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1 QUMICA FSICA
La qumica fsica es el estudio de los principios fsicos fundamentales que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas qumicos. Un sistema qumico puede estudiarse desde un punto de vista microscpico o macroscpico. El punto de vista microscpico se basa en el concepto de molcula. El punto de vista macroscpico estudia propiedades de la materia en gran escala sin utilizar explcitamente el concepto de molcula. La primera mitad de este libro emplea fundamentalmente el punto de vista macroscpico; la segunda utiliza principalmente el punto de vista microscpico. El trmino

fsica qumica se refiere a aquellos aspectos de la qumica fsica que estudian los fenmenos a escala molecular. Podemos dividir la qumica fsica en cuatro reas: termodinmica, qumica cuntica, mecnica estadstica y cintica (Fig. 1.1). La termodinmica es una ciencia macroscpica que estudia las relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio de un sistema y los cambios que experimentan las propiedades de equilibrio durante los procesos. La termodinmica se estudia en los Captulos 1 al 14. Las molculas, junto con los electrones y ncleos que las componen, no obedecen las leyes de la mecnica clsica. Por el contrario, sus movimientos vienen
FIGURA 1.1
Las cuatro ramas de !a qumica fsica La mecnica estadstica constituye el puente entre el punto de vista microscpico de la qumica cuntica y la aproximacin macroscpica de la termodinmica. La cintica utiliza partes de las otras tres ramas.

gobernados por las leyes de la mecnica cuntica (Cap. 18). La qumica cuntica

(Caps. 19 al 21) desarrolla la aplicacin de la mecnica cuntica a la estructura atmica, el enlace molecular y la espectroscopia. La ciencia macroscpica de la termodinmica es una consecuencia de lo que ocurre a nivel molecular (microscpico). Los niveles molecular y microscpico se relacionan mediante una rama de la ciencia llamada mecnica estadstica. La mecnica estadstica justifica las leyes de la termodinmica y permite calcular propiedades termodinmicas macroscpicas a partir de propiedades moleculares. La estudiaremos en los Captulos 15, 16, 22, 23 y 24. La cintica es el estudio de la velocidad de cambio en procesos tales como las reacciones qumicas, la difusin y el flujo de carga en una clula electroqumica. La teora de las velocidades de los procesos no est tan bien desarrollada como las teoras de la termodinmica, la mecnica cuntica y la mecnica estadstica. La cintica utiliza conceptos importantes de dichas reas. Los Captulos 16, 17 y 23 se ocupan de la cintica. Los principios de la qumica fsica constituyen un marco de referencia para todas las ramas de la qumica. Los qumicos orgnicos utilizan estudios cinticos para deducir los mecanismos de las reacciones, los clculos qumico-cunticos para estudiar las estructuras y estabilidades de los intermedios de reaccin, las reglas de simetra deducidas de la qumica cuntica para predecir el curso de muchas reacciones, as como la resonancia magntica nuclear (RMN) y la espectroscopia infrarroja para deter-

minar la estructura de los compuestos. Los qumicos inorgnicos usan la qumica cuntica y la espectroscopia para estudiar el enlace. Los qumicos analticos usan la espectroscopia para analizar muestras. Los bioqumicos utilizan la cintica para estudiar la velocidad de reacciones catalizadas por enzimas; la termodinmica para estudiar transformaciones de energa biolgica, fenmenos de osmosis y equilibrios de membrana, as como para determinar pesos moleculares de molculas biolgicas; utilizan la espectroscopia para estudiar procesos a escala molecular (por ejemplo, ios movimientos intramoleculares en las protenas se estudian mediante RMN), y utilizan la difraccin de rayos X para determinar las estructuras de protenas y cidos nucleicos. Los ingenieros qumicos utilizan la termodinmica para predecir la composicin de equilibrio de las mezclas de reaccin; la cintica para calcular la velocidad con la que se forman los productos, y los principios termodinmicos de los equilibrios de fase para disear procedimientos de separacin tales como la destilacin fraccionada. En geoqumica se usan los diagramas de fase termodinmicos para comprender los procesos que ocurren en la Tierra. La qumica macromolecular usa la termodinmica, la cintica y la mecnica estadstica para investigar la cintica de polimerizacin, los pesos moleculares de los polmeros, la viscosidad de sus disoluciones y la distribucin de conformaciones de una macromolcula. El trmino qumica fsica se utiliz ocasionalmente en el

siglo XVIII. Por ejemplo, el poeta, fsico y qumico ruso Mikhail Lomonosov prepar un curso de qumica fsica en 1752. No obstante, fue en 1887 cuando comenz el reconocimiento generalizado de la qumica fsica como disciplina, al fundar Wilhelm Ostwald la revista Zeitschrift fiir Physikalishe Chemie, con J. H. vant Hoff como coeditor. Ostwald investig el equilibrio qumico, la cintica qumica y las disoluciones, y escribi el primer libro de texto de qumica fsica. Fue fundamental al llamar la atencin sobre el trabajo pionero de Gibbs en termodinmica qumica, y fue el primero en nominar a Einstein para el premio Nobel. Sorprendentemente, Ostwald se opuso a la teora atmica de la materia y no acept la existencia de los tomos y las molculas hasta 1908. Ostwald, Vant Hoff y Arrhenius son reconocidos normalmente como los padres de la qumica fsica. (En la novela de Sinclair

Lewis Arrowsmith, de 1925, el personaje Max Gottlieb, profesor de una facultad de medicina, proclama que la qumica fsica es poder, es exactitud, es vida.) En sus primeros aos, la investigacin en qumica fsica se centr sobre todo en el nivel macroscpico. Con el descubrimiento de las leyes de la mecnica cuntica en 1925-1926, el nfasis empez a desplazarse hacia el nivel molecular. (La revista Journal of Chemical Physics se fund en 1933 como consecuencia del rechazo a publicar artculos tericos por parte de los editores de la revista Journal of Physical Chemistry.) Actualmente, el alcance de la qumica fsica se ha visto fuertemente incrementado con la aparicin de tcnicas experimentales que estudian las propiedades y los procesos a escala molecular, y de ordenadores rpidos que (a) procesan y analizan los datos de los experimentos de espectroscopia y cristalografa de rayos X; (b) calculan de forma precisa propiedades de molculas no demasiado grandes, y (c) hacen clculos de simulacin en sistemas de cientos de molculas.

TERMODINMICA
Termodinmica. Comenzamos nuestro estudio de la qumica fsica por

la termodinmica. La termodinmica (de las palabras griegas calor y potencia) es el estudio del calor, el trabajo, la energa y los cambios que provocan en los estados de los sistemas. En un sentido ms amplio, la termodinmica estudia las relacio-

nes entre las propiedades macroscpicas de un sistema. La temperatura es una propiedad esencial en la termodinmica, y por eso se define a veces la termodinmica como el estudio de la relacin entre la temperatura y las propiedades macroscpicas de la materia. Estudiaremos la termodinmica de equilibrio, que trata con sistemas en equilibrio. (La termodinmica irreversible se ocupa de sistemas que no estn en equilibrio y de procesos de cambio.) La termodinmica de equilibrio es una ciencia macroscpica e independiente de cualquier teora sobre la estructura molecular. Estrictamente, la palabra molcula no pertenece al vocabulario de la termodinmica. Sin embargo, no vamos a adoptar una actitud purista, sino que utilizaremos a menudo conceptos moleculares que nos ayuden a entender la termodinmica. La termodinmica no es aplicable a sistemas que slo contienen unas pocas molculas; un sistema debe constar de un gran nmero de molculas para que se pueda tratar termodinmicamente. En este libro, el trmino termodinmica significar siempre termodinmica de equilibrio.
Sistemas termodinmicas. En la termodinmica, a la parte macroscpica del universo objeto de estudio se le llama sistema. A las partes del universo que pueden interaccionar con el sistema se les denomina alrededores. Por ejemplo, para estudiar la presin de vapor del agua en funcin de la temperatura, podramos poner un recipiente cerrado con agua (donde se haya

eliminado el aire) en un bao a temperatura constante, y conectar un manmetro al recipiente para medir la presin (Fig. 1.2). En este caso, el sistema est compuesto por el agua lquida y el vapor de agua dentro del recipiente, y los alrededores son el bao a temperatura constante y el mercurio del manmetro. Un sistema abierto es aquel en el que se puede transferir materia entre el sistema y los alrededores. Un sistema cerrado es aquel en el que no es posible tal transferencia de materia. Un sistema aislado es el que no interacciona de ninguna forma con sus alrededores. Obviamente, un sistema aislado es un sistema cerrado, pero no todos los sistemas cerrados son aislados. Por ejemplo, en la Figura 1.2 el

sistema de agua lquida ms vapor en el recipiente sellado es un sistema cerrado (ya que no puede entrar ni salir materia), pero no aislado (pues puede calentarse o enfriarse con el bao que le rodea, y puede comprimirse o expandirse por medio del mercurio). En un sistema aislado no puede darse transferencia de materia ni de energa entre el sistema y los alrededores. En un sistema cerrado es posible transferir energa, pero no materia, entre el sistema y los alrededores. En uno abierto pueden intercambiarse tanto materia como energa. Un sistema termodinmico es abierto o cerrado y es aislado o no aislado. La mayor parte de las veces trataremos con sistemas cerrados.
Paredes. Un sistema puede estar separado de sus alrededores por

varios tipos de paredes. (En la Figura 1.2, el sistema est separado del bao por las paredes del recipiente.) Una pared puede ser rgida o no rgida (es decir, mvil). Puede ser permeable o impermeable, donde el trmino impermeable significa que no permite el paso de materia a su travs. Por ltimo, una pared puede ser adiabtica o no adiabtica. En lenguaje corriente, una pared adiabtica es la que no conduce en absoluto el calor, mientras que una pared no adiabtica conduce el calor. Sin embargo, como an no hemos definido el calor, para desarrollar la termodinmica de forma lgica y correcta hay que FIGURA 1.3 definir las paredes adiabticas Sistemas A y B separados por una y no adiabticas sin referirse al concepto de calor. pared W Veamos cmo se hace. Supongamos que tenemos dos sistemas separados, A y B, en los que se observa

que sus propiedades permanecen constantes a lo largo del tiempo. Ponemos entonces A y B en contacto por medio de una pared impermeable y rgida (Fig. 1.3). Si no observamos cambio temporal alguno en las propiedades (por ejemplo, presiones, volmenes) de los sistemas A y B, sean cuales sean sus valores iniciales, la pared que separa A y B se llama adiabtica. Si, como es frecuente, se observan cambios con el tiempo en las propiedades de A y B tras ponerlos en contacto a travs de una pared rgida e impermeable, entonces esta pared es no adiabtica o trmicamente conductora. (A modo de inciso, cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se ponen en contacto a travs de una pared trmicamente conductora, el calor pasa del sistema ms caliente al ms fro, cambiando as las temperaturas y otras propiedades de los dos sistemas; con una pared adiabtica, cualquier diferencia de temperatura se mantiene. Como el calor y la temperatura estn todava sin definir, estas observaciones estn lgicamente fuera de lugar, pero se han incluido para aclarar las definiciones de paredes adiabticas y trmicamente conductoras.) Una pared adiabtica es una idealizacin, pero se puede conseguir aproximadamente, por ejemplo, con las paredes dobles de un vaso Dewar o de un termo, que estn separadas por un vaco casi absoluto.

En la Figura 1.2 las paredes del recipiente son impermeables (para mantener el sistema cerrado) y trmicamente conductoras (para permitir que la temperatura del sistema se ajuste a la del bao circundante). Tambin son esencialmente rgidas, pero si la interfase entre el vapor de agua y mercurio del manmetro se considera como una pared, entonces sta es mvil. Frecuentemente trataremos con un sistema separado de sus alrededores por un pistn, que acta como una pared mvil. Un sistema rodeado por una pared rgida, impermeable y adiabtica no puede interaccionar con sus alrededores, por lo que es un sistema aislado.
Equilibrio. La termodinmica de equilibrio estudia sistemas en equilibrio. Un

sistema aislado est en equilibrio cuando sus propiedades macroscpicas permanecen constantes en el tiempo. Un sistema no aislado est en equilibrio si se cumplen las dos condiciones siguientes: (a) Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes a lo largo del tiempo; (b) cuando se suprime el contacto entre el sistema y sus alrededores no hay cambio alguno en las propiedades del sistema. Si se cumple la condicin (a) pero no la (b), el sistema est en un estado estacionario. Un ejemplo de estado estacionario es una barra de metal en contacto por un extremo con una masa grande a 50 C y por el otro con otra masa similar a 40 C. Despus de que ha pasado un tiempo suficientemente largo, la barra de metal cumple la condicin (z); se establece un gradiente

uniforme de temperatura a lo largo de ella. Sin embargo, si retiramos la barra del contacto con sus alrededores, la temperatura de sus partes cambia hasta que toda la barra adquiere una temperatura homognea de 45 C. El concepto de equilibrio puede concretarse en los tres tipos siguientes. Para que exista equilibrio mecnico, tanto las fuerzas que actan sobre el sistema como las existentes en su interior deben estar equilibradas; en consecuencia, no existe aceleracin del sistema, y no hay turbulencias en su interior. Para que exista equilibrio material no deben existir reacciones qumicas globales en el sistema, ni haber transferencia neta de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y sus alrededores; las concentraciones de las especies qumicas en las distintas zonas del sistema son constantes con el tiempo. Por ltimo, para que se d el equilibrio trmico entre un sistema y sus alrededores no debe existir variacin en las propiedades del sistema o de los alrededores cuando estn separados por una pared trmicamente conductora. De igual forma, podemos insertar una pared de este tipo entre dos partes de un sistema para ver si ambas estn en equilibrio trmico entre s. En el equilibrio termodinmico deben existir los tres tipos de equilibrio.
Propiedades

propiedades utiliza la termodinmica para caracterizar un sistema en equilibrio? Claramente, debe especificarse la composi-

termodinmicas.

Qu

cin. Esto puede hacerse estableciendo la masa de cada una de las especies qumicas presentes en cada fase. El volumen V es una propiedad del sistema. La presin P es otra variable termodinmica. La presin se define como la magnitud de la fuerza perpendicular por unidad de rea ejercida por el sistema sobre sus alrededores: P = F/A (1.1)*

donde F es la magnitud de la fuerza perpendicular ejercida sobre una pared separadora de rea A. El smbolo = indica una definicin. Las ecuaciones con un

asterisco despus de su nmero deberan memorizarse. La presin es un escalar, no un vector. Para un sistema en equilibrio mecnico, la presin en todo el sistema es uniforme e igual a la presin de sus alrededores. (No consideramos el efecto del campo gravitatorio de la Tierra, que produce un leve aumento de la presin al ir de arriba hacia abajo en el sistema.) Si actan sobre el sistema campos elctricos o magnticos externos, las intensidades del campo son variables termodinmicas; no vamos a considerar sistemas con tales campos. Ms tarde se definirn nuevas propiedades termodinmicas (como temperatura, energa interna, entropa). Una propiedad termodinmica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma de los valores correspondientes a diferentes partes del sistema. As, si dividimos un sistema en partes, la masa del sistema es igual a la suma de las masas de cada una de las partes; la masa es una propiedad extensiva. Lo mismo pasa con el volumen. Las propiedades que no dependen de la cantidad de materia en el sistema se denominan intensivas. La densidad y la presin son ejemplos de propiedades intensivas. Podemos tomar una gota de agua o una piscina llena de agua, y ambos sistemas tendrn la misma densidad. Si cada propiedad macroscpica intensiva es constante a lo largo de un sistema, ste es homogneo. Cuando un sistema no es homogneo, puede constar de una serie de partes que s lo son. Una parte homognea de un sistema se denomina
FIGURA 1.4
Densidades a 25 C y 1 atm. La escala es logartmica

fase. Por ejemplo, si el sistema consiste en un cristal de AgBr en equilibrio con una disolucin acuosa de dicha sal, el sistema tiene dos fases: el AgBr slido y la disolucin. Una fase puede constar de varias partes separadas. Por ejemplo, en un sistema formado por varios cristales de AgBr en equilibrio con una disolucin acuosa, todos los cristales son parte de la misma fase. Fjese que la definicin de fase no hace referencia a slidos, lquidos o gases. Un sistema puede ser enteramente lquido (o enteramente slido) y tener ms de una fase. Por ejemplo, un sistema compuesto por los lquidos casi inmiscibles H20 y CC14 tiene dos fases. Un sistema compuesto de los slidos diamante y grafito tiene dos fases. Un sistema formado por dos o ms fases es heterogneo. La densidad p (rho) de una fase de masa m y volumen V es p = m/V
En la Figura 1.4 se muestran algunas densidades a temperatura y presin ambiente. Los smbolos s, l y g indican slido, lquido y gas. Suponga que el valor de cada propiedad termodinmica de un cierto sistema termodinmico es igual al valor de la propiedad correspondiente en un segundo sistema. Entonces se dice que los sistemas estn en el mismo estado termodinmico. El estado de un sistema termodinmico se define especificando los valores de sus propiedades termodinmicas. Sin embargo, no es necesario detallar todas las propiedades para definir el estado. Hay un nmero mnimo de ellas que deter-

(i-2

minan los valores de todas las dems. Por ejemplo, suponga que tomamos 8,66 g de H20 pura a la presin de 1 atm (atmsfera) y a 24 C. Se observa que en ausencia de campos externos todas las propiedades restantes (volumen, capacidad calorfica, ndice de refraccin, etc.) estn fijadas. (Esta afirmacin ignora la posible existencia de fenmenos de superficie, que se considerarn en el Captulo 13.) Dos sistemas termodinmicos, cada uno consistente en 8,66 g de H20 a 24 C y 1 atm, estn en el mismo estado termodinmico. Los experimentos muestran que en un sistema formado por una nica fase con cantidades fijas de sustancias no reactivas, la especificacin de dos propiedades termodinmicas adicionales

suele ser suficiente para determinar su estado termodinmico, en el supuesto de que no haya campos externos y de que los efectos de superficie sean despreciables. Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado tiene un valor concreto para cada variable termodinmica. Por eso, estas variables se llaman tambin fundones de estado, puesto que sus valores son funcin del estado del sistema. El valor de una funcin de estado depende slo del estado actual de un sistema y no de su historia anterior. No importa si los 8,66 g de agua a 1 atm y 24 C se obtuvieron fundiendo hielo y calentando el agua, o condensando vapor y enfriando el agua.

TEMPERATURA
Suponga dos sistemas, separados por una pared mvil, que estn en equilibrio mecnico entre s. Por este hecho, todas las fuerzas estn equilibradas y cada sistema ejerce una fuerza igual y de sentido contrario sobre la pared de separacin. Es decir, cada sistema ejerce la misma presin sobre esta pared. Los sistemas en equilibrio mecnico entre s tienen la misma presin. Qu ocurre con los sistemas que estn en equilibrio trmico entre s (Sec. 1.2)? Del mismo modo que los sistemas en equilibrio mecnico tienen una presin comn, parece razonable suponer que exista alguna propiedad termodinmica comn a los sistemas en equilibrio trmico. Esta propiedad es la que

definimos como temperatura, cuyo smbolo es 0 (theta). Por definicin, dos sistemas en equilibrio trmico entre s tienen la misma temperatura; dos sistemas que no estn en equilibrio trmicq entre.s iienen temperaturas diferentes. Aunque hemos introducido la existencia de la temperatura como una funcin de estado que determina si dos sistemas estn o no en equilibrio trmico, necesitamos evidencia experimental de que tal funcin de estado existe. Suponga que los sistemas A y B estn en equilibrio trmico entre s cuando se ponen en contacto por medio de una pared trmicamente conductora. De manera similar, consideremos que los sistemas B y C estn tambin en equilibrio trmico entre s. Segn nuestra definicin de temperatura, asignaramos la misma temperatura a A y B (0A = 0B) y la misma temperatura a B y C (0B = 6C). Por tanto, los sistemas A y C tendran la misma temperatura (0A = 0C), y esperaramos encontrar A y C en equilibrio trmico al ponerlos en contacto mediante una pared trmicamente conductora. Si A y C no estuvieran en equilibrio trmico entre s, entonces nuestra definicin de temperatura sera invlida. Sin embargo, es un hecho experimental que

Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero lo estn entre s.

Esta generalizacin de la experiencia es la ley cero de la termodinmica. Se denomina as porque se entendi que la ley cero era necesaria para el desarrollo de la termodinmica slo despus de que la primera, segunda y tercera leyes

hubieran sido formuladas. Adems, el enunciado de la ley cero precede lgicamente a las otras tres. La ley cero nos permite afirmar la existencia de la temperatura como una funcin d estado. Despus de definir la temperatura, cmo la medimos? Por supuesto, usted est familiarizado con el proceso de poner un termmetro de mercurio lquido en contacto con un sistema, esperar hasta que el cambio de volumen del mercurio cesa (lo que indica que se ha alcanzado el equilibrio trmico entre el sistema y el

termmetro) y leer la escala del termmetro. Analicemos lo que ocurre en el proceso descrito. Para establecer una escala de temperatura, elegimos primero un sistema de referencia r, que llamamos termmetro. Para simplificar, se escoge un sistema r homogneo con una composicin y una presin fijas. Adems, requerimos que la sustancia del termmetro se dilate siempre al calentarla. Esta condicin asegura que a una presin dada el volumen del termmetro /'definir el estado del sistema / de forma nica dos estados de r con volmenes diferentes a presin fija no estn en equilibrio trmico y corresponden a temperaturas diferentes. El agua lquida no es apropiada para un termmetro, puesto que a 1 atm se contrae al calentarla por debajo de 4C y se dilata por encima de 4C (Fig. 1.5). El agua a 1 atm y 3 C tiene el mismo volumen que el agua a 1 atm y 5 C, por lo que el volumen del agua no puede usarse para medir la temperatura. El mercurio lquido siempre se dilata cuando se calienta, por lo que escogemos una cantidad fija de mercurio lquido a una presin de 1 atm como nuestro termmetro. Ahora asignamos un valor numrico diferente de la temperatura 9 a cada volumen Vr del termmetro r. La forma de hacer esta asignacin es arbitraria. El procedimiento ms simple consiste en tomar 9 como una funcin lineal de Vr . Por lo tanto, definimos la temperatura como 9 = aVr + b , donde Vr es el volumen de una cantidad fija de mercurio lquido a 1 atm de presin y ay b son constantes,

con un valor positivo de a (para que los estados que producen una sensacin fisiolgica de ms calor tengan mayores valores de 0), Una vez que se han especificado a y b, una medida del volumen Vr del termmetro da su temperatura 0. El mercurio de nuestro termmetro se coloca en un recipiente de vidrio, que consiste en un bulbo conectado a un tubo estrecho. Sea A el rea de la seccin transversal del tubo, y supongamos que el mercurio sube hasta una altura l en el tubo. El volumen de mercurio es igual a la suma de los volmenes de mercurio en el bulbo y en el tubo, de forma que: 9 = aV r + b = fl(Vbulb0 + Al) + b = aAl + (aVbulbo + b) = el + d (1.3) donde c y d son constantes definidas como c = aA y d = aVbuiho + b. Para fijar cy d, definimos la temperatura de equilibrio entre el hielo puro y el agua lquida saturada de aire a la presin de 1 atm como 0 C (donde la C significa centgrado), y definimos la temperatura de equilibrio entre el agua lquida pura y el vapor de agua a 1 atm (el punto de ebullicin normal del agua) como 100C. Estos son los denominados puntos de hielo y de vapor. Como nuestra escala es lineal con la longitud de la columna de mercurio, marcamos 100 intervalos iguales entre 0 y 100 C y extendemos las marcas por encima y por debajo de estas temperaturas. Con el termmetro que acabamos de definir podemos determinar ahora la

temperatura de cualquier sistema B. Para hacerlo ponemos en contacto el sistema B con el termmetro, esperamos a que se alcance el equilibrio trmico y medimos entonces la temperatura del termmetro en la escala graduada. Como B est en equilibrio trmico con el termmetro, su temperatura es la que se ha ledo en el mismo. Observe la forma completamente arbitraria de definir nuestra escala. Esta depende de las propiedades de expansin de una sustancia particular, el mercurio lquido. Si hubiramos escogido etanol en lugar de mercurio como fluido termomtrico, las temperaturas en la escala del etanol mostraran pequeas diferencias respecto a la escala del mercurio. Adems, en este momento no tenemos ningn

motivo, aparte de la simplicidad, para elegir una relacin lineal entre la temperatura y el volumen de mercurio. Tambin hubiramos podido escoger una variacin de 9 de la forma aV} + b. La temperatura es un concepto fundamental de la termodinmica, y uno piensa lgicamente que sera conveniente definirla de forma menos arbitraria. Parte de la arbitrariedad se eliminar en la Seccin 1.5, donde se define la escala de temperatura del gas ideal. Finalmente, en la Seccin 3.6 definiremos la escala de temperatura ms fundamental, la escala termodinmica. La escala centgrada de mercurio definida en esta seccin no es de uso corriente en el mbito cientfico, pero la emplearemos hasta que definamos una escala mejor en la Seccin 1.5. Sean los sistemas A y B, que tienen la misma temperatura (0A = 0B), y los sistemas B y C con temperaturas diferentes (0B # 0C). Suponga que establecemos una segunda escala de temperatura utilizando un fluido distinto para nuestro termmetro y asignando valores de la temperatura de una forma diferente. Aunque los valores numricos de las temperaturas de los sistemas A, B y C en la segunda escala diferirn de los de la primera, se deduce de la ley cero que en la segunda escala A y B seguirn teniendo la misma temperatura, mientras que B y C tendrn temperaturas diferentes. Por lo tanto, aunque los valores numricos en cualquier escala de temperatura sean arbitrarios, la ley cero nos asegura que la escala de temperatura cumple su funcin al indicar si dos sistemas estn en equilibrio

trmico. Puesto que virtualmente todas las propiedades fsicas cambian con la temperatura, pueden usarse otras propiedades adems del volumen para medir la temperatura. As, en un termmetro de resistencia se mide la resistencia elctrica de un hilo metlico. Un termstor (utilizado como termmetro digital para medir la fiebre) se basa en la dependencia con la temperatura de la resistencia elctrica de un xido metlico semiconductor. Un termopar hace uso de la diferencia de potencial elctrico entre dos metales distintos en contacto (Fig. 14.4), propiedad que depende de la temperatura. Las temperaturas muy altas se pueden medir con un pirmetro ptico, que analiza la emisin de luz de un slido caliente. La distribucin en intensidad y longitud de onda de esta emisin depende de la temperatura del cuerpo emisor (Fig. 18.1i>), lo que permite determinar la temperatura del slido (vase Quinn, cap. 7; las referencias con el nombre del autor en cursiva se encuentran en la Bibliografa). La temperatura es una propiedad abstracta que no se mide directamente. En su lugar, medimos alguna propiedad alternativa (por ejemplo el volumen, la resistencia elctrica o la radiacin emitida) cuyo valor depende de la temperatura y (utilizando la definicin de la escala de temperatura y el calibrado de la propiedad medida en esa escala) deducimos un valor de la temperatura a partir de la propiedad medida. La termodinmica es una ciencia macroscpica y no explica el

significado molecular de la temperatura. Veremos en la Seccin 15.3 que un aumento de temperatura corresponde a un aumento de la energa cintica molecular media, suponiendo que la escala de temperatura se haya elegido para asignar temperaturas mayores a estados ms calientes.

EL MOL
Revisamos ahora el concepto de mol, que se utiliza en termodinmica qumica. El cociente entre la masa promedio de los tomos de un elemento y la masa de un cierto patrn escogido se llama peso atmico o masa atmica relativa Ar

de dicho elemento (la r indica relativo). El patrn que se utiliza desde 1961 es J2 de la masa del istopo l2C. Por lo tanto, el peso atmico del 12C es exactamente 12, por definicin. El cociente entre la masa promedio do las molculas de una l2 sustancia y ^ de lamasa de un tomo de C se denomina peso molecular o masa molecular relativa Mr de esa sustancia. Decir que el peso molecular del H20 es 18,015 significa que una molcula de agua tiene por trmino medio una masa que es 18,015/12 veces la masa de un tomo de l2C. Decimos por trmino medio para reconocer la existencia de diferentes istopos naturales de H y O. Como los pesos atmicos y moleculares son masas relativas, estos pesos son nmeros adimensionales. Para un compuesto inico, la masa de una unidad frmula sustituye a la masa de una molcula en la definicin del peso molecular. Por ejemplo, decimos que el peso molecular del NaCl es 58,443, aunque no hay molculas individuales de NaCl en un cristal de dicha sustancia. El nmero de tomos de 12C contenidos emexactamente 12 g de 12 C sejlama nmero de Avogadro. Las medidas experimentales (Sec. 19.2) proporcionan un valor del nmero de Avogadro igual a 6,02 x 1023. Una cantidad de 12 tomos de C igual al nmero de Avogadro tiene una masa de 12 g exactamente. Cul ser la masa de un nmero de Avogadro de tomos de hidrgeno? El peso atmico del hidrgeno es 1,0079, por lo que cada tomo de H tiene una masa de 1,0079/12 veces la masa de un tomo de l2C. Como tenemos igual nmero de

tomos de H que de 12C, la masa total de hidrgeno es 1,0079/12 veces la masa total de tomos 12 de C, es decir (1,0079/12)( 12 g) = 1,0079 g; esta masa en gramos es numricamente igual al peso atmico del hidrgeno. El mismo razonamiento demuestra que un nmero de Avogadro de tomos de cualquier elemento tiene una masa de Ar gramos, donde Ar es el peso atmico del elemento. De manera anloga, un nmero de Avogadro de molculas de una sustancia cuyo peso molecular es Mr tendr una masa de Mr gramos. La .masa.promedio de un tomo o una molcula se denomina masa atmica o masa molecular. Las masas moleculares suelen expresarse en unidades de masa atmica (urna), siendo 1 urna la doceava parte de la masa de un 12 tomo de C. Con esta definicin, la masa atmica del C es 12,011 urna y la masa molecular del H20 12 23 es 18,015 urna. Como 12 g de C contienen 6,02 x 10 tomos, la masa de un tomo de ,2C es (12 g)/(6,02 x 1023) y 1 urna = (1 g)/(6,02 x 1023) = 1,66 x 10~24 g. La cantidad de 1 uma se denomina 1 dalton entre los bioqumicos, que expresarfls masas moleculares en daltons. UnmoLde una sustancia se define .como la cantidad de sta que contiene un nmero de Avogadro de entidades elementales. Por ejemplo, un mol de tomos 23 de hidrgeno contiene 6,02 x 10 tomos de H; un mol de molculas de agua contiene 6,02 x 1023 molculas de H20. Hemos mostrado anteriormente en esta seccin que si Mr es el peso molecular de la especie i, entonces la

masa de un mol de especie i es igual a Mr gramos. A la masa por mol de una sustancia pura se le llama su masa molar M. Por ejemplo, para el H20, M = 18,015 g/mol. La masa molar de la sustancia i viene dada por

(1.4)*

donde m es la masa de sustancia i en una muestra y n es el nmero de moles de i en la misma. La masa molar M y el peso molecular Mr de i se relacionan por M, = Mr x 1 g/mol, donde Mr es un nmero adimensional.

Tras la Ecuacin (1.4), se llam a n el nmero de moles de la especie i. Estrictamente hablando, esto es incorrecto. En las unidades del SI recomendadas oficialmente (Sec. 2.1), se considera la cantidad de sustancia (tambin llamada cantidad qumica) como una de las magnitudes fsicas fundamentales (junto con la masa, la longitud, el tiempo, etc.), y la unidad de esta cantidad fsica es el mol. Al igual que la unidad de masa en el SI es el kilogramo, la unidad de la cantidad de sustancia en el SI es el mol. Lo mismo que el smbolo m representa la masa de sustancia i, el smbolo n indica la cantidad de sustancia i. La cantidad m no es un nmero puro, sino un nmero de veces una unidad de masa; por ejemplo, m podra ser 4,18 kg (4,18 kilogramos). De la misma forma, n no es un nmero puro, sino un nmero de veces una unidad de cantidad de sustancia; por ejemplo, n podra ser 1,26 mol (1,26 moles). As, la afirmacin correcta es que n es la cantidad de sustancia i. El nmero de moles de i es un nmero puro e igual a nlmol, ya que n tiene un factor de 1 mol incluido. Puesto que el nmero de Avogadro es el nmero de molculas en un mol, el nmero de molculas N de la especie i en el sistema es

N - (,/mol) - (nmero de Avogadro)

donde n(/mol es el nmero de moles de la especie i en el sistema. La cantidad (nmero de Avogadro)/mol se denomina constante de Avogadro, NA. Tenemos

= nNA donde NA = 6,02 x 1023 mol-1

(1.5)*

El nmero de Avogadro es un nmero puro, en tanto que la constante de Avoga-1 dro tiene unidades de mol . La Ecuacin (1.5) se aplica a todo tipo de partculas elementales, ya sean tomos, molculas, iones, radicales, electrones, fotones, etc. Escrita en la forma n = N/Na, la Ecuacin (1.5) define la cantidad de sustancia n de especie i. En esta ecuacin, jV,. es el nmero de entidades elementales de la especie i. Si un sistema contiene n moles de la especie qumica i y nlol es el nmero total de moles de todas las especies presentes, se define la fraccin molar x de la especie i como

x, = >,,

(1.6)*

La suma de las fracciones molares de todas las especies es igual a la unidad;

a-j + x, + = n,/tot + n2/ntot + = (n + n2 + nJntol = 1.

i.5

GASES IDEALES
Las leyes de la termodinmica son generales y no hacen referencia a la naturaleza especfica del sistema estudiado. Antes de estudiar estas leyes, vamos a describir las propiedades de un tipo particular de sistema, concretamente un gas ideal. Podremos entonces ilustrar la aplicacin de las leyes termodinmicas a este tipo

t:

____________________________________________________

de sistemas. Los gases ideales proporcionan tambin la base para definir una escala de temperatura ms fundamental que la escala del mercurio lquido de la Seccin 1.3.