Quim. Nova, Vol. 27, No.

3, 378-386, 2004 DISTRIBUIO DE METAIS PESADOS EM SEDIMENTOS DO SISTEMA ESTUARINO DA ILHA DE VITRIA-ES

Artigo

Honrio Coutinho de Jesus* Departamento de Qumica, Universidade Federal do Esprito Santo, Av. Fernando Ferrari, s/n, 29060-900 Vitria - ES Elza de Abreu Costa Secretaria de Estado para Assuntos do Meio Ambiente, Rod. Gov. Jos Sete, km 5, 29150-410 Cariacica - ES Antnio Srgio Ferreira Mendona Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade Federal do Esprito Santo, Av. Fernando Ferrari, s/n, 29060-900 Vitria - ES Eliana Zandonade Departamento de Estatstica, Universidade Federal do Esprito Santo, Av. Fernando Ferrari, s/n, 29060-900 Vitria - ES Recebido em 19/3/03; aceito em 11/12/03

DISTRIBUTION AND ABUNDANCE OF HEAVY METALS IN SEDIMENTS FROM VITRIA ISLAND ESTUARINE SYSTEM. Heavy-metal concentration in sediment is an important parameter for identifying pollution sources and assessing pollution levels in aquatic ecosystems. In this context, the present study aimed at determining concentrations of heavy metals in sediments from the Vitria estuarine system, Brazil. Twenty nine stations were surveyed to assess the spatial distribution of heavy metals. The metals for silt-clay fractions (<63 m) were analyzed through atomic absorption spectrometry. A discriminant analysis segregated the stations in four groups representing four areas within the estuarine system. The Esprito Santo Bay showed the lowest metal concentrations, while the Vitria harbor canal showed the highest. We concluded that concentrations of heavy metals reflect natural conditions and the contribution of human activities from sewage and industrial effluents. It was not possible to directly associate metal concentrations to specific pollution sources. Keywords: heavy metals; estuarine sediments; sewage.

INTRODUO Uma das grandes preocupaes ecolgicas atuais refere-se ao impacto ambiental causado pela liberao antrpica de metais pesados nos diversos ambientes naturais e, de maior importncia, naqueles de maior interao com populaes humanas. Tanto guas, materiais particulados, sedimentos como organismos aquticos tm sido utilizados nesta avaliao, sendo que os trs ltimos compartimentos biticos so preferveis devido s facilidades de coleta, estocagem e tratamento das amostras (minimizao de contaminao ou perdas), e s maiores concentraes encontradas, dispensando tarefas de pr-concentrao e facilitando os procedimentos de anlise1,2. Os sedimentos tm sido considerados como um compartimento de acumulao de espcies poluentes a partir da coluna dgua, devido s altas capacidades de soro e acumulao associadas3,4, onde as concentraes tornam-se vrias ordens de grandeza maiores do que nas guas correspondentes, possibilitando o uso dos mesmos como um bom indicador de poluio ambiental, tanto atual como remota (p.ex. atravs da estratificao5), possibilitando ainda o conhecimento das principais fontes de poluio dentro de um determinado sistema aqutico. Contudo, diversos processos biticos e abiticos podem remobilizar tais espcies, constituindo-se em fontes de poluio secundrias6,7, afetando a qualidade da gua e originando bioacumulao e trocas de transferncia na cadeia trfica1,8. Em conseqncia, a contaminao de sedimentos um importante problema ambiental em todo mundo. Muitos trabalhos tm sido publicados a respeito de metais pesados acumulados em sedimentos de regies tropicais, principalmente em regies costeiras fortemente industrializadas, como no estado do

Rio de Janeiro, So Paulo e Bahia4-6,9-13. interessante destacar o trabalho de Carvalho e Lacerda4 na Baa de Guanabara onde, aps anlise qumica de diversos organismos marinhos bentnicos, no se observaram altas concentraes de metais nos mesmos. As grandes cargas de esgotos domsticos lanadas na Baa de Guanabara resultam num ambiente parcialmente redutor e em altas taxas de sedimentao, que mantm os metais fortemente ligados ao sedimento sob forma no disponvel para incorporao biolgica. Tal situao pode ser comum em ambientes fortemente anxidos, como os sedimentos de manguezal. Poucos trabalhos sobre metais pesados tm sido realizados nos compartimentos biticos e abiticos do sistema estuarino da Ilha de Vitria no ES14-21, principalmente devido pequena comunidade cientfica local. Com relao aos sedimentos, um estudo completo foi realizado por Costa18, o qual apresentado parcialmente neste presente trabalho. Desta forma, este trabalho tem como principal objetivo a definio dos nveis de concentrao e da distribuio de metais nos sedimentos do sistema estuarino da Ilha de Vitria, com inferncias sobre os principais focos de poluio. So utilizados testes estatsticos para a avaliao dos dados. PARTE EXPERIMENTAL Caracterizao da rea de estudo A Ilha de Vitria (2019S e 40o20W) situa-se dentro de uma regio estuarina compreendida por um conjunto de tributrios de mdio porte (rio Santa Maria da Vitria) e de pequeno porte (rios Bubu, Itangu, Marinho e Aribiri) que, combinados com o aporte marinho, propiciaram a criao de ambientes tpicos, como o manguezal, ocupando no passado quase todo o entorno da ilha. Atualmente ocupam somente 18 km2, ou 20% dos mangues do estado

*e-mail: honerio@cce.ufes.br

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do ES. O sistema estuarino da Ilha de Vitria, composto da Baa de Vitria (Canal do Porto e parte Noroeste) e Canal da Passagem (Figura 1), tem sofrido ao longo de vrias dcadas uma forte degradao ambiental, por ocupao populacional de seu entorno, aterros, implantao de indstrias, atividades porturias e, principalmente, devido ao lanamento de esgotos, a maioria deles (em torno de 70%) in natura 20. Estes despejos tm acarretado maior degradao ambiental dos rios Marinho, Formate, Aribiri e do Canal da Passagem, onde so encontrados baixos teores de oxignio dissolvido e menores biodiversidades. A parte noroeste do sistema estuarino a mais preservada e apresenta denso manguezal, o que inclui a foz dos rios Santa Maria (4 km2 de manguezal) e Bubu (3 km2), e a Ilha do Lameiro (Reserva Biolgica Municipal, com 4,9 km 2)20. Nos manguezais de Vitria, vrias espcies de invertebrados que vivem nos sedimentos so utilizadas pela populao local para alimentao, como caranguejos, ostras do mangue e o sururu22. Alm do municpio de Vitria, a Baa de Vitria recebe tambm contribuies antrpicas de outros trs municpios circunvizinhos (Vila Velha, Cariacica e Serra). No existe atualmente um inventrio definido sobre o aporte de metais para o sistema estuarino, que devido provavelmente a diversas contribuies no diferenciadas, como efluentes domsticos, comerciais e industriais, deflvio superficial urbano (runoff), eroso e intemperismo de rochas e solos que compem as bacias hidrogrficas, e lixiviao de reas contendo sucatas metlicas18-20. Os rios e tributrios que compem o sistema estuarino no recebem contribuio de grandes indstrias (metalrgica ou siderrgica). Os efluentes da CST (Companhia Siderrgica de Tubaro) e CVRD (Companhia Vale do Rio Doce) so lanados ao mar, cujas reas de influncia se situam fora da Baa de Vitria23.

Amostragem Foram definidos 29 pontos de amostragem ao longo do sistema estuarino da Ilha de Vitria (Figura 1), aps visita inicial de carro e barco ao campo, para identificao de possveis fontes de poluio. Foram realizadas 4 campanhas amostrais (ago/2000, jan/2001, mar/ 2001 e mai/2001) para coleta de sedimentos e medida de parmetros fsico-qumicos das guas. Devido a problemas operacionais, no foi possvel coletar sedimentos em todos os pontos amostrais nas quatro campanhas, o que no foi relevante neste estudo, pois no se pretendia fazer inferncias sobre sazonalidade. Contudo, todos os pontos foram amostrados pelo menos duas vezes. As amostras de sedimento superficial foram coletadas atravs de draga de Ekman de ao inoxidvel, acondicionadas em sacos plsticos previamente descontaminados, e armazenados em geladeira at processamento, que consistiu no peneiramento mido do sedimento (com o auxlio de gua deionizada) em telas de nailon de 63 m, centrifugao e secagem em estufa a 80 oC por 24 h. A frao <63 m (silte/argila) foi utilizada por compreender os principais carreadores dos componentes naturais e antropognicos a partir da coluna dgua, ser amplamente distribuda e transportvel, e muito utilizada em estudos geoqumicos3,6,24. Abertura e anlise Para abertura das amostras e posterior determinao de metais (exceto Hg) foi adotado o mtodo USEPA 61025, o qual utiliza mineralizao cida sem a presena de HF, conduzindo frao noresidual que inclui os metais trocveis, carbonatos, oxidratos de Fe, Mn, matria orgnica e sulfetos. Nesta frao incluem-se os metais de origem antrpica, eventualmente repassados para o meio aqutico por processos de dessoro, solubilizao e destruio de complexos26. Trs pores (triplicata) de cerca de 500 mg de sedimento peneirado e seco foram digeridos em erlenmeyer sobre chapa eltrica com 10 mL de HNO3 concentrado por 45 min, mais 3 mL de H2O2 30% por 5 min. Sobre o resduo mido adicionaram-se 3 mL de HCl concentrado mais 10 mL de gua. A soluo aquecida foi filtrada em papel quantitativo (previamente descontaminado) e transferida para balo volumtrico de 25 mL. Para abertura e anlise de mercrio utilizou-se o mtodo USEPA 747127, que consiste na digesto de 1 g de sedimento peneirado e seco com gua-rgia em banho-maria, 90 oC, com posterior tratamento com KMnO4 a 5% e K2S2O8 a 5%, a 70 oC. No momento da anlise adicionou-se cloreto de hidroxilamnio a 5% at completa descolorao da soluo, e avolumou-se para 100 mL. As determinaes dos metais (Cu, Pb, Cr, Mn, Ni, Zn, Al, Fe, Cd e Co) nas solues analticas foram realizadas em espectrmetro de absoro atmica, modelo 20 ABQ-Varian, com chama e corretor de fundo com lmpada de deutrio. Para mercrio utilizou-se o gerador de hidreto de fluxo contnuo, modelo VGA76-Varian. Para certificao analtica foi utilizada a amostra de referncia MESS-2 (marine sediment) da agncia NRC do Canad. Embora o processo de abertura das amostras tenha sido parcial (restando silicatos insolveis), o controle de qualidade foi satisfatrio, devido aos bons fatores de recuperao obtidos para MESS-2, de 75 a 110%, para todos metais nas quatro campanhas amostrais. Devido importncia da matria orgnica dos sedimentos na reteno/soro de diversas espcies dissolvidas e particuladas, a exemplo dos metais, esta foi avaliada indiretamente por perda de volteis a 550 oC, segundo metodologia padro28. Os resultados foram avaliados atravs dos pacotes estatsticos SPSS 8.0 (standard version, 1997) e STATISTICA (ed. 99, Statsoft, Inc. 1984-99).

Figura 1. Mapa do sistema estuarino da Ilha de Vitria, com a localizao dos pontos de amostragem deste trabalho e pontos de esgotamento sanitrio em torno da ilha

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RESULTADOS E DISCUSSO Parmetros fsico-qumicos

lidade de gua inferior, principalmente com relao a coliformes fecais e carga orgnica20. Caractersticas dos sedimentos

Os resultados das medidas dos parmetros fsico-qumicos (valores mdios) para as quatro campanhas amostrais so ilustrados na Figura 2. Todas as medidas foram realizadas no momento da coleta, na maioria dos pontos, durante a mar baixa.

A grande quantidade de biomassa dos manguezais do sistema estuarino da Ilha de Vitria, e a grande carga de esgotos no tratados lanados no sistema (aproximadamente 45 tDBO/dia)20, acarretam altas concentraes de matria orgnica nos sedimentos e forte caracterstica redutora. Os teores de volteis a 550 C encontrados para a frao estudada <63 m esto tipicamente na faixa de 20 a 30% (Tabela 1). Alm dos dados de ORP j comentados, a forte caracterstica redutora dos sedimentos do sistema estuarino tambm indicada pelos altos teores de enxofre total obtidos em outra pesquisa16, em torno de 5%. Devido s variaes de mar, o sistema estuarino tem sido submetido a adaptaes morfolgicas e batimtricas, o que acarretou na definio de trechos deposicionais, predominantemente compostos por sedimentos finos, e erosivos e/ou de entalhe fluvial. Os sedimentos da regio so compostos por lama, areias bioclsticas e litoclsticas com altos teores de matria orgnica, de textura argilosa, escuros, alagados pelas mars, com grande quantidade de sais de Na, Ca, Mg e K, sulfatos e carbonatos, o que provoca a floculao das argilas21. Distribuio de metais nos sedimentos

Figura 2. Valores mdios dos parmetros fsico-qumicos das guas para os pontos de amostragem distribudos ao longo do sistema estuarino da Ilha de Vitria

Considerando todos os pontos de amostragens, os valores de salinidade variaram de 7,5 no ponto 10, a 36,2 no ponto 28. Excluindo os pontos 28 e 29, que praticamente no sofrem influncia de guas doces, os maiores valores foram encontrados prximo foz do rio Bubu, prximos aos pontos 14 e 15 e em pontos do Canal da Passagem. A relativa alta concentrao de salinidade em pontos internos do sistema estuarino demonstra a penetrao da cunha salina caracterstica deste sistema (valores de salinidade de 8 a 30 na superfcie, e de 24 a 32 no fundo)20,21. Os valores de oxignio dissolvido variaram de 9,3 mg O2/L (ponto 11) a 0,5 mg/L (ponto 27), sendo que os menores valores foram encontrados em pontos onde a profundidade era pequena, em funo da mar baixa no momento da coleta ou, principalmente, em locais com grande lanamento de esgotos in natura (ponto 20 no rio Itangu, ponto 21 no rio Marinho, ponto 26 no rio Aribiri e ponto 27 no Canal da Costa). A variao da temperatura nos pontos de amostragem foi pequena, entre 22,3 a 27,3 C, devido a poucas variaes climticas entre a estao chuvosa e a seca. O pH tambm quase no variou (6,8 a 7,4), devido ao tamponante das guas salinas (sistema carbonato-bicarbonato)2. Os valores de salinidade, oxignio dissolvido (OD), temperatura (T) e pH foram semelhantes aos obtidos em outros estudos realizados na regio14-21. No foi possvel realizar medies do potencial redox (ORP) neste trabalho, mas medies realizadas em guas intersticiais por Cepemar21 nas regies dos pontos 5, 6 e 19, e por Jesus et al.16 nas regies dos pontos 6 a 15, resultaram em valores de ORP entre -180 a -400 mV, o que confirma a condio redutora do ambiente com sedimentos com alto teor de matria orgnica14,15,18,21. Com relao qualidade das guas, o rio Santa Maria da Vitria vem apresentando bons ndices de qualidade, com concentraes de oxignio dissolvido superiores a 6 mg O2/L e DBO inferiores a 2,0 mg/L, e valores de nitrognio e fosfatos totais de 0,95 e 0,02 mg/L, respectivamente. Os ndices de coliformes fecais apresentam-se em alguns pontos do rio superiores a 1000 NMP/100 mL. Os demais rios apresentam qua-

Nos sedimentos a concentrao de metais pesados pode variar de acordo com a razo de deposio dos metais, razo de sedimentao das partculas, natureza e tamanho das partculas e a presena e ausncia de matria orgnica e espcies complexantes6,13. Devido complexidade destas associaes, este trabalho pretende estudar apenas a distribuio dos metais ao longo do sistema estuarino da Ilha de Vitria, com inferncias sobre suas fontes e principais focos de poluio no esturio. Os resultados das concentraes de metais para 71 amostras coletadas em 4 campanhas de amostragem durante 1 ano, com 29 pontos de coleta e aberturas em triplicata (no total 213 solues analticas), foram testados por anlise de varincia (Anova)29 para se verificar a existncia de diferenas estatsticas significativas entre as mdias das repeties (triplicata) para cada parmetro analisado. As diferenas no foram significativas para todos os metais analisados18, o que indica uma boa qualidade dos dados analticos obtidos neste estudo. Para um melhor entendimento e interpretao dos dados, os pontos amostrados foram agrupados em quatro regies geogrficas definidas em funo das atividades desenvolvidas e dos ecossistemas existentes na rea de estudo: Regio 1: Pontos de 1 a 8 Canal da Passagem Regio 2: Pontos de 9 a 19 Baa de Vitria, parte noroeste esturios dos rios Santa Maria e Bubu Regio 3: Pontos de 20 a 27 Baa de Vitria canal do Porto de Vitria Regio 4: Pontos 28 e 29 Baa do Esprito Santo Foi realizada ento a anlise estatstica multivariada discriminante29, utilizando todos os parmetros, exceto Co e Cd (dados incompletos ou abaixo do limite de deteco). Esta tcnica determina funes no espao quadridimensional, de tal modo que estas separam as regies pr-definidas. Os resultados obtidos indicam que esta classificao adequada para o estudo dos metais considerados18. O percentual de acerto total foi de 95,7%. Para as regies 1, 2, 3 e 4 foram, respectivamente, 100, 93,1, 94,7 e 100%. Com o objetivo de se testar diferenas entre as mdias das regies para cada parmetro, foram realizadas testes de Anova, o que

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resultou na confirmao da existncia de diferenas significativas nas concentraes dos metais entre as regies, em nvel de significncia de P=0,001. Os dados foram ento organizados descritivamente por regio, sendo apresentados na Tabela 1. Os desvios padres relativos (RSD) indicaram maior disperso para os resultados dos metais Cu (178%), Mn (185%), Zn (93%) e Pb (85%), sendo os maiores desvios, de forma geral, observados na

regio 3 (Canal do Porto de Vitria), onde ocorre intensa circulao de navios. As disperses podem ser melhores visualizadas atravs dos diagramas box plot da Figura 3, onde so representados mediana, distncia interquartil e valores limites no rejeitados para cada varivel29. No sentido de se estabelecer como os metais se distribuem entre as regies, e quais regies so semelhantes entre si, foi realizado o

Tabela 1. Estatstica descritiva dos metais e MO (matria voltil a 550 C) por regio. Resultados expressos em peso seco (frao <63 m), em g g-1, exceto Fe e Al (mg g-1) e MO (%) regio 1 2 3 4 total 1 2 3 4 total 1 2 3 4 total 1 2 3 4 total 1 2 3 4 total 1 2 3 4 total 1 2 3 4 total 1 2 3 4 total 1 2 3 4 total 1 2 3 4 total N 59 87 57 6 209 59 87 57 6 209 59 87 57 9 212 59 87 57 9 212 33 45 30 9 108 59 87 57 9 212 59 87 57 9 212 60 87 57 9 213 59 87 57 9 212 60 87 57 9 213 mediana 40 18 51 11 29 55 24 52 10 50 79 79 60 66 74 129 163 199 298 166 0,22 0,09 0,36 <0,02 0,22 36 36 38 31 36 154 89 264 50 111 87 95 95 55 90 42 46 41 31 44 28 22 18 6,0 22 mdia 71 21 119 11 61 52 41 74 10 52 97 103 62 66 89 147 160 477 270 246 0,31 0,16 0,37 <0,02 0,26 38 42 53 31 43 166 88 355 48 180 77 86 94 52 84 41 50 52 36 48 28 22 19 5,9 22 mnimo 13 6 22 5 5 5 5 6 6 5 46 40 35 53 35 65 61 97 130 61 0,07 0,03 0,10 <0,02 0,03 19 20 6 21 6 54 41 81 27 27 41 42 70 42 41 20 26 23 16 16 21 13 9 5,5 6 mximo 395 69 660 17 660 96 99 292 13 292 198 280 117 81 280 280 251 3325 426 3325 0,82 0,50 0,67 <0,02 0,82 63 95 245 40 245 375 146 812 75 812 122 117 113 58 122 63 150 148 63 150 37 26 35 6,2 37 RSD (%) 142 55 140 46 178 57 70 88 26 85 41 45 32 15 47 42 28 175 41 185 70 83 38 71 24 40 90 24 65 50 26 63 36 93 38 26 15 14 29 22 42 56 52 46 17 15 32 5 30

Cu

Pb

Cr

Mn

Hg

Ni

Zn

Al

Fe

MO

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Figura 3. Distribuio dos metais e MO (matria voltil a 550 oC) por regio do sistema estuarino da Ilha de Vitria, na forma de diagrama box-plot. Regio 1: Canal da Passagem; Regio 2: parte noroeste da Baa de Vitria; Regio 3: Canal do Porto de Vitria; Regio 4: Baa do Esprito santo. Concentraes em g g-1, exceto Fe e Al em mg g-1 e MO em %, peso seco

biodiversidade20,21. Nesta regio no h influncia significativa de atividades comerciais e industriais com altos potenciais poluidores, relativos a metais pesados. Os sedimentos da regio apresentaram os mais altos teores de matria orgnica, grupo 4 (Tabela 2). A taxa de sedimentao alta, nos pontos mais interiores do Canal, em funo da pequena velocidade do fluxo onde h manguezais21,30. A inverso da direo do fluxo em funo das oscilaes nos nveis de mar favorece a deposio dos sedimentos lamosos e da matria orgnica21. As mdias das concentraes de Hg, Cu e Zn (0,31; 71 e 166 g g-1, respectivamente) foram altas, pertencendo ao grupo 3 ou 2. Os metais Zn e Cu so encontrados com freqncia em esgotos domsticos31. Estes resultados indicam a contribuio antrpica de metais pesados para os sedimentos do Canal da Passagem. Por outro lado, as concentraes de Ni e Fe na regio 1 no so muito diferentes das outras regies (Tabela 2), sendo intermedirias entre os valores encontrados nos grupos 1 e 2. Regio 2 A Regio 2, parte noroeste da Baa de Vitria, engloba as reas estuarinas dos rios Santa Maria da Vitria e Bubu. Estes rios apresentam manguezais relativamente preservados. O rio Santa Maria da Vitria nasce na serra de Alto Garrafo, no municpio de Santa Maria de Jetib, percorrendo 122 km (principalmente por reas rurais) at desaguar na Baa Noroeste de Vitria, onde forma um delta com rico manguezal, tipo ribeirinho, com predominncia de Avicennia germinans e Rizophora mangle20,21. O rio Santa Maria o maior contribuinte de guas doces para a regio, com vazo bastante significativa. O rio Bubu nasce na reserva Florestal de Duas Bocas, a 18 km da foz. O trecho inferior da bacia hidrogrfica dos dois rios ocupado por reas urbanas, recebendo diversos tipos de efluentes (indstria de carne, esgotos, resduos slidos metlicos)20. Os resultados mostrados nas Tabelas 1 e 2 indicam que esta rea apresenta as menores concentraes de metais pesados nos sedimentos amostrados na parte interna do sistema estuarino (regies 1, 2 e 3), onde a concentrao de matria orgnica mais significativa. Todos os metais foram alocados nos grupos 1 e 2, de menor concentrao. Ao dividir-se esta regio em subreas, isto , foz do rio Santa Maria da Vitria (pontos 9 a 11), rio Bubu (pontos 15 a 18) e pontos 12 a 14 e 19 margem da Ilha de Vitria, onde a ocupao urbana muito intensa (bairros com populao de baixa renda), foi verificado que esta ltima subrea a que apresenta os maiores teores de metais nos sedimentos (Cu, Pb, Mn, Zn e Hg), indicando a contribuio antrpica de metais nesta rea (Figura 4).

teste no paramtrico a posteriori de Duncan29. O teste gera grupos de concentrao das variveis testadas (metais), e distribui tais grupos no fator de variabilidade sob teste (no caso, regies). Os resultados deste teste so apresentados na Tabela 2, onde cada varivel apresentou de 2 a 4 grupos de concentrao, em funo da disperso de seus dados. Tabela 2. Teste de Duncan - Distribuio dos metais por regio e por grupo de concentrao. Grupo 1, menor faixa de concentrao e grupo 4, maior faixa. As mdias das concentraes por regio so mostradas em parnteses, conforme Tabela 1. Teste bi-caudal, nvel de significncia 5% varivel Cu Pb Cr Mn Hg Ni Zn Al Fe MO regio 1 2 (71) 2 (52) 2 (97) 1 (147) 3 (0,31) 1 (38) 2 (38) 3 (166) 2 (77) 1 (41) 2 (41) 4 (28) regio 2 1 (21) 2 (41) 2 (103) 1 (160) 2 (0,16) 1 (42) 2 (42) 2 (88) 2 (86) 2 (50) 3 (22) regio 3 3 (119) 3 (74) 1 (62) 3 (477) 3 (0,37) 2 (53) 4 (355) 3 (94) 2 (52) 2 (19) regio 4 1 (11) 1 (10) 1 (66) 2 (270) 1 (<0,02) 1 (31) 1 (48) 1 (52) 1 (36) 1 (6)

Uma discusso sobre cada regio estudada apresentada a seguir: Regio 1 O Canal da Passagem, Regio 1, um canal de comunicao entre a parte noroeste da Baa de Vitria e a Baa do Esprito Santo (mar). Recebe um grande aporte de esgotos domsticos, em sua maioria in natura, provenientes de vrios bairros de Vitria, tais como Praia do Canto, Goiabeiras, Resistncia, Joana DArc e Maria Ortiz, alm do lanamento dos efluentes das ETEs da CESAN (Companhia Esprito Santense de Saneamento) de Andr Carlone, Camburi e Nova Palestina (Figura 1- esgotamento sanitrio). Em todo o canal so encontrados baixos teores de oxignio dissolvido e baixa

Figura 4. Variao das concentraes mdias dos metais na Regio 2 (coluna 1- rio Santa Maria; coluna 2-rio Bubu; coluna 3- prximo ilha de Vitria). Concentraes em g g-1, exceto Fe e Al em mg g-1 e MO em %, peso seco

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As faixas de concentrao de metais em sedimentos encontradas pelo Cepemar21, em estudo realizado nas proximidades dos pontos 14 e 19, foram (g g-1 peso seco na frao total): Cd 0,10-0,92; Cu 8,2-29,8; Cr 19,2-54,1; Mn 118,2-406,4; Ni 5,0-17,1; Pb 1,8-25,1; Zn 34,9-127,2; Hg 0,044-0,139. Uma comparao entre estes valores e os obtidos neste trabalho fica um pouco prejudicada em funo das fraes analisadas terem sido diferentes. Os metais no so homogeneamente distribudos nos diferentes tamanhos de gros presentes nos sedimentos e, de forma geral, uma grande diferena na concentrao total de metais observada para uma mesma amostra2,3,24. A frao fina dos sedimentos a que concentra os maiores teores de metais. Nas fraes silte e areia fina, as concentraes de metais decrescem, porque estas fraes so predominantemente formadas por compostos de quartzo com baixos teores de metais2,24,32. Regio 3 Das reas estudadas, a regio Baa de Vitria - canal do Porto a que recebe maior aporte dos efluentes lquidos domsticos e industriais, atravs dos rios Itangu, Marinho e Aribiri, dos canais de esgoto da Costa e Leito da Silva, e das galerias de drenagem pluvial como as da Rede Gazeta, Beira Mar e cais da Barca. A atividade porturia tambm pode ser considerada como uma fonte de poluio para esta regio33. A Tabela 2 confirma que as maiores concentraes de metais esto nesta regio, exceto Cr. A concentrao mdia de Cr foi alocada no grupo 1, como a Regio 4, o que um indicativo de pequena contribuio antrpica de Cr para os sedimentos da regio. A Figura 5 apresenta as mdias de concentraes dos pontos 25 a 27 e da regio 3 sem estes pontos. Observa-se, de modo geral, que as concentraes de metais nestes 3 pontos so maiores que as mdias da regio 3 sem estes pontos, o que indica maior contribuio antrpica para estes pontos. O ponto 25 est localizado s margens do canal de navegao dos navios, atrs da Ilha da Fumaa. Nas proximidades deste ponto h algumas sucatas de embarcaes naufragadas, o que pode indicar a sua no representatividade do ambiente como um todo (principalmente para Cu, Pb e Zn). Soma-se ainda a contribuio de esgotos lanados no canal da Galeria Rede Gazeta e atividades de navegao na rea. O ponto 26 est localizado na rea de mangue do rio Aribiri, que uma regio bastante impactada pela ocupao urbana desordenada, pela intensa atividade porturia da regio e tambm pela disposio de sucata metlica na regio conhecida como Ferrinho33. Altos teores de Fe e Zn so encontrados nesta rea, mas principalmente Mn (2526-3325 g g-1), que est acima dos encontrados em sedimentos de outros estudos realizados em regies estuarinas13,34. As condies redutoras dos sedimentos desta rea podem estar favorecendo a formao de compostos insolveis de mangans, a exemplo de MnO2 e Mn(OH)4, que podem coprecipitar diversos outros metais2,3,13. Os sedimentos do ponto 27, localizado no Canal da Costa em Vila Velha, podem ser considerados como lodo de esgoto, uma vez

que o volume de esgotos in natura neste canal muito representativo, e a circulao/renovao das guas funo das mars. Neste ambiente altamente anxido, ocorre reduo de sulfatos a sulfetos (forte odor de H2S), o que favorece a precipitao dos metais nos sedimentos. Grande quantidade de sulfeto substitui o equilbrio de adsoro de Mn/Fe/argila/compostos hmicos, forando a transferncia de metais destas fases para o meio e formao de sulfeto insolvel13. A caracterstica de lodo de esgoto dos sedimentos do ponto 27 pode ser confirmada pela comparao com diferentes resduos orgnicos estudados (Tabela 3) 35. Observa-se que os valores registrados no ponto 27 esto dentro de todas as faixas dos resultados de metais obtidos para lodos de ETEs da Regio da Grande Vitria. Por outro lado, os pontos 25 e 26 no apresentam caracterstica semelhante.

Figura 5. Distribuio relativa (%) dos metais nos pontos 25 , 26 e 27 , e Regio 3 sem estes pontos . Concentraes mdias dentro das barras em g g-1, exceto Fe e Al em mg g-1 e MO em %, peso seco

Regio 4 A regio 4, Baa do Esprito Santo, possui grande renovao das guas devido proximidade do mar aberto. A profundidade, nos pontos de amostragens, variou entre 6 e 7 m. Os sedimentos desta regio apresentaram o menor teor mdio de matria orgnica (6%) deste estudo, devido menor influncia da biomassa dos manguezais e da descarga de esgotos. A mdia da concentrao de Mn foi de 270 g g-1 p.s., pertencendo ao grupo 2 de faixa de concentrao da rea estudada (Tabela 2). Este valor est na mesma faixa dos encontrados para sedimentos da Baa Branca Argentina (250-796 g g-1 p.s.)32 e da Baa de Todos os Santos BA (207-268 g g-1 p.s.)34. Gaia36 encontrou para sedimentos da outra extremidade da Baa do Esprito Santo (locais prximo Ponta de Tubaro) valores bem maiores, 460-550 g g-1 p.s. (frao <200 m). Salomons e Frstner2 apresentam os valores de 1000 e 3000 g g -1 para sedimentos marinhos carbonceos e silicatados, respectivamente.

Tabela 3. Teores de metais em diferentes resduos orgnicos (valores em g g-1) Material Lodo de esgoto ES* Lodo de esgoto USA Lodo de esgoto Inglaterra Lixo urbano Lodo indstria txtil Cd 2-3 2-1100 2 4 Cr 44-73 1040 250 25,6 2490 Cu 91-190 84-10400 800 113 390 Ni 25-40 12-2800 80 12,1 63 Pb 80-100 800-26000 700 135 129 Zn 470-1512 72-16400 3000 234 864 Mn 118-232 Ref. 35 31 31 31 31

* Referente a 5 Estaes de Tratamento da Regio da Grande Vitria.

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Segundo Salomons e Frstner2, a concentrao de metais em sedimentos pode variar de acordo com a taxa de sedimentao das partculas, natureza e tamanho das partculas e a presena de matria orgnica. Em ambiente marinho onde a taxa de sedimentao pequena, por exemplo 2,5 mm/1000 anos, ocorre o enriquecimento de metais nos sedimentos, sendo que Fe e Mn tendem a ser os principais constituintes. A transferncia de metais trao da gua do mar para o compartimento sedimento d-se por adsoro em partculas, particularmente sobre Fe2O3, MnO2 e TiO2. A associao com a matria orgnica, mediante a formao de complexos pouco solveis tambm deve ser considerada37. Contudo, a afinidade de metais trao por cloretos sugere que estes podem ser dispersardos em guas salinas na forma solvel38. A regio 4 pode ser considerada relativamente limpa, em funo da hidrodinmica do local. Correlao entre os metais e seus suportes geoqumicos A disponibilidade dos metais nos sedimentos depende de quo forte a interao ligante/suporte. Importantes suportes geoqumicos so: xidos de ferro, de mangans, matria orgnica (cidos hmicos) e sulfetos metlicos. Atravs da anlise de correlao pode-se obter informaes sobre a similaridade de fontes, bem como do comportamento ambiental dos metais4,6,39. Contudo, tal anlise deve ser abordada com cuidado, devido a freqentes coincidncias matemticas. Um estudo especfico para anlise de suportes geoqumicos supe o uso de mtodos mais completos, como o de extraes seqenciais visando a associao de metais com as fraes trocveis, carbonato, redutvel, oxidvel e residual, e o uso de correlaes estatsticas de teores totais corrigidos atravs de balanos estequiomtricomineralgicos, entre outros2,39,40. Para melhor interpretao estatstica, a homogeneidade dos dados foi inicialmente testada com o teste a posteriori de Duncan, utilizando a mdia harmnica18,29. O teste mostrou que as amostras dos pontos 25, 26 e 27 deveriam ser retiradas da anlise, pois causariam distores nas anlises estatsticas de grupamento, acarretando em coeficientes de correlao no representativos da massa geral de dados. A matriz de correlao dos dados de metais e matria orgnica para os 26 pontos restantes apresentada na Tabela 4. As boas correlaes do Mn e do Fe com os metais trao indicam a presena dos xidos de ferro e mangans associados a estes metais. A precipitao de xidos hidratados de Fe e Mn est associada com o transporte e a disponibilidade de metais trao, que influenciam as trocas na interface gua-sedimento. Segundo Perin et al.13, a matria orgnica (como cidos hmicos) possui uma importncia secundria na reteno/complexao de metais em sedimentos muito salinos,

comparada quela exercida pelos xidos de Mn/Fe e aos sulfetos. Talvez este comportamento esteja ocorrendo nos sedimentos deste estudo, onde as correlaes da matria orgnica (MO) com os metais foram pouco significativas. As correlaes negativas observadas entre C e Mn e Al podem ser atribudas ao efeito de diluio, devido alta taxa de produo de biomassa do sistema estuarino e ao importante despejo de esgotos na regio (Figura 1). A associao de Al e Fe pode indicar a presena de mineral silicatado destes metais, como biotitas, nos sedimentos. Apesar do mtodo de abertura utilizado neste trabalho no ser considerado suficiente para atacar totalmente os minerais silicatados, esta hiptese pode ser esperada devido formao geolgica grantica32 das bacias que compe esta regio, onde esses minerais esto presentes. Segundo Habtec20, 40% das unidades e estruturas geolgicas das bacias dos rios Jucu (importante rio que corta os municpios de Cariacica e Vila Velha, desaguando no mar) e Santa Maria so compostas de grafita Biotitagnaisse. Possveis fontes antrpicas Alm da contribuio natural, o aporte de metais para o sistema estuarino de Vitria devido a diversas atividades industriais e comerciais e ocupao habitacional da Regio da Grande Vitria. A inexistncia de um cadastro industrial ambiental atualizado inviabilizou a determinao quantitativa das cargas e a caracterizao dos efluentes industriais. Contudo, uma visualizao aproximada das possveis fontes de metais a partir das empresas da regio pode ser levantada atravs do Guia Industrial para Negcios da Findes41, a qual apresentada na Tabela 5. Destas empresas, 41% esto instaladas no municpio de Vila Velha, 32% no de Vitria e 27% no de Cariacica. Os efluentes industriais gerados pelas empresas destes municpios chegam ao sistema estuarino de Vitria, basicamente, pela regio 3 (Baa de Vitria-canal do Porto), principalmente pelos rios Itangu e Marinho (Cariacica), Aribiri, Marinho e Canal da Costa (Vila Velha) e canais de drenagem pluvial no entorno da Ilha de Vitria. Outra fonte de metais que pode ser representativa o deflvio superficial urbano (runoff urbano) que, em geral, contm todos os poluentes que se depositam na superfcie do solo. Poucos estudos so relatados na literatura sobre esta fonte. Um dos raros exemplos citado por Luca et al.20 na regio metropolitana de Porto Alegre, onde relatada uma carga de 1,6 kg/ha/ano para Cu; 1,5 para Pb; 6,2 para Zn e 240 para Fe. Metais pesados associados ao desgaste de lonas e freios dos carros, ou ao desgaste dos pneus, e a compostos de ferro ou outros componentes do solo, podem acumular-se nas ruas, valas, bueiros, etc, sendo ento arrastados para os cursos dgua. Outra problemtica de Vitria refere-se disposio de resduos s-

Tabela 4. Matriz de correlao entre metais e matria orgnica (MO) nos sedimentos. N=98 para os pares de Hg, e de 191 a 195 para os demais pares Cu 1,00 Pb 0,20** 1,00 Cr -0,10 0,55*** 1,00 Mn 0,30*** 0,09 0,04 1,00 Hg 0,12 0,22* 0,13 0,02 1,00 Ni 0,12 0,45*** 0,21** 0,20* 0,15 1,00 Zn 0,64*** 0,25*** -0,28*** 0,15* 0,26* 0,22** 1,00 Al -0,00 0,14 -0,00 0,15* -0,59*** 0,04 0,12 1,00 Fe -0,03 0,05 0,13 0,21** -0,40*** 0,15* -0,05 0,36*** 1,00 C 0,02 0,09 0,14* -0,54*** 0,20* -0,08 0,00 -0,16* -0,02 1,00 Cu Pb Cr Mn Hg Ni Zn Al Fe MO

* P<0,05 ** P<0,005 *** P<0,001

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Tabela 5. Empresas da regio de estudo que desenvolvem atividades com potencial poluio por metais Tipologia 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 Indstrias de bebidas Fabricao de produtos txteis Curtimento e outras preparaes de couro Fabricao de artefatos diversos de couro para viagem Fabricao de celulose, papel e produtos de papel Edio, impresso e reproduo de gravaes Fabricao de produtos qumicos Fabricao de plsticos Metalrgica bsica Fabricao de produtos de metal, exclusive mquinas e equipamentos Fabricao e montagem de veculos automotores reboques e carrocerias Reciclagem Comrcio e reparao de veculos automotores Portos possveis metais nos efluentes Cu Cd, Cr Cr, Cu Cr, Cu Cr, Cu, Hg, Pb, Ni, Zn As, Cd, Cr, Fe Al, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn Cd, Zn, Fe Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Ni, Sn, Zn Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Sn Cd, Pb, Zn Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Ni, Sn, Zn Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Sn, Fe Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Ni, Sn, Zn total Vitria 2 5 0 1 0 66 7 1 0 10 2 0 76 1 171 Vila Velha Cariacica 4 16 0 2 3 23 10 8 3 38 19 2 85 3 216 5 7 1 1 0 11 6 2 3 26 6 1 73 0 142

lidos urbanos em locais inadequados. Pilhas presentes nestes locais so importantes fontes de Hg, Zn, Pb e Cr. Contudo, a quantificao destas fontes no foi avaliada. Os pontos de lanamento de esgotos da regio so mostrados na Figura 1, onde se pode observar boa distribuio deste aporte no entorno da Ilha de Vitria, onde h ocupao urbana. O sistema de esgotamento sanitrio da cidade de Vitria coincide, na maioria dos casos, com a rede de drenagem pluvial, e a maior parte dos efluentes lanada diretamente na mar. Certamente, os esgotos representam umas das principais fontes de metais para o sistema estuarino de Vitria. CONCLUSES As concentraes mdias dos metais encontradas para sedimentos do sistema estuarino da Baa de Vitria refletiram a contribuio de origem natural, associada geologia local, bem como a contribuio antrpica pelo descarte de efluentes domsticos e industriais. A rea de estudo foi dividida em 4 regies geogrficas de classes de concentraes de metais, sendo esta diviso verificada estatisticamente atravs de anlise discriminante. Nas regies do Canal da Passagem e canal do Porto de Vitria, em geral, foram encontradas as maiores concentraes de metais, confirmando a influncia antrpica nestas regies, principalmente pelo lanamento de esgotos. A regio da Baa do Esprito Santo apresentou as menores mdias de concentraes para todos os metais estudados e matria orgnica, exceto mangans. Em relao Baa de Vitria, a regio dos esturios dos rios Santa Maria da Vitria e Bubu apresentou as menores mdias de concentraes para todos os metais estudados, exceto Cr. O estudo realizado demonstrou que os sedimentos de alguns pontos desta regio localizados prximos Ilha de Vitria podem ser considerados antropizados com relao aos metais Cu, Pb, Zn, Mn e Hg, sendo necessrios estudos adicionais para verificao da extenso da contaminao. Os sedimentos do Canal da Costa em Vila Velha foram classificados, em nvel de metais, como lodo de esgoto, pois apresentaram concentraes na mesma faixa dos lodos de ETEs da Regio da Grande Vitria. No esturio do rio Aribiri foram encontradas altas concentraes dos metais Zn, Fe e Mn. Foram encontradas boas correlaes entre os metais trao e os suportes geoqumicos (Fe, Mn, Al), evidenciando a importncia destes

na reteno dos metais trao no compartimento sedimento. Correlaes negativas observadas entre matria orgnica e os metais evidenciam um efeito de diluio devido alta carga de esgotos constantemente liberados no sistema estuarino de Vitria, principalmente no Canal da Passagem e canal porturio da Baa de Vitria. No foi possvel associar as concentraes dos metais com as diversas fontes possveis de poluio. Os municpios da Grande Vitria contribuem igualmente com a poluio atravs de diversas pequenas indstrias e estabelecimentos comerciais, como tambm atravs do descarte de esgotos no tratados para rios e galerias que desembocam no sistema estuarino. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao apoio logstico e financeiro da Secretaria de Estado para Assuntos do Meio Ambiente (SEAMA) e da Universidade Federal do Esprito Santo (UFES). REFERNCIAS
1. Phillips, D. J. H.; Environ. Pollut. 1977, 13, 281. 2. Salomons, W.; Frstner, U.; Metals in Hydrocycle, Springer-Verlag: Berlin, 1984. 3. Fstner, U. G.; Wittmann, G. T. W.; Metal Pollution in the Aquatic Environmental, Springer-Verlag: Berlin, 1981. 4. Carvalho, E. V.; Lacerda, L. D.; Cincia e Cultura 1992, 44, 184. 5. Godoy, J. M.; Moreira, I.; Bragana, M. J.; Wanderley, C.; Mendes, L. B.; J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998, 227, 157. 6. Fernandes, H. M.; Conti, L. F. C.; Patchineelam, S. R.; Environ. Technol. 1994, 15, 87. 7. Litheraty, P.; Nasser Ali, L.; Zarba, M. A.; Ali, M. A.; Water Sci. Technol. 1987, 19, 781. 8. Malins, D.; Environ. Sci. Technol. 1984, 18, 705. 9. Fiszman, M.; Pfeiffer, W. C.; Lacerda, L. D.; Environ. Technol. Lett. 1984, 5, 567. 10. Silva, C. A. R.; Lacerda, C. D.; Rezende, C. E.; Biotropica 1990, 22, 339. 11. Malm, O.; Pfeiffer, W. C.; Fiszman, M.; Azcue, J. M. P.; Environ. Technol. Lett. 1989, 10, 675. 12. Tavares, T. M.; Carvalho, F. M; Quim. Nova 1992, 15, 147. 13. Perin, G.; Fabris, R.; Manente, S.; Wagener, A. R.; Hamacher, C.; Scotto, S.; Water Res. 1997, 31, 3017. 14. Jesus, H. C.; Estudos sobre o impacto ambiental de metais pesados no sistema estuarino da Baa de Vitria, Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico - CNPq, Relatrio Tcnico, contr. 521150/97-3, Vitria, 1999.

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15. Jesus, H. C.; Nasser, R. O.; Oliveira, G. E.; Caderno de Pesquisa da UFES 1998, 9, 30; Jesus, H. C.; Brando, G. P.; Resumos do 11o Encontro Nacional de Qumica Analtica, Campinas, Brasil, 2001; Jesus; H. C.; Brando, G. P.; Resumos do VI Encontro de Ecotoxicologia, So Carlos, Brasil, 2000; Jesus, H. C.; Saraiva, E. M. S.; Resumos do VI Encontro de Ecotoxicologia, So Carlos, Brasil, 2000. 16. Jesus, H. C.; Fernandes, L. F. L.; Zandonade, E.; Anjos Jr., E. E.; Gonalves, R. F.; Marques, F. C.; Reis, L. A.; Romano, C. T.; Teixeira, R. D.; Sad, C. M. S.; Avaliao da contaminao por metais pesados em caranguejos e sedimentos de reas de manguezal do sistema estuarino de Vitria - ES, Relatrio Tcnico -Projeto Facitec/PMV-ES, contr. 4985717/ 2001, Vitria, 2003. 17. Saraiva, E. M. S.; Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Esprito Santo, Brasil, 2000. 18. Costa, E. A.; Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Esprito Santo, Brasil, 2001. 19. Campanha Filho, E. A.; Jesus, H. C.; Joyeux, J-C.; Brazilian Archives of Biology and Technology, submetido. 20. HABTEC Engenharia Sanitria e Ambiental Ltda; Diagnstico do Plano Diretor das Bacias dos rios Santa Maria da Vitria e Jucu. Relatrio Diagnstico -Vol. 1, 2 e 3, disponvel em Consrcio Rio Santa Maria Jucu, Vitria, 1997. 21. Cepemar; Estudos Ambientais na Orla da Poligonal 8, Prefeitura Municipal de Vitria SEMMAM-ES, CPM RT 019/00, Vitria, 2000. 22. S, H. S.; Caderno de Pesquisa da UFES 1995, 1, 15. 23. Furley, T. H.; Niencheski, L. F. H.; Rossi, L. A.; Assis, C.; Anais do 3o Congresso da gua e VII SILUBESA, Lisboa, Portugal, 1996. 24. Mudroch, A.; Azcue, J. M.; Manual of Aquatic Sediment Sampling, Lewis Publishers: Boca Raton-Flrida, 1995. 25. United States Environmental Protection Agency U.S. EPA; Method 610. Acid Digestion of Sediments, Sludges and Solids, CAS EPA Contract 744066-6, EUA, 1986. 26. Achemian, H.; Chau, A. S. Y.; The Analyst 1976, 101, 761. 27. United States Environmental Protection Agency U.S. EPA; Method 7471. Digestion of Solids and Semi-solids for Mercury, CAS EPA Contract 743997-6, EUA, 1986. 28. Clesceri, L. S.; Greenberg, A. E.; Eaton, A. D.; Frason, M. A., eds.; Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 20th ed.; APHA-AWWA-WPCF, United Book Press, Inc.: Washington, D.C., 1998.

29. Miller, J. C.; Miller, J. N.; Statistics for Analytical Chemistry, 3rd ed.; Ellis Horwood PTR Prentice Hall: Londres, UK, 1994; Johnson, R. A.; Wichern, D. W.; Applied Multivariate Statistical Analysis, 3rd ed.; Prentice Hall: New Jersey, EUA, 1992. 30. Guimares, M. B.; Sarmento, R.; Modelo matemtico hidrodinmico unidimensional para o canal de interligao entre as baas de Vitria e do Esprito Santo, Coletnea de Trabalhos do Esprito Santo, 18o Congresso Brasileiro de Engenharia Ambiental, Salvador-BA, 1995. 31. Miyazawa, M.; Estado da Arte Metais Pesados no solo e na planta Projeto Interdisciplinar para a Definio de Critrios Sanitrios Agronmicos e Ambientais para Implantao da reciclagem Agrcola do Lodo de Esgoto, Instituto Ambiental do Paran, Brasil, 1996. 32. Seelinger, U.; Lacerda, L. D.; Patchineelam, S. R.; Metals in Coastal Environments of Latin Amrica, Springer-Verlag: Berlin, 1988. 33. Relatrio de Impacto Ambiental TPVV; Terminal Privativo de Vila Velha: Porturia Vila Velha Ltda, 1996. 34. Paredes, J. F.; Queiroz, A. F. S.; Carvalho, I. G.; Ramos, M. S. B.; Santos, A. L. F.; Mosser, C.; Heavy metals in estuarine sediments: Mangrove swamps of the Suba and Paraguau tributary rivers of Todos os Santos bay, Bahia, Brasil, CETEM/CNPq Srie Tecnologia Ambiental, 1995. 35. Costa, E. A.; Caracterizao de lodos de estaes de tratamento de esgotos com vistas a valorizao agrcola, Relatrio de Pesquisa: Programa Nacional de Saneamento Bsico - PROSAB/FINEP-CNPq - Edital 01/96, Ncleo Temtico no 4. Departamento de Hidrulica e Saneamento UFES, 1998. 36. Gaia Gesto Ambiental da Indstria Ltda; Monitoramento ambiental marinho do complexo de Tubaro , Relatrio Tcnico Ambiental: Companhia Vale do Rio Doce Superintendncia de Pelotizao, 1999. 37. Romn, D. S.; Revista Chilena de Educacion Quimica 1986, 7, 8. 38. Barcellos, C.; Rezende, C. E.; Pfeiffer, W. C.; Mar. Pollut. Bull. 1991, 22, 558. 39. Travassos, M. P.; Dissertao de Mestrado , Universidade Federal Fluminense, Brasil, 1994. 40. Rodrigues, M. L. K.; Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Brasil, 1997. 41. Guia Industrial de Negcios do Esprito Santo, Federao das Indstrias do Estado do Esprito Santo FINDES/IEL/IDEIES, Vitria, Brasil, 2000.