NANOMQUINAS

QUMICOS COMO ARQUITETOS DO MUNDO MOLECULAR

LAGUNA DESIGN/SCIENCE PHOTO LIBRARY/LATINSTOCK

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Elas so como as mquinas que inundam nosso cotidiano. Tm eixos, rolamentos, engrenagens, rodas, chassis... Giram, dobram, esticam, encolhem, abrem e fecham partes de sua complexa estrutura. Respondem a comandos e so alimentadas por energia. A diferena que suas dimenses so da ordem do bilionsimo de metro. Ou seja, dispositivos cujos tamanhos equivalem a dezenas ou centenas de tomos enfileirados. As nanomquinas j invadiram os laboratrios do mundo. E esse arsenal vem sendo recrutado para executar tarefas na rea mdica, ambiental e farmacutica impossveis para seus congneres macroscpicos.
Clia Machado Ronconi Laboratrio de Qumica Supramolecular e Nanotecnologia, Instituto de Qumica, Universidade Federal Fluminense

Modelo feito em computador de um diferencial molecular cujo funcionamento baseado na pea usada em veculos para permitir que as rodas girem com velocidades diferentes nas curvas. No caso, cada esfera representa um tomo

ma mquina pode ser definida como um aparelho formado por componentes, como motor, pisto, vlvula e engrenagem que executa uma tarefa ao ser fornecida a ele energia. Mquinas permeiam nosso cotidiano. Por exemplo, acordamos ao som do despertador; preparamos caf usando uma cafeteira eltrica; conferimos nossas mensagens de correio eletrnico no computador; andamos de carro, nibus, metr, avio, trem, barco... Mquinas nos ajudam a economizar e otimizar nosso tempo, para que possamos empreg-lo de outras maneiras. Uma mquina molecular, tambm denominada nanomquina o prefixo nano (ano, em grego) indica que a mquina tem dimenses na ordem de um bilionsimo de metro (10-9 m) , pode ser descrita com base nos mesmos conceitos empregados para definir uma mquina macroscpica: dispositivo que executa determinada funo ao receber um estmulo externo que pode ser eltrico, luminoso, qumico ou trmico. Contudo, os componentes que formam uma nanomquina so molculas ou aglomerados de tomos. As nanomquinas podem ser naturais ou artificiais. As mais importantes e mais estudadas do primeiro tipo so a protena miosina e a enzima F0F1-ATP sintase. Esta ltima, formada por protenas, uma das mquinas moleculares naturais mais eficientes conhecidas. Converte a energia que vem da molcula adenosina trifosfato (ou simplesmente ATP) em movimento rotacional com quase 100% de eficincia, percentual praticamente inalcanvel no reino das mquinas macroscpicas.

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A miosina, responsvel pela contrao e extenso muscular, pertence a uma classe de motores lineares proteicos que convertem energia qumica em trabalho, com base nos movimentos coletivos de seus componentes moleculares. So mquinas biolgicas complexas e sofisticadas cujo funcionamento responsvel por processos vitais do organismo.

Inspirados por motores proteicos naturais, cientistas entre eles, vrios qumicos desenvolveram nanomquinas artificiais da, merecidamente, serem, por vezes, chamados arquitetos ou engenheiros do mundo molecular. Essas nanomquinas de laboratrio so ainda primitivas quando comparadas s naturais. Mas no podemos esquecer que a natureza levou milhares ou milhes de anos para que as nanomquinas naturais pudessem realizar suas tarefas de modo eficiente. O norte-americano Richard Feynman (1918-1988), Nobel de Fsica de 1964, considerado o pai da nanotecnologia. Cerca de 20 anos depois de sua palestra proftica e desafiadora em 1959 (ver H muito mais espao l embaixo), a equipe de Seiji Shinkai, da Universidade de Kyushu (Japo), construiu o primeiro prottipo de nanomquina. No caso, uma molcula que funciona como uma chave liga-desliga acionada pela luz. A partir desse primeiro prottipo de nanomquina artificial, houve progresso gigantesco nessa rea de pesqui-

O primeiro prottipo

sa, principalmente devido combinao de fatores co mo: i) o avano de mtodos de sntese (fabricao) de substncias orgnicas e inorgnicas; ii) o desenvolvimento de tcnicas computacionais que permitem entender os tipos de ligaes e interaes qumicas presentes nos sistemas; iii) o avano de tcnicas analticas para caracterizar a estrutura das molculas. O grande sonho dos qumicos que trabalham nessa rea construir nanomquinas que sejam to eficientes quanto as naturais e que executem tarefas como transporte de medicamentos para pontos especficos do corpo humano; localizao e destruio de molculas orgnicas txicas presentes no ar e na gua; transporte mais rpido de informaes etc. Pode parecer fico cientfica, mas muitos sistemas assim j foram fabricados. Entre os mais interessantes, esto nanomquinas que exercem a funo de msculos artificiais, caminhes, rotores, elevadores, vlvulas etc. Todas so movidas por um combustvel especfico, que pode ser qumico, fotoqumico, eletroqumico ou trmico. Algumas dessas nanomquinas: i) msculos moleculares artificiais, com componentes capazes de se contrair e se estender, com movimento similar aos msculos naturais; ii) caminhes moleculares, formados por rodas, chassi e eixos; iii) rotores base de molculas com duas partes que giram uma em torno da outra de forma controlada, de modo semelhante a um giroscpio; iv) nanoelevadores com plataformas moleculares que sobem e descem entre duas estaes; v) nanovlvulas que lembram

ADAPTADO DE J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, P. 9745 / AMERICAN CHEMICAL SOCIETY / DALTON TRANS. 2010, 39, 10.557-10.570 / THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY

Figura 1. Em A, elementos bsicos que formam um msculo natural. Em B, msculo artificial

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reservatrios com um componente mvel que se abre e fecha, como uma porta, liberando seu contedo.

H MUITO MAIS ESPAO L EMBAIXO

Um dos primeiros cientistas a cogitar a possibilidade de construir nanomquinas foi o fsico norte-americano Richard Feynman em sua palestra There is plenty of room at the bottom (H muito espao l embaixo), em 29 de dezembro de 1959, no Instituto de Tecnologia da Califrnia (EUA). Segundo Feynman, se pudssemos arranjar tomos da maneira como desejamos, quais propriedades eles poderiam ter? Quem sabe? Eu no sei exatamente o que pode acontecer, mas tenho quase certeza de que, quando tivermos algum controle sobre como arranjar as coisas em escala molecular, conseguiremos uma gama enorme de possveis propriedades que as substncias podem ter e de coisas que poderemos fazer. A palestra (em ingls) est em http://bit.ly/nREZT

Msculos artificiais

O grupo de pesquisa de Jean-Pierre Sauvage, da Universidade Louis Pasteur, em Estrasburgo (Frana), h cerca de 15 anos vem desenvolvendo nanomquinas artificiais, explorando a qumica dos chamados metais de transio elementos que ocupam a parte central da tabela peridica, como o cobre e o zinco. A equipe construiu um msculo artificial que pode se expandir e se contrair de modo reversvel, pela simples troca do on cobre pelo de zinco (figura 1). Para isso, foi sinte tizada uma molcula orgnica azul e preto na figura , com uma parte linear e outra em forma de roda. Tanto na parte linear quanto na roda, h grupos com dois e trs tomos de nitrognio, respectivamente. Quando o cobre perde um eltron, ele se liga a quatro tomos de nitrognio, e a molcula ganha uma forma expandida. Mas, ao ser substitudo pelo zinco (que perdeu dois eltrons), este prefere se ligar a cinco nitrognios, e a ocorre a contrao. Para voltar a expandir a molcula, basta adicionar o on cobre novamente soluo. Por meio de clculos computacionais, determinou-se o comprimento da molcula de uma ponta a outra. Na forma estirada, ele de 85 (angstrm), unidade que homenageia o fsico sueco Anders Jonas ngstrm (18141874), igual a um centsimo de milionsimo de centmetro. Na forma contrada, o comprimento cai para 65 . Esse valor de contrao corresponde a 27% daquele que ocorre em msculos naturais.

Nanoveculos

Do Texas (EUA), vieram nanomquinas que se assemelham a nanocarros e nanocaminhes. O feito da equipe de James Tour, da Universidade de Rice. Essas molculas contm a mecnica bsica de um carro: rodas, chassi, eixos. E mais: so capazes de se mover sobre uma superfcie quando abastecidas. As rodas so formadas por molculas de carbono com 60 tomos desse elemento, lembrando uma bola de futebol. O chassi formado por molculas planas em forma de anis. Os eixos so unidos s rodas por meio de ligaes triplas de carbono que, por sua vez, so ligados ao chassi (figura 2A).

ACC. CHEM. RES. 2009, 42, 473 / 2009 / 2005 AMERICAN CHEMICAL SOCIETY

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Figura 2. Em A, estrutura molecular do nanocaminho. Em B, movimentos realizados sobre uma superfcie de ouro ao ser aquecido

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O movimento de um nico nanocaminho sobre a superfcie de uma folha fina de ouro foi monitorado por um microscpio especial (chamado de varredura por tunelamento) que gera imagens de superfcies com resoluo atmica. Ao aquecer a folha de ouro a 200oC, o nanocaminho executa dois movimentos radicais: i) ergue uma de suas rodas; ii) gira duas rodas em torno do chassi (figura 2B). Contudo, o controle dos movimentos difcil, e seus criadores vm efetuando ajustes (modificaes estruturais) para melhorar seu desempenho. O objetivo o uso dessas nanomquinas para o transporte de molculas ou informaes.

Giroscpio molecular

Voc j brincou com um pio? Um giroscpio um instrumento que executa um movimento semelhante ao desse brinquedo. formado por um eixo e uma roda (rotor) inserida no interior de uma segunda roda perpendicular (figura 3A). Quando aplicada uma fora ao rotor, o giroscpio comea a girar na direo do eixo. Assim como no pio, h tambm aquele bamboleio em torno do eixo, chamado movimento de precesso. A soma dos dois movimentos

faz o giroscpio girar sobre uma superfcie sem cair, parecendo desafiar a lei da gravidade. O giroscpio empregado para auxiliar a orientao de aeronaves. Inspirado por esse fascinante instrumento, Miguel Garcia-Garibay, da Universidade da Califrnia, em Los Angeles (EUA), fabricou molculas e identificou o movimento rotacional delas com a forma e a funo de giroscpios macroscpicos. Por meio de estmulo eltrico, magntico ou luminoso, as molculas sofrem rotao de 180 tanto no sentido horrio quanto anti-horrio. O movimento ocorre por meio das ligaes entre tomos de carbono, que apresentam baixa barreira energtica para a rotao. Esse tipo de molcula poderia ser empregado, por exemplo, para armazenar informaes (figura 3B).

Vlvulas, portas e rolhas

Figura 3. Em A, giroscpio macroscpico executando movimento de precesso em torno de um ponto. Em B, giroscpio molecular que executa movimento em torno da ligao carbono-carbono

Nosso grupo de pesquisa, no Instituto de Qumica da Universidade Federal Fluminense, desenvolveu uma nanovlvula formada por um reservatrio fechado por uma porta. Nesse reservatrio, so aprisionadas molculas de corante que podem sair de modo controlado quando a porta se abre. O nanorreservatrio formado pelo principal componente da areia, a slica (SiO2), que, no entanto, tem, nesse caso, uma estrutura peculiar: poros alinhados paralelamente com dimetros de 3 nanmetros (ou seja, 3 bilionsimos de metro). Para a montagem da nanovlvula, primeiramente os poros da slica foram recobertos com molculas organometlicas (ferroceno) que servem como encaixe para a porta. Esta ltima formada por outras molculas orgnicas (betaciclodextrinas) cuja estrutura lembra uma

PROC. NATL. ACAD. SCI. U. S. A., 2010, 107, 14973-14977 / 2010 NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES, U.S.A.

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Figura 4. Funcionamento de uma nanovlvula

rolha perfurada. Quando a cavidade da rolha se encaixa no ferroceno, ela fecha os poros da slica. Para abrir o nanorreservatrio, usamos um combustvel qumico (oxignio molecular, O2), bem como a mudana da acidez do meio (pH). O primeiro oxida o ferroceno o cido acelera esse processo. Oxidado, o ferroceno j no se encaixa mais na cavidade da rolha, que se solta, abrindo os poros da slica. Com isso, o corante aprisionado escapa para o meio (figura 4). Substituindo o corante por um medicamento, poderamos empregar a nanovlvula como um carreador de drogas para tumores malignos ou tecidos com inflamao. O frmaco seria liberado s na regio doente, com a alterao do pH do meio sabe-se que tumores malignos e tecidos com inflamao so levemente cidos.

ADAPTADO DE J. MATER. CHEM. 2011, 21, 6.034-6.039 / 2011 THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY

NANOMQUINAS E O AQUECIMENTO GLOBAL

A autora deste artigo, pesquisadora do Instituto de Qumica da Universidade Federal Fluminense, trabalha com temas ligados fabricao e ao funcionamento de nanovlvulas, nanorreservatrios e materiais funcionais para a captura de gases que causam efeito estufa.

Sugestes para leitura

DUROT, Stphanie; REVIRIEGO, Felipe; SAUVAGE, Jean-Pierre Copper-complexed catenanes and rotaxanes in motion: 15 years of molecular machines. Dalton Transactions, v. 39, p. 10.557, 2010. VIVES, Guillaume; TOUR, James M. Synthesis of Single-Molecule Nanocars. Accounts of Chemical Research, v. 42, p. 473, 2009. KARLEN, Steven S.; REYES, Horacio; TAYLOR, R. E.; KHAN, Saeed I.; HAWTHORNE, M. Frederick; GARCIA-GARIBAY, Miguel A. Symmetry and dynamics of molecular rotors in amphidynamic molecular crystals. Proceedings of the National Academy of Sciences U. S. A., v. 107, p. 14.973, 2010. SILVEIRA, Gleiciani Q.; VARGAS, Maria D.; RONCONI, Clia M. Nanoreservoir operated by ferrocenyl linker oxidation with molecular oxygen. Journal of Material Chemistry, v. 21, p. 6.034, 2011. NA INTERNET
>> Revista Virtual de Qumica: http://bit.ly/qPrkqX

Arsenal nos laboratrios

Diversos laboratrios de pesquisa no mundo j contam com um arsenal de nanomquinas fascinantes. Os exemplos apresentados aqui mostram enorme sofisticao em relao estrutura e ao funcionamento desses nanodispositivos, que s foram construdos graas s tcnicas qumicas que permitem arquitetar estruturas cada vez mais complexas. Alm disso, o avano nas tcnicas de identificao das formas dessas nanomquinas permitiu investigar de maneira detalhada o funcionamento desses sistemas. O objetivo maior o uso das nanomquinas para executar tarefas na rea mdica, ambiental e farmacutica. Muitas limitaes precisam ser resolvidas. Mas a soluo para isso simples: pesquisar.

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