CAPTULO 9

EQUILBRIO ENVOLVENDO ONS COMPLEXOS

Qumica Analtica utiliza-se amplamente reaes de formao de complexos.

Sais Duplos se comportam como mistura de sais simples e se ionizam em gua. Ex.: (NH4)2Fe(SO4)2 2NH4+ + Fe2+ + 2SO42 Compostos Complexos no se ionizam como sais simples. Ex.: K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6 ] 4Representa-se entre [ ] o grupo que forma o on complexo.

9.1. Formao dos compostos complexos Baseia-se na reao entre um on metlico (um ction) e um nion ou molcula neutra, que possui um ou mais pares de eltrons no compartilhados (molculas contendo N, O, S, halognios) com a formao de um complexo estvel.

Metal tomo Central Molcula ou on contendo o tomo doador Ligante Nmero de coordenao nmero de ligaes covalentes que o tomo central faz com o ligante.

Reao na qual o complexo formado Reao cido-base de Lewis O on metlico cido de Lewis (aceptor de um par de e-) Ligante base de Lewis (doador de um par de e-)
Ex.: Al3+ + 6 H20 [Al(H20)6]3+
cido base complexo

Esfera de coordenao interna on central + Ligantes ( ncleo do complexo) Esfera de coordenao externa do complexo Constituda por ons positivos ou negativos (Dissociam-se em soluo aquosa) Ex.: K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6 ] 4-

Nmero de coordenao nmero de ligantes que formam um complexo estvel com o tomo central. N = 6 (+ comum) Ex.: Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, Co3+, Ni2+, Pt4+, etc. N = 4 Ex.: Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pt2+, etc. N = 2 Ex.: Ag+, etc. N = 3, 8, etc. Disposio do ligante em torno do tomo central simtrica Complexo no de coordenao = 6 octadrica (on no centro) no de coordenao = 4 tetradrica (on no centro) quadrado planar

Tipos de Ligantes : monodentados (simples) Ex.: CN-, NH3, Cl-, H2O, etc. Bidentados, tridentados, tetradentados (polidentados). Ex.: dimetilglioxima, EDTA, etc. Frmulas e nomes de alguns ons complexos: [Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3[Cu(NH3)4]2+ [Cu(CN)4]3[Co(H2O)6]3+ hexaciano ferrato (II) hexaciano ferrato (III) tetraminocuprato (II) tetracianocuprato (I) hexaquocobaltato (III)

Regras clssicas de valncia no se aplicam aos ons complexos. Werner (1893) Alm das valncias normais os elementos possuam valncias secundrias usadas p/ formar ons complexos. Lewis (1916) Ligao covalente. on metlico cido de Lewis (aceptor par de e-) Ligante base de Lewis (doador de um par de e-) Teoria do Campo Ligante (mais atual) criao de um campo eletrosttico pelo ligante coordenado em torno esfera interna do tomo central.

Carga do on complexo somatrio das cargas de cada on que forma o complexo. Ex.: Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]Cd2+ + 4CN- [Cd(CN)4]2Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Co3+ + 4NH3 + 2NO2- [Co(NH3)4(NO2)2]+

ons simples carga, no de oxidao e valncia coincidem ons complexos Ex.: [Fe(CN)6]4Carga do on complexo: - 4 Ferro grau de oxidao: +2 No de ligaes (valncia) do ferro: 6

9.2. Estabilidade dos compostos complexos Princpio semelhante Lei de Ao das massas aplicada ao equilbrio cidobase. Se adicionarmos amnia em excesso a uma soluo contendo ons prata, o complexo Ag(NH3)2+ ser formado.

Ex1: Podemos descrever as constantes de equilbrio de formao do complexo em etapas: Ag+ + NH3 Ag(NH3) + Kf1= [Ag(NH3)+] [Ag+] [ NH3] Kf1 = 2,5 x 103

Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ Kf2 = _[Ag(NH3)2+]__ Kf2 = 1,0 x 104 [Ag(NH3)+][ NH3] A reao global a soma das duas etapas.

A Constante de Formao Global () ou constante de Estabilidade o produto das duas constantes de formao: Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 2 = Kf1 . Kf2 = _[Ag(NH3)2+]_ = 2,5 x 107 [Ag+][ NH3] 2

A Constante de Dissociao ou de Instabilidade Global : Kinst = KD =1 = 2 [Ag+] [ NH3]2 = [Ag(NH3)2+] 4,0 x 10-8

9.3. Constante de Formao ou Estabilidade. (Kf) Reaes do Tipo: M + n L ML Kf = [ML]__ [M] [L]n Kd = 1/Kf (constante de dissociao ou instabilidade)

Condio de equilbrio srie de n ctes de estabilidades Ex1: Cu+2 + NH3 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ Kf1 = 1,9 x 104 Kf2 = 3,6 x 103 Kf3 = 7,9 x 102 Kf4 = 1,5 x 102

4 = Kf = Kf1 Kf2 Kf3 Kf4 = _[Cu(NH3)4+] _ = 8,1 x 1012 [Cu2+] [NH3]4

Sabendo-se as Kf ou dos diferentes complexos pode-se calcular a [ ] dos ons correspondentes na soluo. Ex.1: Qual a concentrao de Ag+ nas solues 0,01 mol/L de: a) [Ag(NH3)2]NO3; b) K[Ag(CN)2] ? Ag+ + 2 NH3 x 2x [Ag(NH3)2]+ 0,01 x = 0,01 x (2x)2 [Ag(CN)2]0,01 x x = 3,3 x 10-8 mol/L x = 5,25 x 10-4 mol/L

2 = Kf = 2,5 x 107 Ag+ + 2 CNx 2x

2 = Kf = 7,1 x 1019 = _0,01_ x (2x)2

Pode-se destruir um complexo pela formao de um outro + estvel ou destruir os ligantes correspondentes. Ex.: [Ag(NH3)2]+ + 2CN- [Ag(CN)2]- + 2NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+ azul escuro azul plido

Pode se verificar a possibilidade de dissoluo de um precipitado existente pela adio de um agente complexante.

Ex.4: O que acontece se adicionarmos NH3 na concentrao de 2 mol/L a uma mistura que contenha 0,1432 g de AgCl em soluo 100 mL?

9.4. Aplicao dos complexos em Anlise Qualitativa a) Testes especficos para ons. Ex.1: Identificao de Cu2+ Cu2+ + NH3 azul plido Ex.2: Identificao de Fe3+ [Cu(NH3)4]2+ azul escuro

com SCN- vermelho intenso [FeSCN]2+ [Fe(SCN)2]+ [Fe(SCN)3] [Fe(SCN)4][Fe(SCN)5]2[Fe(SCN)6]3-

Fe3+ + SCN [FeSCN]2+ + SCN- [Fe(SCN)2]+ + SCN- [Fe(SCN)3] + SCN- [Fe(SCN)4]- + SCN- [Fe(SCN)5]2- + SCN-

b) Mascaramento Fixao de ons interferente em complexos estveis. Ex.1: Identificao de Cd2+ com on sulfeto na presena de Cu2+ . Cu2+ pode ser mascarado pela presena de on cianeto formando um complexo estvel Cu(CN)42-

9.5. Complexos mais importantes na anlise qualitativa Aquocomplexos [Ni(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+ Aminocomplexos [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+ Hidroxocomplexos [Pb(OH)4]2-, [Al(OH)4] Complexos de halogenetos [FeCl6]3-, [BiI4]- , [FeF6]3Complexos com cianetos / tiocianatos [Ag(CN)2]-, [Co(SCN)4]2-

Complexos quelatos (polidentados) FeY2- , AlY- , AgY39.6. Ligantes polidentados Formam complexos mais estveis, com Kf maiores, devido ao efeito da entropia, que os ligantes bi e monodentados. Este efeito mais pronunciado para agentes quelantes como o EDTA.

Tabela 1. Ligantes polidentados comuns.

9.7. Complexometria com EDTA

cido etilenodiaminotetractico H4Y Ligante hexadentado Solubilidade em gua: 2g/L 22oC Sal : Na2H2Y . 2H2O sol.: 108g/L 22oC Forma: complexonas (quelatos) Complexos tipo 1:1 Solveis em gua Estveis c/ a maioria dos metais
Estrutura do EDTA (H4Y)
HOOC CH2 CH2 COOH

:N
HOOC CH2

CH2

CH2

N: CH2 COOH

9.7.1. Propriedades cidas do EDTA

H4Y H3YH2Y2-

H+ + H+ + H+ +

H3YH2Y2HY3Y4-

Ka1 = 1,0 x 10-2 = [H+][H3Y-] / [H4Y] Ka2 = 2,2 x 10-3 = [H+][H2Y2-] / [H3Y-] Ka31 = 6,9 x 10-7 = [H+][HY3-]/ [H2Y2-] Ka41 = 5,5 x 10-11 = [H+][Y4-]/ [HY3-]

HY3- H+ +

9.7.2. Complexos de EDTA com ons metlicos

Mn+ + Y4- MY(n-4)+

K MY

[ MY ( n 4 ) + ] = [ M n + ][Y 4 ]

9.7.3. Estrutura do quelato metal/EDTA.

O C O O M O C O CH 2 O C O N C O CH 2 N CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 (n-4)+

Tabela 1. Constantes de formao para complexos com EDTA. Ction Ag+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ KMY* 2,1 x 107 4,9 x 108 5,0 x 1010 4,3 x 108 2,1 x 1014 2,0 x 1016 4,2 x 1018 Log KMY 7,32 8,69 10,70 8,63 14,33 16,31 18,62 Ction Cu2+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Al3+ Fe3+ V3+ KMY* 6,3 x 1018 3,2 x 1016 2,9 x 1016 6,3 x 1021 1,3 x 1016 1,3 x 1025 7,9 x 1025 Log KMY 18,80 16,50 16,46 21,80 16,13 25,10 25,90

*constantes vlidas a 20 C em fora inica 0,1.

9.7.4. Efeito do pH na composio do EDTA Ex: Ca2+ + Y4 CaY2Kf = __[Ca Y2-]_ (1) [Ca2+][Y4-]

o equilbrio se desloca p/ esquerda c/ aumento [H+] Com o conhecimento do pH do equilbrio envolvido pode se calcular [Y4-] pode se determinar [Ca2+] livre na soluo. CH4Y = Concentrao de todas as espcies de EDTA no complexadas. CH4Y= [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] (2) A partir das constantes de dissociao do EDTA: [HY3-] = [H+][Y4-] / Ka4 [H2Y2-] = [H+][HY3-] / Ka3 = [H+]2 [Y4-] / Ka3K a4 [H3Y-] = [H+][H2Y2-] / Ka2 = [H+]3 [Y4-] / Ka2Ka3K a4 [H4Y] = [H+][H3Y-] / Ka1 = [H+]4 [Y4-] / Ka1 Ka2Ka3K a4

Substituindo estas equaes em (2): CH4Y = [Y4-] {1+[H+]/ Ka4 + [H+]2 /Ka3K a4 + [H+]3 / Ka2Ka3K a4 + [H+]4 /Ka1 Ka2Ka3K a4} (3) 4 = Y4- / CH4Y (4) Ento:

CH 4Y 1 [ H + ] [ H + ]2 [ H + ]3 [ H + ]4 = = 1+ + + + 4 Y K4 K 3K 4 K 2K 3 K 4 K1K 2 K 3K 4 4

Com esta equao pode-se calcular: 4 (frao de EDTA num dado pH) A partir do conhecimento da [H4Y] a [Mn+] pode ser calculada (eq. 1). Equaes similares podem ser derivadas p/ as espcies: HY3-, H2Y2-, H3Y- e H4Y. 0 + 1 + 2 + 3 + 4 = 1

Fig. 1. Fraes das espcies de EDTA existentes de acordo com o pH da soluo.

Espcies predominantes: pH 3 a 6 pH 6 a 10 pH > 10

H2Y2 HY3 Y4-

Tabela 3. Valores de 4 para o EDTA de acordo com o pH da soluo.

9.7.5. Constante de Formao Condicional, Kf Kf depende do pH da soluo (p/ cada valor de pH tem-se uma Kf) P/ obt-la substitui-se [Y4-] = CH4Y . 4 Kf = ___[CaY2-]___ [Ca2+]CH4Y . 4 Kf = Kf 4 = _[CaY2-]_ [Ca2+]CH4Y

Kf depende de 4 ( do pH da soluo).

O pH afeta: estabilidade do complexo (Kf) conc. das espcies de EDTA presentes conc. do on metlico M2+ + OH- MOH+ OH- compete c/ o on metlico H+ compete c/ Y4-