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Esterificación de Acido Oleico Sobre Catalizadores Acido Sólidos para la Producción de Biodiesel Andrés Felipe CadenaJuan Pablo Novoa - Daniel Felipe Quintero - Jefferson Ramírez Proyecto de Ingeniería de Reacciones Químicas, Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de los Andes, Mayo de 2011.

Resumen

El presente informe tiene como objetivo primordial el estudio del proceso de esterificación de acido oleico para la producción de biodiesel con catálisis ácida heterogénea, haciendo uso del reactor PBR (Lecho fluidizado) y del Batch como método de análisis. Este proceso esta soportado en un riguroso análisis, utilizando resultados obtenidos con simulaciones desarrolladas en herramientas computacionales tales como Aspen Plus ® , MATLAB ® Y COMSOL Multiphysics ® .

Cada uno de los reactores modelados se estudió teniendo una en cuenta la reacción catalizada y no catalizada, esto con el objetivo de comparar las observaciones generadas en cada examen y elegir el óptimo proceso de esterificación. Adicionalmente fue necesario examinar el comportamiento de cada una de las variables comprendidas en el proceso para cada reactor, con el ánimo de determinar las mejores condiciones de operación, logrando conversiones máximas sin sacrificar la seguridad del proceso. Las cinéticas empleadas para el desarrollo de este trabajo están reportadas en la literatura, y son de tipo LHHW, la cual tiene en cuenta los efectos de absorción y desorción del catalizador.

Por último, se obtuvo que el sistema reactivo optimo para llevar a cabo esta reacción es un sistema de Reactor de lecho empacado (PBR) con reciclo e intercambio de calor, logrando conversiones aproximadas del 94% y con la posibilidad de la reutilización del lecho catalítico.

Abstract

The primary objective of this report is to study the process of sterification of oleic acid for the production of biodiesel with heterogeneous acid catalysis using the PBR reactor (fluidized bed) and the batch as a method of analysis. This process is supported by a rigorous analysis, using results from simulations developed by computational tools such as Aspen Plus ®, MATLAB® and COMSOL Multiphysics®.

In order to compare the observations generated from each test and choose the optimum sterification process, each of the reactor models was studied taking into account the catalyzed and uncatalyzed reaction. Additionally, with the aim of determining the best operating conditions, it was necessary to examine the behavior of each of the variables included in the process for each reactor. The kinetics used for the development of this work is LHHW, an it is reported in the literature. It takes into account the effects of sorption and desorption of the catalyst.

Finally, we found that the optimal reagent system for carrying out this reaction is a packed bed reactor system (PBR) with recycled and heat exchange. It was achieved about 94% conversions and the possibility of reuse of the catalyst bed.

1.

Estado del Arte

1.1

Patentes

Es de vital importancia conocer las patentes del proceso, pues a partir de estas se obtiene información acerca de la viabilidad del mismo. (Ver Anexo 1)

1.2 Usos y Aplicaciones de los Productos

Considerar cuales son las aplicaciones de los productos de la reacción y los aspectos generales de estos, es indispensable para tener un primer acercamiento de la importancia del proceso a estudiar en términos productivos.

El biodiesel puede estar en estado puro (B100) o puede ser mezclado en cualquier concentración con diesel de petróleo para su uso como combustible en motores diesel. Para cada tipo de motor existen restricciones basadas en la concentración de biodiesel que se utiliza en la mezcla. Existen principalmente 4 tipos de mezcla:

B100 que se atribuye a una concentración del 100% en Biodiesel

B20 que se atribuye a una concentración del 20% en Biodiesel y 80% en diesel de petróleo en la mezcla.

B5 que se atribuye a una concentración del 5% en Biodiesel y 95% en diesel de petróleo en la mezcla.

B2 que se atribuye a una concentración del 2% en Biodiesel y 98% en diesel de petróleo en la mezcla.

El biodiesel se usa como fuente energética en sistemas de transporte como vehículos, autobuses y ferrocarriles. Su uso en este tipo de maquinaria fue pactado por razones de seguridad energética y efectos ambientales, ya que muchos países dependen considerablemente del petróleo. Con la creación de los biocombustibles, como fuente renovable de energía, esta dependencia se ve reducida, asegurando en cierta medida la seguridad energética a nivel mundial. Adicionalmente, en términos ambientales, el biodiesel reduce notablemente la emisión de sustancias toxicas como el monóxido de carbono, dióxido de azufre y algunos hidrocarburos volátiles. Entre las ventajas más notables, destaca su capacidad de reducir entre un 25% y un 80% las emisiones de dióxido de carbono producidas por los combustibles derivados del petróleo. Por lo tanto, se puede asegurar que mediante el uso de biodiesel, se disminuye el impacto en el ambiente y en la salud que genera la gasolina común.

El biodiesel también puede ser utilizado como combustible de calefacción en calderas de tipo industrial o doméstico. Al igual que en motores, la cantidad de contaminantes emitidos por calderas o sistemas de calefacción se ve notoriamente disminuido. Para el uso de mezclas de

biodiesel con diesel de petróleo existen reglamentaciones de uso según el caso y difieren de acuerdo a la legislación energética de cada país.

El B100 es un buen solvente, utilizado para aflojar y disolver sedimentos presentes en los tanques de combustible y los sistemas de abastecimiento de diesel convencional. Esto se debe a que en particular el B100 tiene ciertas propiedades físicas y químicas similares al diesel de petróleo.

En la tabla 1, se hace una comparación de ciertas características físicas y químicas del biodiesel con el diesel de petróleo.

Tabla 1. Propiedades de Diesel y Biodiesel (Tyson, 2006)

Propiedad del Combustible

Diesel

Biodiesel

 

ASTM

ASTM

Combustible Estándar

D975

D6751

Valor de calentamiento mínimo

~129,050

~118,170

viscosidad cinemática, a 40°C

1.3-4.1

4.0-6.0

Gravedad especifica Kg/l, a

   

60°C

0,85

0,88

Densidad, lb/gal a 15°C

7,079

7,328

Agua y sedimentos, vol.%

0,05 máx.

0,05 máx.

Carbón, Peso%

87

77

Hidrogeno, Peso%

13

12

Oxigeno, por dif. Peso%

0

11

   

0,0 a

Azufre, Peso%

0,05 máx.

0,0024

Punto de ebullición, °C

180 a 340

315

a 350

Punto Flash, °C

60 a 80

100

a 170

Punto de nube, °C

-15 a 5

-3 a 12

Punto de congelación, °C

-35 a -15

-15 a 10

índice de Cetano

40-55

48-65

 

2000-

 

Lubricidad SLBOCLE, gramos

5000

>7000

Lubricidad HFRR, micrones

300-600

<300

El uso del biodiesel esta en incremento gracias a los beneficios que trae en comparación con el diesel de petróleo. El biodiesel posee menor cantidad de azufre que el diesel actual, generando una disminución del impacto ambiental causado por el dióxido de azufre. Adicionalmente, el bajo porcentaje en peso de azufre en el biodiesel genera una lubricidad más efectiva que el diesel común. El biodiesel contiene 11% de oxígeno en peso como también un alto número de cetonas lo que se manifiesta en una combustión más completa generando una reducción en las emisiones de compuestos contaminantes. (Tyson, 2006)

Acorde a lo anteriormente mencionado, la producción de biodiesel implica grandes beneficios para la problemática ambiental generada por los combustibles utilizados tradicionalmente, ya que al producir menos desechos, se logra reducir la cantidad de material partículado en el aire, el cual es uno de los mayores problemas que presentan las grandes ciudades hoy en día (Behrentz, 2006).

1.3 Fuentes de Materias Primas

En la producción de biodiesel, se utiliza como materia prima, Ácidos Carboxílicos, obtenidos a partir de aceites vegetales, alcoholes, y un catalizador para propiciar la reacción.

Ácidos Grasos

Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos con cadenas hidrocarbonadas largas (de 4 a 24 átomos de carbono) no ramificadas. Se encuentran en todos los organismos como constituyentes de las grasas y como lípidos de membrana (Koolman, 2004).

Los ácidos grasos involucrados en la reacción, se obtienen en Colombia, principalmente a partir del aceite de palma y en menor frecuencia a parir de aceite de soya. El aceite de palma contiene entre 37- 46% de acido oleico (Nutrer S.A, 2004), lo cual sumado a su oferta en Colombia, hace de este producto, materia prima factible para producción de biodiesel.

La tabla 2, indica el precio para el 2011 del aceite de palma en Colombia según la Federación Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite, fedepalma.

Tabla 2. Indicadores Económicos (fedepalma, 2011)

Indicadores Económicos

Aceite de palma crudo CIF-Rotterdam (Ton)

US$ 1.160,00

Aceite de palma CIF-Rotterdam (Ton)

US$ 1.220,00

Aceite de soya crudo FOB Argentina (Ton)

US$ 1.120,00

TRM

$

1.842,62

DTF

3.90%

Petróleo (US$/barril)

US$ 98,45

Diesel (US$/barril)

US$ 122,62

Precio de referencia Cuota FFP (Kg)

 

Aceite de palma crudo

$ 1.770

Almendra de palma

$ 799

De la tabla 2, se concluye que el aceite de palma tiene un menor costo que el aceite de soya en el país. Por lo tanto es más viable producir biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia.

Alcoholes

Respecto del alcohol necesario para producir el biodiesel: metanol o etanol, ambos pueden obtenerse a partir de productos agrícolas, el etanol sobre todo por vía fermentativa. Actualmente el metanol se obtiene como derivado petrolífero o del gas y posee un valor de mercado muy conveniente, convirtiéndolo en el alcohol más utilizado en este proceso. (Larosa, 2001)

En la tabla 3 puede verse una cotización de los alcoholes empleados a nivel laboratorio.

Tabla 3. Precio de los alcoholes

Alcohol

Precio

Etanol

$25.665

Metanol

$31.481,24

Ambos valores corresponden al precio actual en Colombia, obtenidos por la Universidad de Los Andes.

Catalizador

En la esterificación se emplea catálisis acida, ya que, como se puede apreciar en la tabla 4, esta presenta mayores ventajas sobre la catálisis en medio básico y enzimático.

Tabla 4. Ventajas y desventajas de los tipos de catálisis (Nag, 2008)

Catálisis Acida

Catálisis Básica

 

Catálisis Enzimática

 

No se requiere que el alcohol sea anhidro

El

alcohol

debe

ser

El

alcohol

debe

ser

anhidros

 

anhidro

 

No se produce jabón

Se produce jabón

 

No se produce jabón

 

Fácil lavado con agua para separación de productos

Difícil lavado, debido a la producción de jabón

La

separación

se

da

bastante fácil; se obtiene el

   

producto

solo

por

filtración

 

Recomendado para cualquier aceite vegetal

Recomendado solo para aceites vegetales con poco contenido de ácidos

Recomendado para cualquier aceite vegetal

Convierte los ácidos grasos en éster

Convierte los ácidos grasos en jabón

Convierte los ácidos grasos en éster

Producción alta

Producción baja

 

Producción dependiente del tipo de enzima; la reacción es selectiva

Más lenta que la reacción básica

Rápida comparativamente

Lenta respecto

a

la

catálisis acida y básica

Requiere

altas

Reacciona incluso a bajas temperaturas

Requiere

 

bajas

temperaturas

temperaturas

 

De la tabla 4, se puede apreciar que para los objetivos de este proyecto, la mejor catálisis es la acidad, pues presenta mayores ventajas que la catálisis básica, sin ser tan compleja como la catálisis enzimática, pues esta ultima requiere tener en cuenta la selectividad de la reacción y su reversibilidad, además de un riguroso control de temperaturas y la necesidad de utilizar alcohol anhidro.

Para la catálisis heterogénea se emplea las resinas Amberlyst 15, pues son de las más conocidas a nivel industrial y su comportamiento ha sido fuertemente estudiado. Estas presentan gran eficiencia en los procesos con aceites vegetales. (Ji-Yeon, Deog-Keun, & Jin- Suk, 2009).

En la tabla 5 pueden apreciarse más claramente las propiedades de las resinas, además de su presión en el mercado (Tabla 6).

Tabla 5. Propiedades de las Resinas Amberlyst 15 (Silva, Reid, & San Gil, 2010)

 

Amberlyst

Propiedades

15

Estructura

Macroporosa

Tipo

acida

Grupo Funcional

-SO3H

Diámetro Poro (Å)

250

Área Superficial m^2/g

45

Capacidad de Intercambio

 

meqSO3H/g

4.7

Tabla 6. Precio de las Resinas Amberlyst (Amberlyst® 15 hydrogen form, 2011)

Precio Catalizador Amberlyst

US/Kg

Precio Amberlyst 15

263

1.4 Oferta y Demanda de Productos

A continuación, en las figuras 1, 2 y 3, se puede apreciar la producción de biodiesel a partir de aceite de palma, en Colombia, para los años 2009, 2010 y 2011 respectivamente.

Figura 1 . Producción de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para

Figura 1. Producción de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para el año

2009 (FedeBiocombustibles, 2011)

en Colombia para el año 2009 (FedeBiocombustibles, 2011) Figura 2 . Producción de Biodiesel a partir

Figura 2. Producción de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para el año

2010 (FedeBiocombustibles, 2011)

Figura 3 . Producción de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para

Figura 3. Producción de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para el año 2011 (FedeBiocombustibles, 2011)

De las figuras anteriores, se puede observar que la producción de biodiesel incrementa sustancialmente cada año. Por ejemplo en enero del 2009, la producción fue menor a 5.000 toneladas, mientras que en el 2010 fue de poco más de 20.000 toneladas y en 2011 superó las 32.500 toneladas. Este comportamiento, que se repite a lo largo de todos los meses del año, indica que la producción de Biodiesel en el país va en aumento. De hecho, la capacidad de producción de biodiesel en Colombia se calcula actualmente en 1,64 millones de litros diarios. (PORTAFOLIO/COLOMBIA., 2011).

El uso de biocombustibles se ve influenciado por el aumento de la demanda global de energía, las dificultades para hallar recursos energéticos convencionales y la preocupación por preservar el ambiente. A escala mundial, La nafta y el diesel representan 53% de la demanda de productos derivados del petróleo, demanda que incrementa 1,5% al año para el transporte. ( Carrizo, Ramousse, & Velut, 2010)

En la distribución geográfica del consumo mundial de energía (12.100 millones de toneladas equivalentes de petróleo en 2007), Las regiones de mayor importancia son Estados Unidos, que consume 20%, Asia que emplea 19%, (sin considerar China, que absorbe un 17%), Europa, que usa un 15%, y América Latina, que toma el 8%. ( Carrizo, Ramousse, & Velut,

2010)

Frente a esta demanda energética, muchos países dependen de sus importaciones para cubrir esas necesidades, haciendo de Biodiesel una industria de rápido crecimiento. De hecho, las proyecciones de la Agencia Internacional de Energía señalan que la participación de los biocombustibles en el mercado energético mundial pasaría del 1% actual al 4% en 2030. ( Carrizo, Ramousse, & Velut, 2010)

Teniendo en cuenta la demanda mundial de energía, y la oferta en crecimiento que tiene Colombia, se puede afirmar que el biodiesel representa una fuente importante de ingresos para el país, y un generador de empleos, pues la materia prima de los biocombustibles en Colombia, provienen de un área sembrada de 153.000 hectáreas de caña azucarera y palma aceitera, que generan 70.000 empleos directos, reafirmando el carácter ambiental, energético y social que representa el biodiesel. (PORTAFOLIO/COLOMBIA., 2011)

1.5 Comportamiento Histórico y Futuro del Mercado

Productores Industriales

En la producción de biodiesel, Colombia destaca por hacerlo a partir de aceite de palma, pues tiene más de 50 años de experiencia en la palmicultura y cuenta con 352.214 hectáreas sembradas. Dentro de los productores de Biodiesel en Colombia se encuentran compañías internacionales y nacionales como Ecopetrol S.A, Brio/Petrobras, Chevron, Exxon, Oleoflores, Manuelita, Ecodiesel, entre otras. (Ministerio de Minas y Energia, 2010). Los productores más destacados de biodiesel, según las últimas cifras de la Federación Nacional de Biocombustibles, pueden ser apreciados en la tabla 7, además de su capacidad de producción en toneladas al año.

Tabla 7. Productores de Biodiesel en Colombia (FedeBiocombustibles, 2011)

   

CAPACIDAD

 

EMPRESA

REGION

(ton/año)

AÑO

OLEOFLORES

codazzi, Cesar

50000

jul-07

     

mar-

ODIN ENERGY

Santa Marta, Magdalena

36000

08

BIOCOMBUSTIBLES SOSTENIBLE DEL CARIBE

Santa Marta, Magdalena

100000

feb-09

     

abr-

BIO D

Facatativá, Cundinamarca

100000

09

MANUELITA

San Carlos de Guaroa, Meta

100000

jun-09

     

sep-

ECODIESEL

Barrancabermeja

100000

09

BIOCASTILLA

Castilla La Nueva, Meta

10000

oct-09

Total

496000

 

Proyecciones

Acorde al análisis económico desarrollado por la UPME (figura 4), las proyecciones estimadas de Biodiesel tienden a incrementar de manera lineal. Entre el año 2011 y 2019 la demanda se concentra en mayor proporción a nivel nacional teniendo una producción aproximada de 100.000 a 120.000 barriles para este periodo de tiempo. En muchos países se están estableciendo reformas constitucionales implementando leyes en las que se establece la

obligatoria utilización de biodiesel, lo que se traduce en un incremento de la demanda de biodiesel para importación en aquellos países que no cuentan con un nivel productivo de biodiesel viable. Por esta razón se estima que a partir del 2020 en adelante se iniciará un proceso significativo de importación de biodiesel. El rápido incremento de la demanda conlleva a la creación oportuna de nuevas plantas de producción, trayendo beneficios económicos a todos aquellos proyectos que sean considerados dentro del marco energético para la construcción de plantas de biodiesel (Ministerio de Minas y Enrgía, 2009).

plantas de biodiesel (Ministerio de Minas y Enrgía, 2009). Figura 4. Proyección de Demanda de Biodiesel

Figura 4. Proyección de Demanda de Biodiesel (Ministerio de Minas y Enrgía, 2009)

1.6 Alternativas Tecnológicas

El proceso que se utiliza para la producción de biodiesel es la transesterificación, sin embargo la esterificación se viene aplicando para aprovechar el subproducto de ácidos grasos y producir asimismo biodiesel.

Dada la importancia de los esteres se han desarrollado numerosos procesos para obtenerlos. El más común es el calentamiento de una mezcla del alcohol y del ácido correspondiente con ácido sulfúrico, utilizando el reactivo más económico en exceso para aumentar el rendimiento y desplazar el equilibrio hacia la derecha (esterificación de Fischer). El ácido sulfúrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia higroscópica que absorbe el agua formada en la reacción. A veces es sustituido por ácido fosfórico concentrado, o en el caso de la catálisis heterogénea, se reemplaza con resinas de intercambio. (NextFuel, 2009)

En la práctica este procedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir reacciones de eliminación formando olefinas, esterificación con el propio ácido sulfúrico o de formación del éter, y el ácido orgánico puede sufrir decarboxilación. (NextFuel, 2009)

La alternativa a los procesos de esterificación, es la transesterificación, donde los reactivos no son ácidos carboxílicos y alcohol, sino triglicéridos y alcohol. Actualmente existen diversos

procesos

industriales

mediante

los

cuales

se

pueden

obtener

biodiesel.

Los

más

importantes

son

los

son

(Magaña,

Robles,

Delgado,

Ortega,

Ortiz,

&

Rosales,

2008):

Proceso base-base

Este proceso utiliza como catalizador un hidróxido, que puede ser hidróxido de sodio (sosa cáustica) o hidróxido de potasio (potasa cáustica). Corre el peligro de generar jabón y no el éster deseados.

Proceso ácido-base.

Este proceso consiste en hacer primero una esterificación ácida y luego seguir el proceso normal (base-base), se usa generalmente para aceites con alto índice de acidez.

Procesos Supercríticos.

Este proceso no requiere la presencia de un catalizador, simplemente se hacen a presiones elevadas en las que el aceite y el alcohol reaccionan sin necesidad de un agente externo, como el hidróxido. Sin embargo, a pesar de no necesitar catalizador, el proceso puede llegar a ser muy costoso por las condiciones de presión que requiere.

Procesos enzimáticos.

En la actualidad se están investigando algunas enzimas que puedan servir como aceleradores de la reacción aceite-alcohol. Sin embargo su costo es elevado, impidiendo la producción de biodiesel en grandes cantidades.

Método de reacción Ultrasónica

En el método reacción ultrasónica, las ondas causan que la mezcla produzca y colapse burbujas constantemente. Esta cavitación proporciona simultáneamente la mezcla y el calor necesarios para llevar a cabo el proceso de transesterificación. Así, utilizando un reactor ultrasónico para la producción del biodiesel, se reduce drásticamente el tiempo (tanto de reacción como de separación), temperatura y energía necesaria para la reacción. De ahí que el proceso de transesterificación puede correr en continuo en lugar de utilizar el método por lotes.

Los dispositivos ultrasónicos de escala industrial permiten el procesamiento de varios miles de barriles por día. Especialmente durante el último año el uso del equipo ultrasónico aumentaba significativamente a causa de sus ventajas económicas. No obstante, este método es todavía muy reciente como para emplearse a nivel industrial, es decir que hasta ahora se encuentra en fase experimental.

1.7 Proceso Actual

Aunque la producción de biodiesel se da principalmente por medio de transeterificación de aceites vegetales, también puede llevarse a cabo utilizando una esterificación de ácidos carboxílicos con alcohol.

Para la obtención de los ácidos grasos a partir de aceites vegetales, existen diversas tecnologías. Algunos de estas son Twitchell y Colgate-Emery, las cuales utilizan presiones y temperaturas altas (alrededor de 700 psi y 248°C) por períodos de 2 horas para alcanzar un 96-99% de hidrólisis. En este último método, se alimenta el material graso y agua continuamente a un fraccionador (20m de altura), en contracorriente, llegando a ser un proceso de gran eficiencia.

La gran mayoría de industrias productoras de ácidos grasos, en países industrializados, han utilizado tecnologías que requieren un alto consumo de energía, debido a que anteriormente esta era la única forma de producirlos. Actualmente la viabilidad de conseguir comercialmente lipasas ha hecho la hidrólisis enzimática más atractiva para los nuevos productores. (Molano, Riveros, & Vargas, 2005)

Las lipasas catalizan completamente la hidrólisis de diversos aceites, obteniendo ácidos grasos libres y glicerol. Muchas lipasas se han utilizado en la industria para este fin, generando un cambio en el método de hidrólisis de triglicéridos a nivel mundial (Molano, Riveros, & Vargas, 2005).

Una vez obtenidos los ácidos grasos, para este caso acido oleico, se procede a realizar la esterificación de los mismos. La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha, también es necesario retirar el agua, ya que esta puede hidroliza el éster formado. (Quimica Organica , 2011)

2. Cinética de La Reacción

Antes de Realizar el análisis pertinente de la esterificación, se debe entender que sucede en la fabricación de biodiesel a partir de ácidos carboxílicos de cadena larga.

La reacción de esterificación de cualquier ácido carboxílico sigue la siguiente forma:

de cualquier ácido carboxílico sigue la siguiente forma: Figura 5. Reacción de esterificación Los esteres se

Figura 5. Reacción de esterificación

Los esteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en presencia de ácidos minerales; En este caso, La reacción se realiza en exceso de alcohol para desplazar los

equilibrios a la derecha. Es necesario retirar el agua, ya que esta puede hidroliza el éster formado. (Quimica Organica , 2011)

Esta reacción sigue un mecanismo que se inicia con la protonación del grupo carbonilo del ácido carboxílico, lo que provoca un aumento de la electrofilia de este grupo. A continuación, el metanol ataca al grupo carbonilo protonado para formar un intermedio tetraédrico, que rápidamente, mediante un proceso de intercambio protónico forma un nuevo intermedio tetraédrico que contiene un excelente grupo saliente: el agua. La regeneración del grupo carbonilo provoca la expulsión de agua y la formación del éster protonado. Finalmente, el intercambio protónico con una molécula de agua regenera el catalizador ácido. (Sintesis Organica, 2009)

2.1 Esterificación sobre catalizadores ácidos sólidos

La reacción de esterificación de acido oleico con metanol se lleva a cabo sobre un lecho fluidizado o resina catiónica que contiene ácido sulfúrico, estas resinas catiónicas se caracterizan por ser reutilizables dentro del proceso, y por ayudar a reducir los procesos de separación y purificación del biodiesel . La función de estas resinas es empacar el catalizador (Ácido Sulfúrico o grupos sulfónicos) para que los reactivos puedan encontrar sitios activos sin que el catalizador esté involucrado con el flujo y posterior tratamiento de los productos, es decir que la reacción se lleve a cabo de forma heterogénea. En este caso la resina que se va a utilizo fue la resina catiónica Amberlyst 15. (Edgar Lotero, 2004) (R. Tesser, 2009)

Resina Catiónica Amberlyst 15

Es una resina Polimérica macromolecular la cual es de carácter ácido y principalmente funciona con grupos funcionales sulfónicos (-HSO 3 ), está compuesta por copolimeros de estireno divinilbenceno reticulado. Su estructura continua de poro abierto le da una gran estabilidad, térmica, física y química, por lo cual es de gran aplicación en la industria de la síntesis de productos. Por otra parte, también cuenta con una gran resistencia a oxidantes fueres como el cloro, oxígeno y cromaros, por esta razón es elegida por encima de otras resinas comerciales. (Haas, 2006)

En la tabla 5, se destacan las principales características de estas resinas.

2006) En la tabla 5, se destacan las principales características de estas resinas. Figura 6. Resinas

Figura 6. Resinas Amberlyst 15

Esta resina tiene una estructura esférica la cual permite mayor contacto sobre los sitios activos y mayor acceso al interior de la resina (Efectos de Absorción):

acceso al interior de la resina (Efectos de Absorción): Figura 7. Efectos de las resinas Amberlyst

Figura 7. Efectos de las resinas Amberlyst 15

Los Grupos sulfónicos de esta resina funcionan como grupo extractor de hidrógenos para dar comienzo al mecanismo de la reacción:

grupo extractor de hidrógenos para dar comienzo al mecanismo de la reacción: Figura 8. Mecanismo de

Figura 8. Mecanismo de la catálisis

2.2 Desarrollo de la cinética de reacción

Para realizar el análisis de la cinética de reacción de la esterificación de Ácido Oleico se va a tomar como base un trabajo realizado anteriormente. No se llevaron a cabo procedimientos experimentales propios debido a limitaciones de tiempo y disponibilidad de material.

El trabajo en cual se basó este análisis fue realizado en la Universidad de Nápoles Federico II, este trabajo fue realizado R. Tesser, L. Casale, D. Verde, M. Di Serio, E. Santacesaria, en el cual estudio la reacción de esterificación del Ácido Oleico con Metanol usando como catalizador resinas catiónicas Amberlyst 15, de este trabajo se pudo analizar el procedimiento experimental de la reacción , los datos experimentales, y la cinética de reacción hallada con dichos datos para unas condiciones definidas. También se observaron las diferencias de la reacción en un reactor batch y un reactor de lecho empacado.

Inicialmente, se van a obtener todos los resultados de los sistemas reactivos para hacer un análisis comparativo de los reactores final

Reacción no catalizada

Inicialmente, se estudió la reacción sin presencia de catalizador, ya que al tratarse de una reacción con presencia acida tiende a ser una reacción autocatalica; este estudio se llevó a cabo en un reactor batch a dos temperaturas diferentes (100 °C y 120 °C) con una relación de ácido: alcohol de 1:8, obteniendo la siguiente cinética para la reacción sin catalizador:

Figura 9. Velocidad de reacción si catalizador

Donde se determinó que la reacción sin catalizador es de segundo orden con respecto al ácido oleico y de primer orden con respecto al metanol y se evidencio que la reacción de hidrolisis (Reacción reversible) es despreciable frente al avance de la esterificación.

Por otra parte, teniendo en cuenta la relación de la constante de avance con la temperatura (Ecuación de Arrhenius):

Figura 10. Ecuación de Arrheinus

Donde se tomó como temperatura de referencia 100°C y se obtuvieron los siguientes resultados para las constantes cinéticas:

Tabla 8. Resultados de las constantes cinéticas

Kref

Kref

88,98

cm^6/mol^2*min

Ea

16,48

Kcal/mol

Factor A

4,05E+11

cm^6/mol^2*min

RMS error

0,854

Haciendo un ajuste de mínimos cuadrados:

Figura 11. Ajuste de mínimos cuadrados

Donde el RSM error nos muestra que en un 85% de las veces los datos experimentales se ajustan a esta cinética.

Los balances de masa para esta reacción están definidos con la siguiente ecuación:

Figura 12. Balances de masa sin catalizador

Donde γ representa el coeficiente estequiométrico del compuesto, y V es el volumen de la mezcla reaccionante.

Reacción Catalizada

Ahora, para la reacción con presencia de catalizador, es decir en presencia de las resinas sinfónicas Amberlyst 15 a las mismas condiciones se realizó el análisis con dos cinéticas distintas, donde la que más se ajustó a los datos experimentales fue la que tuvo en cuenta los efectos de absorción y desorción de los compuestos sobre el catalizador, la cual se basa en las siguientes suposiciones:

La resina catiónica Amberlyst 15 se considera como un catalizador heterogéneo y la adsorción de metanol, agua, ácido oleico y Oleato de Metilo sobre su superficie se produce de acuerdo a una isoterma de Langmuir.

Los triglicéridos presentes son considerados como compuestos no-adsorbentes

Las constantes de Absorción se asumen como independientes de la temperatura en el rango de trabajo(100-120°C)

La tasa de absorción de ácido oleico y metanol son las que determinan la velocidad de reacción, mas no la difusión molecular.

Con estas suposiciones se llegó al modelo cinético de Eley-Rideal:

Figura 13. Velocidad de reacción con catalizador

Esta cinética sigue la ecuación de LHHW, donde b i representan las constantes de absorción y desorción de cada una de las especies.

Los parámetros cinéticos para este modelo fueron estimados arrojando los siguientes valores:

Tabla 9. Parámetros cinéticos para el modelo

K cat ref

K cat ref

131,6

cm^6/gca*min

k_cat ref

161,8

cm^6/gca*min

Ea cat

17,83

Kcal/mol

Ea _cat

8,76

Kcal/mol

Ba

3,38

 

Bm

49,16

 

Be

1,59

 

Bw

3537

 

R^2

0,912

R^2 0,912

Donde los datos experimentales tienen un ajuste al modelo del 91% de las corridas.

En este caso, el balance de masa para cada una de las especies se compone de la cinética sin catalizador y la cinética catalizada:

Figura 14. Balance de masa

2.3 Análisis en reactor batch Isotérmico:

Las simulaciones para el sistema batch se llevó a cabo en un reactor con la siguiente configuración:

llevó a cabo en un reactor con la siguiente configuración: Figura 15. Reactor Batch Se llevaron

Figura 15. Reactor Batch

Se llevaron a cabo diferentes simulaciones en el reactor batch, donde se siguieron las siguientes relaciones:

Tabla 10. Resultado de la simulación en el reactor Batch

Corrida

Corrida

Temperatura (°C)

Presion inicial(bar)

Carga de Catalizador(g)

Carga de Acido oleico(g)

Acides inicial %

Carga de Metanol(g)

 

1 100

4.3

0,0000

92,8

49,1

89,1

 

2 120

5.1

0,0000

100,4

50,2

91,1

 

3 100

4.5

1,0053

96,2

48,1

87,3

 

4 100

4.3

3,1005

98,6

49,3

89,5

 

5 100

4.4

5,0074

99,8

49,9

90,5

 

6 100

4.5

10,0037

104,4

52,2

94,7

 

7 120

5.0

5,0036

94,0

47,0

85,3

 

8 120

5.3

5,0032

97,6

48,8

88,5

88,5

De estas corridas se tomó la número 8 ya que fue la que permitió alcanzar una mayor conversión, las condiciones de esta corrida fueron 120°C y una relación 8:1 de metanol: acido

En esta simulación las condiciones iniciales fueron:

Tabla 11. Condiciones iniciales

Cao

Cao

0,001333

mol/cm^3

Cmo

0,010649

mol/cm^3

Ceo

0

mol/cm^3

Cwo

0

mol/cm^3

T

120

°C

P

5

bar

Carga de catalizador

5,0036

g

Volumen de Mezcla

250

cm^3

cm^3

A partir de la cinética escogida y las condiciones de corrida para el reactor batch se obtuvieron los siguientes resultados de las simulaciones:

Primero se debe analizar el reactor de forma ideal, es decir suponiendo que no hay cambio de temperatura en el sistema; Para este caso las ecuaciones necesarias para determinar el comportamiento de la reacción son:

Figura 16. Ecuaciones de comportamiento de la reacción

Adicionalmente necesitamos la ecuación de Arrhenius para determinar k (constante de avance de reacción) a las condiciones del sistema (Figura 10).

Análisis por medio de MATLAB:

Reacción sin Catalizador

Para la reacción sin catalizar, se obtuvieron los siguientes perfiles de concentración para las especies reaccionantes:

perfiles de concentración para las especies reaccionantes: Figura 17. Perfiles de concentración para las especies

Figura 17. Perfiles de concentración para las especies reaccionantes sin catálisis

Mostrando únicamente los perfiles del ácido oleico y el Oleato de Metilo:

los perfiles del ácido oleico y el Oleato de Metilo: Figura 18. Perfiles de concentración para

Figura 18. Perfiles de concentración para el acido oleico y el oleato de metilo sin catálisis

Entonces, la conversión alcanzada en la reacción sin catalizador es:

la conversión alcanzada en la reacción sin catalizador es: Figura 19. Conversión del oleato de metilo

Figura 19. Conversión del oleato de metilo sin catálisis

Donde se evidencia que la conversión en esta reacción sin catalizador no alcanza el 50%, por esta razón es necesario utilizar medios catalíticos para favorecer el rendimiento del sistema.

Reacción con Catalizador

Para la reacción catalizada por la resina Catiónica Amberlyst 15 se obtuvieron los siguientes perfiles de concentración:

15 se obtuvieron los siguientes perfiles de concentración: Figura 20. Perfiles de concentración para las especies

Figura 20. Perfiles de concentración para las especies reaccionantes con catálisis

Ya que el metanol se encuentra en una mayor concentración que el ácido oleico se presenta el anterior comportamiento. Haciendo un acercamiento al comportamiento de solo el consumo del ácido oleico y la generación de oleato de metilo se obtiene que:

al comportamiento de solo el consumo del ácido oleico y la generación de oleato de metilo

Figura 21. Perfiles de concentración para el acido oleico y el oleato de metilo con catálisis

Con esta configuración y condiciones la conversión obtenida como función del tiempo es:

la conversión obtenida como función del tiempo es: Figura 22. Conversión del oleato de metilo con

Figura 22. Conversión del oleato de metilo con catálisis

Alcanzando un conversión final del 92,9%. Esta conversión es muy parecida a la reportada en el trabajo para estas condiciones de operación:

a la reportada en el trabajo para estas condiciones de operación: Figura 23. Conversión reportada en

Figura 23. Conversión reportada en la literatura

Donde las corridas corresponden a una relación molar de 8:1 entre Metanol: Ácido Oleico y () para la reacción sin catalizador a 100 °C. () 5g de catalizador a 80°C. () 5g de catalizador con 100°C. () 5g de catalizador a 120 °C.

2.4 Análisis en reactor de lecho empacado Isotérmico:

Se realizaron corridas en un reactor de lecho empacado con la siguiente configuración:

reactor de lecho empacado con la siguiente configuración: Figura 24 . Reactor de lecho empacado Siguiendo

Figura 24. Reactor de lecho empacado

Siguiendo las siguientes corridas, se llevó determino el perfil de concentración:

Tabla 12. Perfiles de concentración

Flujo de Reciclo(dm^3/h)

Temperatura(°C)

Presion(bar)

Corrida Tiempo Espacial(min)

Corrida

Tiempo Espacial(min)

Carga de Acido Oleico(g)

1

15 147,6

Carga de Acido Oleico(g) 1 15 147,6 2 15 151,5 3 15 151,5 4 15 151,5

2 15

151,5

3 15

151,5

4 15

151,5

5 15

150,9

6 15

150,9

7 15

150,9

151,5 5 15 150,9 6 15 150,9 7 15 150,9 Carga de Metanol(g) 138,4 1,5 125
151,5 5 15 150,9 6 15 150,9 7 15 150,9 Carga de Metanol(g) 138,4 1,5 125

Carga de Metanol(g)

138,4

1,5

125 6

7 15 150,9 Carga de Metanol(g) 138,4 1,5 125 6 51 1,5 120 4,5 21,1 1,5

51

1,5

120

4,5

21,1

1,5

125

3,5

6,9

1,5

126

2,2

34

3

121

3,7

21,1

3

121

3,3

8,6

6

126

3,2

125 3,5 6,9 1,5 126 2,2 34 3 121 3,7 21,1 3 121 3,3 8,6 6

De estas corridas se escogió la corrida número uno para conservar la relación de Metanol:

Ácido Oleico de 8:1, donde las condiciones iniciales fueron:

Tabla 13. Condiciones iniciales de lecho empacado

Cao

Cao

0,001333

mol/cm^3

Cmo

0,010649

mol/cm^3

Ceo

0

mol/cm^3

Cwo

0

mol/cm^3

T

120

°C

P

6

bar

bar

Para este reactor se sigue el siguiente balance de materia:

Figura 25. Balance de materia lecho empacado

Análisis por medio de MATLAB:

Con el balance anterior se determinaron los siguientes perfiles de concentración:

se determinaron los siguientes perfiles de concentración: Figura 26. Perfiles de concentración para las especies

Figura 26. Perfiles de concentración para las especies reaccionantes

Nuevamente la alta concentración de Metanol, no permite diferenciar el comportamiento del Ácido Oleico y el Oleato de Metilo, por lo tanto debe realizarse una gráfica excluyendo el metanol.

lo tanto debe realizarse una gráfica excluyendo el metanol. Figura 27. Perfiles de concentración para el

Figura 27. Perfiles de concentración para el ácido oleico y el oleato de metilo

Para este reactor la conversión alcanzada como función de la longitud es:

la conversión alcanzada como función de la longitud es: Figura 28. Conversión Vs. Longitud del reactor

Figura 28. Conversión Vs. Longitud del reactor

Obteniendo una conversión del 70% al final del Reactor.

Por otra parte, se debe tener en cuenta el sistema de reciclo que se utilizó en el análisis de la reacción, de esta manera el perfil de concentraciones varía para dar saltos intermitentes de reacción:

varía para dar saltos intermitentes de reacción: Figura 29. Perfil de concentraciones con saltos

Figura 29. Perfil de concentraciones con saltos intermitentes de reacción

Obteniendo una conversión intermitente debido al reciclo:

Obteniendo una conversión intermitente debido al reciclo: Figura 30. Conversión de oleato con reciclo Con una

Figura 30. Conversión de oleato con reciclo

Con una Conversión final de Oleato de Metilo del 93%

2.5 Análisis en reactor batch No Isotérmico:

En este modelo se implementan los efectos de la temperatura sobre el sistema reaccionante, es decir tiene en cuenta la generación de calor debida al avance de reacción, entonces se tuvo que derivar una expresión para tener en cuenta el cambio de la temperatura:

Figura 31. Cambio de temperatura

De esta manera se tiene la expresión que permite variar la temperatura que afecta los parámetros cinéticos:

Figura 32. Parámetros cinéticos

Entonces el balance de materia sería:

Figura 33. Balance de materia para no isotérmico

Con el cambio de temperatura se estimó el comportamiento de las constantes de avance de reacción k, en un rango de temperaturas entre 350°C y 600°C:

k, en un rango de temperaturas entre 350°C y 600°C: Figura 34. Relación del avance de

Figura 34. Relación del avance de la reacción con la temperatura

Por otra parte, el comportamiento del avance de reacción se ve reflejado en el perfil de concentraciones:

Figura 35. Perfil de concentración respecto al tiempo para todas las especies Para las especies

Figura 35. Perfil de concentración respecto al tiempo para todas las especies

Para las especies de interés el comportamiento de la reacción es:

especies de interés el comportamiento de la reacción es: Figura 36. Perfil de concentración respecto al

Figura 36. Perfil de concentración respecto al tiempo para el ácido oleico y oleato de metilo

De esta manera se evidencia una caída en la conversión de los reactivos hacia los productos, lo cual es de esperarse debido al carácter exotérmico de la reacción:

Figura 37. Conversión de oleato Vs. Tiempo La conversión del sistema cae significativamente más de

Figura 37. Conversión de oleato Vs. Tiempo

La conversión del sistema cae significativamente más de un 50% lo cual indica que se necesita un sistema de refrigeración que retire el calor generado en el avance de la reacción y permita mantener estable la temperatura a 120°C.

2.6 Análisis en reactor de Lecho Empacado No Isotérmico:

Para este modelo también es necesario tener en cuenta las consideraciones que fueron utilizadas en el modelo del Batch, (figura 31, 32 y 33)

Para este reactor el perfil de concentraciones arroja el siguiente comportamiento:

el perfil de concentraciones arroja el siguiente comportamiento: Figura 38. Concentración de todas las especies 29

Figura 38. Concentración de todas las especies

Para las especies de interés:

Para las especies de interés: Figura 39. Concentración de acido oleico y oleato de metilo Y

Figura 39. Concentración de acido oleico y oleato de metilo

Y la conversión de este tipo de reactor a las condiciones dadas es:

de este tipo de reactor a las condiciones dadas es: Figura 40. Conversión de oleato La

Figura 40. Conversión de oleato

La conversión se ve altamente afectada por la temperatura, cayendo hasta un 16% al final del reactor.

Ahora Haciendo el análisis sobre el arreglo de reciclo del lecho empacado:

el análisis sobre el arreglo de reciclo del lecho empacado: Figura 41. Concentración oleato y acido

Figura 41. Concentración oleato y acido oleico con reciclo

Alcanzando una concentración mucho menor que la alcanzada en el modelo Isotérmico:

mucho menor que la alcanzada en el modelo Isotérmico: Figura 41. Conversión de oleato con reciclo

Figura 41. Conversión de oleato con reciclo

Por último, se llevó a cabo un análisis sobre la conversión en el equilibrio, la Temperatura Adiabática en el equilibrio y la Temperatura Optima de alimentación del sistema:

Figura 41. Conversión en equilibrio y adiabática Figura 42. Conversión a óptima alimentación 32

Figura 41. Conversión en equilibrio y adiabática

Figura 41. Conversión en equilibrio y adiabática Figura 42. Conversión a óptima alimentación 32

Figura 42. Conversión a óptima alimentación

2.7 Análisis del Modelo Cinético

Inicialmente, se estudió la cinética sin presencia de catalizador, esta cinética arrojo bajas conversiones del Ácido oleico a Oleato de Metilo además presento un bajo ajuste al comportamiento real de la reacción.

Por lo anterior, se implementó el modelo catalizado por las resinas catiónicas Amberlyst 15, con este nuevo sistema se utilizó una cinética LHHW que tiene en cuenta los efectos de la absorción de los componentes sobre el catalizador; Aparte de tener un buen ajuste al comportamiento real de la reacción esta cinética modela los fenómenos de difusión y transporte en el catalizador. Con el sistema catalizado se alcanzó una conversión aproximada del 90%.

Para llevar a cabo la reacción, se propusieron 3 sistemas:

El Sistema Batch

El Sistema PBR

El Sistema PBR con Reciclo

A cada uno de los sistemas propuestos se le realizo en análisis pertinente, obteniendo

resultados que permitieron determinar cuál es el mejor, el más viable y que permite alcanzar mayores conversiones.

Sistema Batch

En el sistema batch se alcanzaron conversiones del 93% para las corridas, lo cual indica que podría ser una buena opción para llevar a cabo la reacción, en este sistema los efectos de la temperatura no son tan fuertes como en los demás sistemas; Por otra parte, la gran desventaja de este sistema es que destruye las resinas catiónicas, lo cual implica un costo muy alto para la producción del Oleato de metilo.

Sistema PBR

En este Sistema se lograron conversiones del 70% al final del reactor, esta es una conversión moderada para la reacción. La gran desventaja de este sistema es que sufre una gran caída de

la

conversión por efectos de la temperatura, así que lo hace un sistema con bastante limitación

en

este sentido; Por otra parte, La gran fortaleza de este sistema reactivo es que el sistema de

lecho empacado permite recuperar el catalizador para que sea reutilizado en el proceso.

Sistema PBR con Reciclo.

Este sistema es una configuración consistente en un PBR conectado a un tanque de Reciclo, en este sistema el tiempo de residencia en el Reactor es de 15 minutos y se garantiza que el tiempo de transito de los reactivos por el tanque de reciclo sea también de 15 minutos, En este sistema se observa un proceso cíclico para incrementar la conversión del Oleato de metilo. Aparte de contar con la ventaja de recuperación del catalizador, se puede optimizar el proceso enfriando la corriente de entrada al reactor.

Debido a la Naturaleza exotérmica de la reacción se evidencio la gran incidencia que tiene el aumento de la temperatura sobre el sistema reaccionante; En comparación con el modelo Ideal (Isotérmico) donde se alcanzaron conversiones del 93% (Sistema Batch) y 70% (Sistema PBR) se vieron reducidas las conversiones del modelo No Isotérmico hasta 43% (Sistema Batch No Isotérmico) y 15% (Sistema PBR No Isotérmico), esto se debe al efecto que tiene la temperatura sobre las constantes de avance de reacción; Por esta razón es necesario implementar un sistema de enfriamiento para cada uno de los sistemas reaccionantes que permita retirar el calor generado por el avance de reacción y que mantenga la temperatura a 120°C (Temperatura de Operación).

Por último, dentro del proceso se evidencio que el lecho empacado fue reutilizado en todo el reciclo, lo que indica que la desactivación del catalizador es mínima y esto ayuda a optimizar los costos del proceso; Esto se corrobora en el estudio realizado por Robert Kunin, Erich Meitzner, James a. Oline, Sallie a. Fisher y Norman Flysch para la compañía Rohm and Hass en Filadelfia, donde se caracterizó y comparo la resina catiónica Amberlyst 15 con otras resinas del mismo tipo, llegando a la conclusión que la resina Amberlyst 15 es una resina menos sensible a la naturaleza de los solventes y compuestos, esto quiere decir que permite sus uso en campos más amplios que las demás resinas de similares características; Por otra parte, se comprobó su gran estabilidad frente a agentes oxidantes de sus sitios activos, lo cual la convierte en una resina reutilizable en procesos continuos. (Robert Kunin, 1992)

Finalmente, podemos considerar que el mejor sistema reaccionante es el sistema PBR con reciclo implementando un sistema de refrigeración para retirar el calor generado con el avance de reacción, este proceso puede tardar un poco más, pero trae ventajas de costos debido al ahorro de catalizador y altas conversiones en el ciclo.

3. Termodinámica de la Reacción:

Teniendo en cuenta la reacción de esterificación del ácido oleico con metanol:

Figura 43. Reacción de esterificación del ácido oleico con metanol

Se determinan los parámetros termodinámicos, tales como Cp:

Figura 44. Calculo de Cp

Donde los coeficientes para cada una de las especies se relacionan a continuación: (Yaws,

1999)

Tabla 14. Coeficiente para el cálculo de Cp

A B Acido Oleico 278,686 2,5434

A B

Acido Oleico

278,686

2,5434

C

-5,44E-03

A B Acido Oleico 278,686 2,5434 C -5,44E-03 Metanol 40,152 0,3104 -1,29E-03 Oleato de Metilo 183,562
Metanol 40,152 0,3104 -1,29E-03 Oleato de Metilo 183,562 2,9014 -6,26E-03 Agua 92,053 -4,00E-02 -2,11E-04
Metanol
40,152
0,3104
-1,29E-03
Oleato de Metilo
183,562
2,9014
-6,26E-03
Agua
92,053
-4,00E-02
-2,11E-04
de Metilo 183,562 2,9014 -6,26E-03 Agua 92,053 -4,00E-02 -2,11E-04 D 4,22E-06 1,46E-06 4,92E-06 5,35E-07

D

4,22E-06

1,46E-06

4,92E-06

5,35E-07

Con estos coeficientes se halla un delta de Cp entre reactivos y Productos:

Figura 44. Delta de Cp de productos y reactivos

Por otra parte, también es necesario calcular el calor generado a medida que avanza la reacción, es decir el Cambio de entalpia de reacción:

Figura 45. Calculo del calor de reacción

Donde el Delta de entalpia de reacción estándar se calcula por medio de las entalpias de formación de los reactivos y Productos:

Figura 46. Calculo del calor de formación

Tabla 15. Calores de formación estándar (National Institute of Standars and Technology,

2011)

H_formacion°

Unidadeas

H_formacion° Unidadeas Acido Oleico -815,21 Kj/mol Metanol -238,4 Kj/mol Oleato de Metilo -731,7

Acido Oleico

-815,21

Kj/mol

Metanol

-238,4

Kj/mol

Oleato de Metilo

-731,7

Kj/mol

Agua

-285,83

Kj/mol

Utilizando los datos de la tabla 15, se obtiene:

Lo cual ratifica el carácter exotérmico de la reacción.

Adicionalmente, La entropía generada en el sistema se determinó por medio de Aspen, como el cambio de la entropía entre los estados final e inicial (para el sistema Batch) Y entre los flujos de entrada y salida (Para el sistema PBR):

Tabla 16. Cálculo de entropía con Aspen plus

Entropia KJ/mol*K
Entropia KJ/mol*K
Entropia KJ/mol*K
Entropia KJ/mol*K

Entropia KJ/mol*K

 

Entrada del Reactor

Salida del Reactor

Delta de Entropia del sistema

Batch

-35084,72

-33675,23

1409,49

PBR lecho Fluidizado

-36668,76

-36367,65

301,10

Donde se evidencia que se genera desorden en el sistema después de haberse llevado a cabo la reacción, lo cual es de esperarse debido a la alta temperatura a la que se trabaja en el proceso (20 °C), la entropía en el reactor batch es mayor debido al sistema de agitación que transfiere mayor energía al sistema y por tanto mayor interacción molecular lo que al mismo tiempo genera mayor desorden después de la reacción.

Por otra parte, la Energía libre de Gibbs se puede determinar por medio de la siguiente expresión:

Figura 47. Cálculo de la energía de Gibbs

Donde los resultados obtenidos fueron:

Tabla 16. Resultado de la energía de Gibbs

Energia Libre de Gibbs
Energia Libre de Gibbs
Energia Libre de Gibbs

Energia Libre de Gibbs

Batch

-9500,9935

KJ/mol

PBR lecho empacado

-5738,2513

KJ/mol

Lo cual indica la alta espontaneidad de esta reacción después de haber sobrepasado la energía de activación del sistema

4. Balance de masa y energía.

4.1 Balance de Masa:

Balance Molar: Reactor PBR

El balance de masa para el proceso de esterificación se realiza mediante dos herramientas de simulación: Aspen Plus ® - procedimiento sin recirculación-, y Matlab ®. Para cada modelo se toma la misma cinética, mediante la cual se lleva a cabo a condiciones operacionales de 120°C. El supuesto de tomar como reactor de un PBR, la consideración se basa en la conversión que garantiza en el proceso, 10 reactores CSTR equivalen a 1 PBR (consideración aportada por R. Tesser et al), la recuperación de el catalizador y reutilización se asegura por la estructura del reactor.

Figura 48. Reactor PBR La conversión y parámetros simulados, son los mismos en ambas herramientas,

Figura 48. Reactor PBR

La conversión y parámetros simulados, son los mismos en ambas herramientas, con el objetivo de garantizar comparaciones y destacar influencia del modelo Termodinámico UNIF- LL.

Tabla 17. Balance molar del reactor PBR

Reactor RPBR

Entrada

Salida

 

Fase

Liquido

Liquido

Balance Molar

Composiciones: Flujo Molar

   

Metanol

MOL/MIN

800,000

700,001

Acido Oleico

MOL/MIN

100,000

0,001

Oleato de Metilo

MOL/MIN

0,000

99,999

Agua

MOL/MIN

0,000

99,999

Composiciones: Fracción Molar

   

Metanol

 

0,889

0,778

Acido Oleico

 

0,111

0,000

Oleato de Metilo

 

0,000

0,111

Agua

 

0,000

0,111

Flujo Molar

MOL/MIN

900

900

Flujo Volumétrico

L/MIN

73,818

74,360

Se evidencia que hay una conversión del 99% del ácido Oleico, y se logra una obtención del 12.4% Metano Ester según la alimentación determinada. Este supuesto se toma, sin recirculación y en el tiempo máximo esta aproximación es ideal. Es fundamental tener una recirculación y alimentación de acetato de metilo, que al re-circular, permita la obtención del Métil Ester a lo sumo del 70% como se estableció anteriormente para este tipo de reactor.

Debe asumirse la dispersión del modelo UNIF-LL, cuyas aproximaciones se basan en supuesto ideales (Apoyo de Ley de Henry). El modelo debe incluir la recirculación y la misma alimentación; Por ende, este modelo se simulado igualmente en Matlab® contemplando variables que el modelo no contiene completamente.

Balance Másico: Reactor PBR

El balance de masa se plantea según la tasa de alimentación y de salida. Dado que las muestras contempladas, aunque son de estequiometria afín, sus pesos moleculares difieren en gran manera. La Tabla 18 reporta la reacción de producción de Biodiesel en 29.65 Kg/min

Tabla 18. Balance másico del reactor PBR

Reactor RPBR

Entrada

Salida

Fase

Liquido

Liquido

Balance Másico

 

Composiciones: Flujo Másico

     

Metanol

KG/MIN

25,63

22,43

Acido Oleico

KG/MIN

28,25

0,00

Oleato de Metilo

KG/MIN

0,00

29,65

Agua

KG/MIN

0,00

1,80

Composiciones: Fracción Másica

   

Metanol

 

0,4757523

0,41628

Acido Oleico

 

0,5242477

3,23E-06

Oleato de Metilo

 

0

0,5502

Agua

 

0

0,0334

Flujo Másico

KG/MIN

53,88

53,88

Flujo Volumétrico

L/MIN

73,82

74,36

La tabla 18 confirma la reacción, pues señala que se está consumiendo el acido oleico y se está produciendo oleato de metilo y agua. Dado que el metanol se encuentra en exceso, no logra consumirse completamente, sin embargo si lo hace parcialmente. El balance molar reportados soporta la consideración que la mezcla reactante se encuentra en una fase liquida. Se permite obviar aspectos de equilibrio liquido-liquido para una eventual separación para compuestos volátiles (principalmente metanol y agua). La justificación se aproxima en la proporción de 0.47 moles de metanol alimentado y solo 0.0003 moles en fase gas (aproximación ideal que desprecia).

Balance Molar: Reactor Batch

Balance Molar: Reactor Batch Figura 49. Reactor batch La simulación en Aspen Plus ® y Matlab®

Figura 49. Reactor batch

La simulación en Aspen Plus ® y Matlab® para el tipo de reactor RBACTH no hace parte del supuesto a trabajar para realizar una esterificación, la aplicación dada a este tipo de reactor contempla como método de comparación. Es claro el supuesto que el Reactor Batch no sería el mejor reactor a usar si se busca usar un catalizador sólido, dado que este mismo se daña mediante el sistema de agitación (1200 rpm), al igual que la pérdida y no recuperación del mismo.

rpm), al igual que la pérdida y no recuperación del mismo. Figura 50. Balance de masa

Figura 50. Balance de masa

4.2 Balance de Energía:

Reactor PBR

El balance de Energía obtenido mediante simulación establece:

Energía: Reactor PBR El balance de Energía obtenido mediante simulación establece: Figura 51. Balance de energía

Figura 51. Balance de energía

Las entalpias negativas indican que la reacción es exotérmica, por lo tanto se requiere la remoción de calor para establecer el perfil de temperaturas de tal modo que: 1) no se genere faces de vapor, para el caso de los reactivos y los productos. La generación de Fase Gaseosa impulsa a caída de presión al igual que temperaturas de azeótropos donde los compuestos se comportan inestables y conduce a fuga (runaway). El sistema de refrigeración debe controlar el calor disipado como efecto de la reacción.

Reactor RBATCH

El balance de Energía obtenido mediante simulación establece:

balance de Energía obtenido mediante simulación establece: Figura 52. Balance de energía en Batch El proceso

Figura 52. Balance de energía en Batch

El proceso tanto el reactor Batch tanto en el lecho Fluidilizado presenta entalpias negativas, lo cual demuestra que la reacción es espontanea como había de esperarse y según la investigación realizada por R. Tesser et al, y cuyo comportamiento no depende del reactor sino de la cinética (E, 2010).

4.3 Análisis de Sensibilidad

Reactor: PBR

(E, 2010). 4.3 Análisis de Sensibilidad Reactor: PBR Figura 53. Reactor de Lecho empacado Para la

Figura 53. Reactor de Lecho empacado

Para la síntesis de Biodiesel a partir de una esterificación de Fisher es razonable considerar el comportamiento de la cinética en las condiciones críticas para la resina sólida que favorece a la reacción. La conversión de los productos hacia reactivos, mediante el análisis de energía libre de Gibbs se presenta la fracción molar en la cual el Biodiesel está en Equilibrio. Cómo señala la gráfica 54, dicho intervalo se contempla en 0.46 0.54 de la fracción molar de Metilo

0,0

Gibbs free energy of mixing kcal/mol

-0,25

-0,5

-0,75

Oleato. Altas fracciones molares que se obtienen en procesos de esterificación de un ácido graso, se apoya en la lejanía del equilibrio termodinámico y a la espontaneidad de dicha reacción, hipótesis apoyado según radio 8:1 metanol/acido oleico. La incidencia directa catalizador Amberlyst 15 en un reactor PBR está condicionada a una alta productividad, dicho comportamiento se comporta de igual modo en el estudio R. Tesser et. al (R. Tesser, 2009)

Gibbs free energy of mixing for OLEIC-01/MET HY-01

120,0 C
120,0 C
120,0 C
120,0 C

120,0

C

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Molefrac METHY-01

0,9

1,0

Figura 54. Energía de Gibbs Vs. Fracción molar de oleato de metilo

Para las condiciones en la cuales se pone a estudio la cinética, el interés se centra en identificar la incidencia de la temperatura en el avance de la reacción. Según la figura 54, dicho comportamiento para el intervalo de temperatura de 100°C a 120°C, condiciones donde R. Tesser et. al somete a análisis el estudio para la resina sólida Amberlyst 15 (R. Tesser, 2009). De acuerdo con las corridas experimentales se sostiene las condiciones:

Tabla 19. Condiciones Operativas de Corridas Experimentales en Reactor de Lecho Empacado

 

Numero

     

Tasa del

       

Corrida

de Pasos

y

AO (g)

MeOH

(g)

Radio

Molar

MeOH/AO

Flujo de

Reciclo

T1(°C)

T2(°C)

T3(°C)

P( bar)

duración

(dm3/h)

11

1°- 11 h

300

138,4

8:1

1,5

125

125

110

6

T1= Temperatura de liquido en el Tanque. T2= Temperatura de Gas en el Tanque. T3= Temperatura de Reactor de Lecho Empacado. AO= Acido Oleico, Aceite de Soya

A dichas condiciones se establece que la variación de la Energía Libre de Gibbs para la mezcla en distintas Temperaturas de Operación, La Temperatura de 125°C permite definir el máximo operacional para este modelo simulado.

0,0

-0,4 -0,3 -0,2 -0,1

Delta Energía Libre de Gibbs kcal/mol

-0,7 -0,6 -0,5

-0,9 -0,8

ENERGIA LIBRE DE GIBBS DE MEZCLADO PARA OLEIC-01/M ETHY-01

100,0 C 120,0 C 125,0 C
100,0 C
120,0 C
125,0 C
100,0 C 120,0 C 125,0 C
100,0 C 120,0 C 125,0 C
100,0 C 120,0 C 125,0 C
100,0 C 120,0 C 125,0 C
100,0 C 120,0 C 125,0 C
100,0 C 120,0 C 125,0 C
100,0 C 120,0 C 125,0 C

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Fracc. Molar METHY-01

1,0

Figura 55. Delta de energía de Gibbs Vs. Fracción molar de oleato de metilo

El comportamiento de la energía de Gibbs supone que a mayor temperatura la reacción tiende más hacia a los productos, comportamiento garantizado por el radio Molar MeOH/AO. El equilibrio termodinámico es más corto de las composiciones y la catálisis con Amberlyst 15 es factible para el rango de temperaturas considerado que la reacción es exotérmica.

Las condiciones de Operación Simuladas son:

Tabla 20. Condiciones de Operación Simulada

*PBLR - ASPEN PLUS ®

 

Entrada

Salida

Metanol

MOL/MIN

800,000

700,001

Acido Oleico

MOL/MIN

100,000

0,001

Oleato de Metilo

MOL/MIN

0,000

99,999

Agua

MOL/MIN

0,000

99,999

Temperatura

C

125

125

Presión

BAR

6

6

Ver Anexo 1. Resultados simulación Reactor Lecho Empacado. * De sus siglas en Inglés (Reactor de Lecho Empacado)

Para dicho análisis se establece puntos máximos de Operación con respecto a la temperatura de las mezclas, condiciones de no viabilidad en la reacción debido a cambio de fase.

400,0

350,0

300,0

Temperatura C

250,0

200,0

150,0

Tabla 21. Análisis de Mezcla para Azeótropos a Presión de 6 Bar

ID REFERENCIA

Componente

Clasificación

Temperatura

OLEIC-01

Acido Oleico

Nodo Estable

452,33 C

METHY-01

Oleato de Metilo

Nodo Inestable

440,08 C

METHA-01

Metanol

Nodo Inestable

137,84 C

Dada las condiciones del proceso y siguiendo con el supuesto de eliminación de agua como medida preventiva a reacciones no deseadas, ni contempladas en el modelo.

Se analiza el nodo de inestabilidad del Metanol en la mezcla.

Punto de Cambio de Fase Vapor T-x para METHA-01/METHY-01

6,0 bar
6,0 bar

6,0

bar

6,0 bar
6,0 bar
6,0 bar
6,0 bar
6,0 bar
6,0 bar
6,0 bar
6,0 bar
6,0 bar
6,0 bar

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Fracc. Molar Liquida de METHA-01

Figura 56. Temperatura Vs. Fracción liquida

Dadas las condiciones de fuga en el reactor, se debe evitar temperaturas superiores al límite determinado por la composición molar de Metanol que aun se encuentre presente en el reactor. Dado que el metanol se encuentra en proporción inicial de 88% molar, se establece que la temperatura límite de operación debe ser menor de 140°C, con el fin de evitar la explosión del reactor para evitar que fase gaseosa de Metanol (no se elimina con la fase gaseosa agua- en presencia de fase gaseosa); sin embargo, bajo condiciones de temperatura superiores a 130°C el catalizador Amberlyst 15 se degrada, y pierde sus propiedad tal y como se indica por las propiedades físico-químicas características de la resina:

Tabla 22. Propiedades físico-químicas características de la resina

Propiedades físico-químicas características de la resina

 

Amberlyst 15

Copolimero

Matriz(a)

Macro-reticular

Estíreno DVB

Grupos Funcionales (a)

Sulfónicos

Grado de Entrecruzamiento (a)

20-25%

Acidez (b)

4,7 mequiv./g

Rango del Tamaño de Partícula(a)

0,60-0,85 mm

Diámetro Promedio de Partícula (a)

0,7 mm

Capacidad Total de Intercambio

1,6 equiv./L

Temperatura Máxima de Operación (a)

130°C

Densidad del bulto de resina seca (b)

0,553g/cm3

Densidad del bulto de resina seca (b)

0,346 g/cm3

a. Valor de Datos Técnicos

b. Valor determinado experimentalmente por R. Tesser et al.

Para las condiciones en estados de Fase líquida (Fase de Operación): La variación en la Presión destaca que a presiones más altas, menor fracción molar de Oleato producido a requiere para establecer el equilibrio Termodinámico, y con esto la condición de espontaneidad. Estas características de Operación permiten la utilización de menor proporción de catalizador (Ver Tabla 22). Para una cantidad de 1200 g de catalizador Amberlyst 15 a 6 bar de presión, esta condición se da a una Fracción molar de 0.45 para el Oleato de Metilo

P-x para MeOH/Metil Oleato P-x 100,0 C P-x 110,0 C P-x 120,0 C P-x 125,0
P-x para MeOH/Metil Oleato
P-x 100,0 C
P-x 110,0 C
P-x 120,0 C
P-x 125,0 C
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Presión bar
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0

Fracción de Vapor Met. Oleato

Figura 57. Presión Vs. Fracción vapor oleato

El balance de materia y moles mediante el método UNIF-LL para el reactor PBR se presenta en el anexo 1. Se destaca que el diagrama Px que a mayor temperatura, más prolongado es el estado de equilibrio de la fase, sin embargo, no se presenta aumento en la presión, ni cambios de fase a las condiciones de operación y a su distinta composición, el poco vapor producido en las etapas finales del proceso no comprometen la estabilidad del diseño, dado que estas no son superiores a 6 bar.

Reactor Batch:

El proceso de Esterificación, como ya se ha mencionado, no es el más factible, sin embargo, evidencia una mejor obtención de Oleato de Metilo, como lo muestra la Figura 58 se mantiene la relación de equilibrio en el punto medio de la conversión del Oleato de Metilo. La tendencia hacia los productos se lleva espontáneamente después del punto de equilibrio. Dada las conversiones altas en el reactor Batch para la esterificación de Biodiesel, se puede concluir que la iniciación que proporciona el catalizador hasta el 44% de conversión molar de Oleato en Metil Ester, la reacción se da sin mayor aplicación de catalizador.

0,0

Delta Energía Libre de Gibbs kcal/mol

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6

Energía Libre de Gibbs para Acido Oleico/Metil Oleato

120,0 C
120,0 C
120,0 C
120,0 C
120,0 C

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Fracc. Molar de Metil Oleato

1,0

Figura 58. Energía libre de Gibbs para acido oleico/metil oleato

El comportamiento de la fase Gaseosa a presión constante se establece mediante la Grafica de Perfil Tx Fig. 59 se aprecia el proceso de da a presión constante, la pérdida de control en las temperaturas a las que se desarrolla el proceso son relevantes con el fin de evitar fugas en el reactor. La fase Gaseosa de cualquiera de la sustancia representa inconvenientes de seguridad para los cuales el diseño del reactor no ha sido planeado. Dada las fracciones molares a las que se presenta el Metanol se estima la temperatura de operación, valor que se debe reducir a la vez que se consuma el metanol, y teniendo presente que la reacción conlleva al consumo del reactivo, el sistema de refrigeración es indispensable se establece .El margen de seguridad que fue determinado para el catalizador Amberlyst 15 y cuyo valor no representa problemáticas a ninguna de las concentraciones.

representa problemáticas a ninguna de las concentraciones. Figura 59. Temperatura Vs. Fracción molar liquido oleato 46

Figura 59. Temperatura Vs. Fracción molar liquido oleato

La Fig. 60 representa el estado de caída de presión bajo la hipótesis de cambio de fase. Las temperaturas registradas permiten indicar bajo que presiones puede llevarse a cabo el proceso con el fin de garantizar el equilibrio de la fase liquida y la confiabilidad del modelo.

En caso de que las presiones sean superiores para cada una de estas temperaturas, la fase gaseosa conlleva a una caída de presión dentro del reactor seguido de temperaturas menores a las limitantes, temperaturas ya. En términos de proceso, la presión a las temperaturas de 120ºC contempla el estado Líquido, esto satisface las condiciones mínimas de operación para cualquier fracción molar de los productos una vez se inicie la reacción.

P-x para MeOH/Acido Oleico P-x 100,0 C P-x 110,0 C P-x 120,0 C P-x 125,0
P-x para MeOH/Acido Oleico
P-x 100,0 C
P-x 110,0 C
P-x 120,0 C
P-x 125,0 C
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Presión bar
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0

Fracción Molar Vapor Acido Oleico

Figura 60. Presión Vs. Fracción molar acido oleico

El modelo Termodinámico Liquido-Liquido de UNIFAC relaciona comportamiento de las especies en su estado líquido, lo que hace al modelo representativo para el caso de las interacciones moleculares que se pierden al momento de simular con herramientas cuyos patrones no son incluidos, para efectos de comportamiento de la resina, sus parámetros de absorción fueron aproximados como valores de adsorción dado que el comportamiento difusivo de la superficie al interior del catalizador se encontraba presente en la expresión cinética, contemplando el fenómeno de transporte que presente en la superficie del catalizador y que el modelo termodinámico seleccionado contempla análisis Liquido-Liquido, este figura un avance de la simulación realizada por R. Tesser et al.

5.

Fenómenos de Transporte

a. Perfil de Velocidades en reactor PBR sin catalizador

a. Perfil de Velocidades en reactor PBR sin catalizador Figura 60. Perfil de Velocidades en reactor

Figura 60. Perfil de Velocidades en reactor de lecho empacado sin Catalizador

Acorde al perfil encontrado sin el uso de catalizador es posible apreciar como la velocidad del fluido se distribuye a lo largo del reactor. En las paredes del mismo se aprecia una velocidad menor en comparación con la velocidad más alta, obtenida en el centro del reactor PBR. Esto ocurre a causa de la fricción que ejerce las paredes de reactor al fluido, generando una velocidad igual a cero. A partir de este punto la velocidad aumenta gradualmente conforme se avanza hacia el centro de flujo en el Reactor.

conforme se avanza hacia el centro de flujo en el Reactor. Figura 61. Superficie de contorno

Figura 61. Superficie de contorno del perfil de velocidad en reactor de lecho empacado sin Catalizador

En el modelo implementado en 3D se obtuvieron los perfiles de velocidad de mayor magnitud en el centro del reactor. Esta es una proyección de superficie de contorno de la simulación obtenida anteriormente y sostiene el mismo principio obtenido en cuanto a los perfiles de velocidad. En general se evidencia una estabilidad en cuanto al perfil de velocidad dentro reactor, sin la presencia de vórtices que pueden generar zonas muertas y resultados que desfavorecen la reacción.

b. Perfil de Velocidades en reactor PBR con catalizador

El objetivo principal de la simulación efectuada en Comsol, es examinar detenidamente el comportamiento del fluido dentro del reactor PBR con y sin la presencia de catalizador. Acorde a los perfiles de velocidad obtenidos por la simulación es posible analizar qué factores pueden influir en el desarrollo de la reacción en cuanto al comportamiento del fluido al tener contacto con el catalizador. En términos generales las condiciones en las cuales se desarrolla la reacción no influyen de manera significante en el aspecto hidrodinámico del fluido dentro del reactor, sin embargo, es importante examinar de qué manera se puede mejorar el área de contacto del fluido con el catalizador, teniendo en cuenta su geometría y su ubicación. Sin no se examina con cautela el perfil de velocidad en el PBR se puede incurrir en errores de diseño que pueden repercutir en el desarrollo de la reacción. El debido aprovechamiento del catalizador en la mayor medida posible puede generar menores gastos y acelerar la reacción de manera optima.

La simulación se que se presenta a continuación, fue obtenida por Manjhi, Verma, Salem, y Mewes, evaluando diferentes parametros que afectan los fenómenos dentro del reactor. En el reactor PBR, el catalizador puede tener múltiples inconvenientes debido efectos a nivel hidrodinámico. Uno de los parámetros importantes a analizar es la configuración en la que se encuentra. En la siguiente figura se encuentras varias de las posibles configuraciones en las que el catalizador está disponible para el desarrollo de la reacción.

está disponible para el desarrollo de la reacción. Figura 62. Configuraciones de Catalizador en el Reactor

Figura 62. Configuraciones de Catalizador en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006)

La necesidad de cambiar la configuración dentro del PBR nace con la necesidad de encontrar en que configuración se logra obtener el mejor perfil de velocidades, asegurando que el flujo que se extiende a lo largo del reactor tenga el mayor contacto posible con el catalizador. Para simplificar el planteamiento matemático y el gran esfuerzo computacional requerido para la el desarrollo de la simulación es necesario asumir que la adsorción y absorción del soluto ocurre en la superficie de las partículas no porosas. Otra de las suposiciones es asumir que el equilibrio es instantáneo en la superficie de adsorción de las partículas. Desarrollando el modelo en 2D teniendo en cuenta las características del catalizador tales como geometría y grupos funcionales presentes en el mismo es posible determinar en qué configuración existe la posibilidad de encontrar puntos muertos en los cuales el fluido no tiene contacto con el catalizador provocando problemas en la eficiencia de la reacción.

provocando problemas en la eficiencia de la reacción. Figura 63. Perfiles de Velocidad en el Reactor

Figura 63. Perfiles de Velocidad en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006)

En la configuración de catalizadores del perfil superior se encuentran puntos muertos en donde se producen vórtices entre las partículas. Estos se determinan concluyendo que existe una velocidad de aproximadamente 0.06m/s acorde a la escala de colores para cada velocidad. Además de ello se puede ver como el fluido se estanca alrededor del catalizador para que este pueda actuar. Mientras más contacto tenga el fluido con el catalizador mejor es la configuración ya que la reacción será catalizada más rápidamente. En la segunda configuración de catalizadores es posible observar que no se encuentran vórtices entre las partículas ya que la velocidad alrededor de esta comprende un rango de 0 a 0.01m/s, rangos de velocidad en el cual el fluido está prácticamente estático. En la última etapa del reactor, hay un crecimiento momentáneo de la velocidad.

Figura 64. Vectores de Velocidad en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006)

Figura 64. Vectores de Velocidad en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006)

En la grafica, los vectores de menor longitud corresponden a las velocidades de menor magnitud. Acorde a lo estudiado anteriormente la mejor configuración es la segunda ya que el fluido tiene más contacto con el catalizador y no se generan zonas muertas. Los vectores de menor longitud se encuentran en mayor proporción en la segunda configuración, esto demuestra que no se generan vórtices ya que el fluido en la superficie del catalizador presenta una velocidad muy baja.

superficie del catalizador presenta una velocidad muy baja. Figura 65. Valores de concentración en el Reactor

Figura 65. Valores de concentración en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes,

2006)

En la figura es evidente como la concentración del reactivo va cambiando con respecto a la longitud del reactor. Adicionalmente se puede ver como la concentración cambia acorde a

distintas configuraciones de catalizador. La más óptima de todas las configuraciones es la tercera ya que se logra el más eficiente consumo de reactivo a lo largo del PBR. Esta se pasa de una concentración de 0.1 a 0.04 utilizando menos catalizador que las demás configuraciones pero aprovechando al máximo el tipo de ordenamiento de las partículas para lograr optimizar el proceso.

de las partículas para lograr optimizar el proceso. Figura 66. Perfil de Velocidad en el Reactor

Figura 66. Perfil de Velocidad en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006)

El perfil anterior muestra como a se comporta el catalizador con el reactivo en función del tiempo. En este proceso, el fluido empieza a tener contacto con las partículas del catalizador a los 20 segundos. 80 segundos después, la concentración del reactivo inicia el trabajo catalizado en aquellas zonas donde el área de contacto del catalizador es mayor.

ANEXOS

Anexo 1.

ANEXOS Anexo 1. (Hofmann, 1986) 53

(Hofmann, 1986)

Anexo 2.

Balance de Materia: Reactor PBR

Reactor RPBR

Entrada

Salida

Fase

Liquido

Liquido

Balance Másico

 

Composiciones: Flujo Másico

     

Metanol

KG/MIN

25.63

 

22.43

Acido Oleico

KG/MIN

28.25

 

0.00

Oleato de Metilo

KG/MIN

0.00

 

29.65

Agua

KG/MIN

0.00

 

1.80

Composiciones: Fracción Másica

   

Metanol

 

0.4757523

 

0.4162837

Acido Oleico

 

0.5242477

 

3.23E-06

Oleato de Metilo

   

0

 

0.5502776

Agua

   

0

 

0.0334354

Flujo Másico

KG/MIN

53.88

 

53.88

Flujo Volumétrico

L/MIN

73.82

 

74.36

Temperatura

C

125

 

125

Presión

BAR

 

6

 

6

Fracción de Vapor

   

0

 

0

Fracción Liquida

   

1

 

1

Fracción Solida

   

0

 

0

Entalpia Másica

KCAL/KG

-1141.642

 

-1118.184

Flujo de Entalpia

KW

-4292.318

 

-4204.118

Balance Molar

 

Composiciones: Flujo Molar

   

Metanol

MOL/MIN

800.000

700.001

Acido Oleico

MOL/MIN

100.000

0.001

Oleato de Metilo

MOL/MIN

0.000

99.999

Agua

MOL/MIN

0.000

99.999

Composiciones: Fracción Molar

   

Metanol

 

0.889

0.778

Acido Oleico

 

0.111

0.000

Oleato de Metilo

 

0.000

0.111

Agua

 

0.000

0.111

Flujo Molar

MOL/MIN

900

900

Flujo Volumétrico

L/MIN

73.818

74.360

Temperatura

C

125

125

Presión

BAR

6

6

Anexo 3.

Balance de Materia: Reactor Batch

Reactor RBATCH

Entrada

Salida

Fase

Liquido

Liquido

Balance Másico

 

Composiciones: Flujo Másico

 

25.63373

22.55056

Metanol

KG/MIN

28.24667

1.067124

Acido Oleico

KG/MIN

0

28.52925

Oleato de Metilo

KG/MIN

0

1.733468

Agua

KG/MIN

   

Composiciones: Fracción Másica

   

Metanol

 

0.4758

0.4185

Acido Oleico

 

0.5242

0.0198

Oleato de Metilo

 

0.0000

0.5295

Agua

 

0.0000

0.0322

Flujo Másico

KG/MIN

53.8804

53.8804

Flujo Volumétrico

L/MIN

1964.3720

78.1667

Temperatura

C

125.0000

110.0000

Presión

BAR

6.0000

6.0000

Fracción de Vapor

 

0.0000

0.0000

Fracción Liquida

 

1.0000

1.0000

Fracción Solida

 

0.0000

0.0000

Entalpia Másica

KCAL/KG

-65.7775

-65.5953

Flujo de Entalpia

KW

-4130.9610

-4119.5170

Entropía Másica

KCAL/KG-K

-0.0804

-0.0836

Entropía Molar

J/KMOL-K

-319090

-334620

Densidad Molar

MOL/CC

0.0005

0.0115

Densidad Másica

GM/ML

0.0274

0.6893

Peso Molecular Promedio

 

59.8671

59.8671

Composiciones: Flujo Molar

   

Metanol

MOL/MIN

800.000

703.778

Acido Oleico

MOL/MIN

100.000

3.778

Oleato de Metilo

MOL/MIN

0.000

96.222

Agua

MOL/MIN

0.000

96.222

Composiciones: Fracción Molar

   

Metanol

 

0.889

0.782

Acido Oleico

 

0.111

0.004

Oleato de Metilo

 

0.000

0.107

Agua

 

0.000

0.107

Flujo Molar

MOL/MIN

900.000

900.000

Flujo Volumétrico

L/MIN

1964.372

78.167

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