de potenciais de eletrodo podem permitir-nos investigar esses equilbrios e determinar suas constantes de equilbrio. Emprego de Concentraes em vez de Atividades A maioria das reaes redox desenvolvida em solues que tm foras inicas to elevadas que os coeficientes de atividade no podem ser obtidos por meio da equao de Debye-Hckel Portanto, erros significativos podem resultar se as concentraes forem utilizadas na equao de Nernst no lugar das atividades

O potencial formal de um sistema

o potencial da meia-clula com relao ao eletrodo padro de hidrognio Medido sob condies tais que a razo das concentraes analticas dos reagentes e produtos, como elas aparecem na equao de Nernst, seja exatamente a unidade e as concentraes das outras espcies do sistema sejam todas especificadas

E= 0,799 V

E= 0,72 V em cido perclrico ou sulfurico 1mol/L

EFEITO DA CONCENTRAO SOBRE OS POTENCIAIS DE ELETRODO EQUAO DE NERNST

Um potencial de eletrodo uma medida da extenso na qual as concentraes das espcies presentes em uma meia-clula diferem de seus valores no equilbrio.

Para T = 25oC

EFEITO DA CONCENTRAO SOBRE OS POTENCIAIS DE ELETRODO EQUAO DE NERNST

Ex.1:

Zn+2

2e-

Zn(s)

E E0

0,0592 1 log 2 [ Zn 2 ]

Ex.2:

Fe+3 + e- Fe+2

0,0592 [ Fe 2 ] EE log 1 [ Fe 3 ]
0

Ex.3:

2H+

2e-

H2(g)

E E0

pH 2 0,0592 log 2 [ H ]2

Ex.4: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

E E0

0,0592 log[ Cl ] 1

SISTEMAS ENVOLVENDO PRECIPITADOS E ONS COMPLEXOS

Nas tabelas pode-se encontrar vrios potenciais para Ag

Ag+ + e- Ag(s)

E = 0,799

V AgCl(s) + e- Ag(s) + ClE = 0,222 V Ag(S2O3)23- + e- Ag(s) + 2S2O32E = 0,017 V Cada equao fornece o potencial de um eletrodo de prata em um ambiente diferente.

SISTEMAS ENVOLVENDO PRECIPITADOS E ONS COMPLEXOS

Ex.: Clculo do potencial do eletrodo de Ag numa soluo que
saturada com AgCl e aCl- = 1,00 Ag+ + e- Ag(s) E = 0,799

V
E = 0,799 0,0592 log (1 / [Ag+]) [Ag+] = KpS / [Cl-]

KpS = 1,82 x 10-10

E = 0,799 0,0592 log ([Cl-] / KpS) E = 0,799 0,0592 log [Cl-] + log KpS E = 0,799 0,0592 log 1,00 + log 1,82 x 10-10 = 0,222 V

Potencial Termodinmico
So os potenciais calculados (tericos na medida em que se referem a clulas nas quais no h nenhuma corrente)

Podemos utilizar os potenciais de eletrodo e a equao de Nernst para calcular o potencial obtido a partir de uma clula galvnica ou o potencial necessrio para operar uma clula eletroltica

Um potencial de eletrodo definido como o potencial de uma clula na qual o eletrodo em questo aquele do lado direito e o eletrodo padro de hidrognio o da esquerda

EXEMPLO 1:

EXEMPLO 2:

EXEMPLO 3:

Ecelula= Edireita-Eesquerda= 0,7946-0,1204= 0,6742 Espontnea

EXEMPLO 4:
Anodo esquerda Catodo direita

No espontnea

Calcule o potencial da clula para

Calcule o potencial para a seguinte clula empregando (a) concentraes e (b) atividades: em que x 5,00 104;

Calcule o potencial requerido para iniciar a deposio de cobre a partir de uma soluo que 0,010 mol L1 em CuSO4 e que contm H2SO4 suficiente para produzir um pH de 4,00./

no espontnea e que, para provocar a deposio do cobre, necessitamos aplicar um potencial no ctodo mais negativo que 0,714 V.

TITULAO REDOX
Os potenciais padro de eletrodo podem ser utilizados para:

Calcular os potenciais termodinmicos das clulas;

Calcular as constantes de equilbrio para as reaes redox; Construir curvas de titulao redox;

CURVAS DE TITULAO REDOX

Como a maioria dos indicadores redox responde a variaes

do potencial de eletrodo, o eixo vertical das curvas de

titulao redox o potencial do eletrodo em vez da funo logartmica p; Existe uma relao logartmica entre o potencial do eletrodo com a concentrao do analito e titulante.

CLCULOS DE CONSTANTES DE EQUILBRIO REDOX

medida que a reao prossegue, a concentrao de ons Cu(II) aumenta e a concentrao de ons Ag(I) diminui. Essas alteraes tornam o potencial do eletrodo de cobre mais positivo e o do eletrodo de prata menos positivo. o efeito lquido dessas variaes uma diminuio do potencial da clula, uma vez que ela se descarrega. No equilbrio qumico as concentraes de Cu(II) e Ag(I) mantm seus valores de equilbrio, e a corrente pra de fluir. Sob essas condies, o potencial da clula torna-se zero.

Calcule a constante de equilbrio para a reao

Calcule a constante de equilbrio para a reao

Uma Expresso Geral para os Clculos de Constantes de Equilbrio a partir de Potenciais Padro

o produto ab o nmero total de eltrons ganho na reduo (e perdido na oxidao) representado pela reao redox balanceada.

Portanto, se a b, no necessrio multiplicar as semi-reaes por a e b. Se a = b = n, a constante de equilbrio determinada a partir de

POTENCIAIS DE ELETRODO DURANTE AS TTITULAES REDOX

Ex.: Titulao de Ferro(II) com soluo padro de Crio (IV)

Reao rpida e reversvel

Sistema esta em equilbrio qumico durante toda a titulao.

A razo entre as concentraes das formas oxidadas e reduzidas,

e portanto, seus potenciais de eletrodo, so idnticos.

ECe4+/Ce3+

EFe3+/Fe2+

= Esistema

POTENCIAL DO SITEMA

POTENCIAIS DE ELETRODO DURANTE AS TTITULAES REDOX

Ex.: Titulao de Ferro(II) com soluo padro de Crio (IV)

Se

um

indicador

redox

for

adicionado

razo

entre

as

concentraes de sua forma oxidada e reduzida precisar ser ajustada. O potencial de eletrodo para o indicador, EIn , tambm igual ao

potencial do sistema

EIn =ECe4+/Ce3+

EFe3+/Fe2+

= Esistema

O potencial de eletrodo de um sistema pode ser calculado a partir dos

dados do potencial padro. A mistura de reao de titulao considerada

como uma cela hipottica.

POTENCIAIS DE ELETRODO DURANTE AS TTITULAES REDOX

Ex.: Titulao de Ferro(II) com soluo padro de Crio (IV)

O potencial do eletrodo de platina e relao ao EPH determinado pelas tendncias das seguintes semi-reaes ocorrerem:

No equilbrio, as razes entre as concentraes das formas oxi / red e sua atrao por eltrons (e, portanto, seus potenciais de eletrodo) idntica.

Essas razes variam continuamente durante a titulao (bem como Esistema)

O ponto final determinado pelas variaes caractersticas de Esistema que ocorrem durante a titlao.

POTENCIAIS DE ELETRODO DURANTE AS TTITULAES REDOX

Esistema varia com a titulao, pois as quantidades das espcies qumicas envolvidas mudam. Como, Esistema = EFe3+ = ECe4+,

As concentraes de equilbrio podem ser determinadas aplicando a Eq. de Nernst para qualquer das semi-reaes de Ce4+ou Fe3+
Antes do ponto de equivalncia, os clculos do Esistema so mais fceis de ser realizados empregando-se a equao de Nernst para o analito. [Fe(II), Fe(III), Ce(III) altas] [porm Ce(IV) baixa so pode ser calculada com base em Keq]

Aps o ponto de equivalncia, utilizada a equao de Nernst para o titulante. [Ce(III), Ce(IV) e Fe(III)] [Fe(II) pequena, dificil de ser calculada]
No ponto de equivalncia, pode-se avaliar as concentraes de Fe(III) e Ce (III) a partir da estequiometria, mas as concentraes de Fe(II) e Ce(IV) so muito baixas.

POTENCIAIS NO PONTO DE EQUIVALNCIA

No PE, as concentraes de crio(IV) e ferro(II) so diminutas e no podem ser obtidas a partir da estequiometria da reao. Os potenciais no ponto de equivalncia podem ser facilmente obtidos sabendo-se que duas espcies reagentes e dois produtos tm razes de concentraes conhecidas nesse ponto.

EPE = EFe3+ = ECe4+

(1)

E PE E Fe3

o E Fe 3

0,0592 [Fe 2 ] log 1 [Fe 3 ]

(2)

E PE E Ce4

Eo Ce4

0,0592 [Ce 3 ] log 1 [Ce 4 ]

(3)

POTENCIAIS NO PONTO DE EQUIVALNCIA

Somando as equaes (2) e (3):

2E PE

o E Fe 3

Eo Ce4

0,0592 [Fe 2 ][Ce 3 ] log 1 [Fe3 ][Ce 4 ]

(4)

Uma vez que no ponto estequiomtrico:

[Fe3+] = [Ce3+] e [Fe2+] = [Ce4+]

A equao (4) se resume a:

E PE

o o E Fe 3 E Ce4

POTENCIAIS NO PONTO DE EQUIVALNCIA

Antes do P.E: Esistema dado pela equao de Nernst

para o analito (as concentraes analticas de Fe(II),

Fe(III) e Ce(III) esto disponveis); Aps o P.E: Avalia-se as concentraes de Ce(III),

Ce(IV)

Fe(III)

diretamente

partir

de

dados

volumtricos; No P.E: As concentraes de Fe(III) e Ce(III) so

avaliadas a partir da estequiometria.

Obtenha uma expresso para o potencial no ponto de equivalncia na titulao de U+4 0,0500 mol/ L com Ce+4 0,1000 mol /L. Considere que ambas as solues esto em um meio de H2SO4 1,0 mol L1

No ponto de equivalncia

INDICADORES PARA TITULAES REDOX

Existem dois tipos de indicadores redox

- Indicadores gerais
- e indicadores especfico

INDICADORES REDOX GERAIS

Mudam de cor quando oxidados ou reduzidos; A variao da cor independe da natureza do analito ou titulante, mas s depende da variao no ESISTEMA que ocorre durante a titulao. Inox + necor 1 Inred cor 2

Se o indicador for adicionado ao sistema o Ein deve coincidir. Ein = ECe4+ = EFe3+ = Esistema

INDICADORES REDOX GERAIS

Inox + necor 1 Inred cor 2

0 EIn

[In red ] 0,0592 log n [In ox ]

1 [In red ] 10 10 [In ox ]

A mudana de cor vista quando:

Substituindo estes valores no potencial do Indicador temse:

0 E EIn

0,0592 n

INDICADORES PARA TITULAES REDOX

INDICADORES REDOX GERAIS

1. Ferrona (phen)3Fe2+ (reage rpida e reversivelmente)

(Phen)3Fe3+ + eazul

(phen)3Fe2+
vermelho

E0 = +

1,06V

Na prtica, a forma oxidada apresenta uma cor muito fraca,

fazendo com que a soluo seja quase transparente, ao contrrio da forma reduzida que apresenta cor intensa. 2. Difenilamina C12H11N Na presena de um agente oxidante sofre duas reaes de reduo, entretanto apenas a segunda reversvel, na qual se baseia seu comportamento de indicador redox.

INDICADORES REDOX GERAIS

3. Soluo de Amido/Iodo O amido forma um complexo azul com o on triodeto, I3-.

Em um excesso do agente oxidante, a razo de iodo/iodeto

alta, aumentando a concentrao do complexo I3-/amido, dando uma cor azul escuro a soluo. Em um excesso de um agente redutor, on iodeto predomina e a cor azul est ausente.

INDICADORES REDOX ESPECFICOS

Indicadores Redox Especficos:

So dependentes da concentrao do analito ou titulante;

1. Soluo de Amido largamente utilizado em titulaes que envolvem o iodo como oxidante e o on iodeto com redutor. 2. Tiocianato de Potssio

Forma complexos coloridos com alguns metais.

Ex.: titulao de ferro(III) com uma soluo de sulfato de titnio(III). O ponto final obtido a partir do desaparecimento da

cor vermelha do complexo de Fe(III)/tiocianato.

Exerccio:
Considere a titulao de 50,00 mL de Fe+2 0,0500 mol/ L com Ce+4 0,1000 mol /L em um meio de H2SO4 1,0 mol/ L constante durante toda a titulao

Potencial aps a Adio de 5,00 mL de Crio(IV) No ponto de equivalncia Aps a Adio de 25,10 mL de Crio(IV)