III Congreso Internacional de Minera, Metalurgia y Materiales VIII Encuentro Minero de Tarapac J.P. Ibez, J. Ipinza y X.

. Veloso, Editores, Universidad Arturo Prat, Iquique - Chile

CONVERSIN DE SO 2 DE LOS GASES DE FUSIN DE CONCENTRADOS DE COBRE A AZUFRE ELEMENTAL

R. Padilla1 , M. Savic 2, H.Y. Sohn2 1 Departamento de Ingeniera Metalrgica, Universidad de Concepcin, Edmundo Larenas 270, Concepcin, Chile 2 Department of Metallurgical Engineering, University of Utah, Salt Lake City, Utah 84112, USA

ABSTRACT

This paper discusses some experimental results of an investigation concerning the direct reduction of SO2 from copper smelter gases to produce elemental sulfur by using BaS as the reducing agent, which consists of two stages described by the following two reactions: 2SO2 (g) + BaS = BaSO4 + S2 (g) BaSO4 + 4H2 = BaS + 4H2 O(g) In the first stage, elemental sulfur is produced and condensed as the final product; while in the second stage, barium sulfide is regenerated for the use in the first stage. Experimental results on the reduction of BaSO 4 to produce BaS indicate that this reaction proceeds rapidly at temperatures over 1000o C. At this temperature more than 95% of the BaSO4 is converted in less than 30 min. The data on the reduction of SO2 indicate that the reduction rate is initially fast up to about 50% conversion. Then, the reduction slows down gradually due to pore blockage of the BaSO4 product layer.

RESUMEN

En este trabajo se discute el estudio de un tratamiento alternativo de gases de fundicin de cobre que contienen SO2 , que consiste en la reduccin directa del SO 2 a azufre elemental usando BaS como reductor. Este mtodo comprende dos etapas representadas por: 2SO2 (g) + BaS = BaSO4 + S2 (g) BaSO4 + 4H2 = BaS + 4H2 O(g) En la primera etapa, se produce el azufre elemental y se condensa como producto final; mientras que en la segunda etapa, se regenera el sulfuro de bario para su uso en la primera etapa. Los datos experimentales de reduccin de BaSO4 para producir BaS indican que la temperatura tiene un efecto muy importante en la velocidad de reaccin. Sobre 1000C, ms de 95% del BaSO4 se convierte a BaS en menos de 30 min. Los datos de reduccin de SO2 indican que la velocidad de reduccin inicialmente es rpida y luego decrece gradualmente debido al bloqueo de los poros de la capa de BaSO4, formado.

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INTRODUCCIN

Las empresas mineras que tratan concentrados de cobre por la tecnologa de fusin-conversin enfrentan crecientes restricciones en las emisiones de contaminantes gaseosos a la atmsfera. En esta tecnologa, como consecuencia de la oxidacin del azufre contenido en los concentrados, se genera gran cantidad de SO2 que constituye el principal contaminante presente en la corriente gaseosa. El problema de la contaminacin ambiental con SO2 es ampliamente conocido por la produccin de lluvia cida y ha obligado a las fundiciones chilenas a tratar gran parte de sus gases metalrgicos para convertir el SO2 a cido sulfrico, disminuyendo as la contaminacin del aire con SO2 . La solucin adoptada por las empresas mineras para reducir sus emisiones de SO2 y cumplir con los estndares mnimos de calidad del aire impuestos por las recientes regulaciones ambientales, ha sido la cons truccin de plantas adicionales de produccin de cido sulfrico para tratar una mayor proporcin de sus gases efluentes(1, 2). Sin embargo, esta solucin presenta algunos problemas relacionados con el almacenamiento y comercializacin del cido producido. El cido sulfrico es un producto peligroso, corrosivo, que no puede ser almacenado en grandes volmenes o por tiempos muy largos y el costo de su transporte es muy caro debido a los riesgos asociados. Adems de los problemas asociados con el manejo y comercializacin del cido producido, la tecnologa existente de fabricacin de cido sulfrico tiene limitaciones para tratar gases concentrados en SO2, como los producidos por los procesos modernos de Fusin Flash. En la tecnologa actual de convers in de SO 2 a H2 SO4 el rango ptimo de concentracin de SO2 en la corriente gaseosa alimentada est entre 8 a 12 %. Esto significa que los gases concentrados en SO2 provenientes de Fusin Flash deben diluirse, lo que complica adicionalmente el proceso. Ms an, la tendencia en la industria del cobre apunta a la eliminacin de los convertidores Peirce-Smith para reemplazarlos por procesos continuos (Conversin Flash u otros), los cuales generan gases an ms concentrados en SO2 que los hornos de fusin Flash. Procesos alternativos a la produccin de H2 SO4 como la transformacin del SO2 (g) a azufre elemental han sido planteados en la literatura. Semavin y Lebed (3) y recientemente Sohn y Kim (4), estudiaron la produccin de azufre elemental a partir de SO2 a travs de reacciones que involucran CaS y CaSO4 . En este proceso el CaS es utilizado como reductor del SO2 y el CaSO4 formado es posteriormente reducido con H2 para regenerar el CaS . Los resultados obtenidos por ambos grupos de investigadores indicaron que este sistema no era enteramente satisfactorio porque la etapa de reduccin del SO2 con CaS tena una cintica lenta y las conversiones alcanzadas eran bajas. En este trabajo se presentan datos experimentales de un proceso alternativo que utiliza reacciones de BaS y BaSO4 para convertir el SO2 (g) a azufre elemental. El mtodo comprende una secuencia de dos etapas. En la primera etapa se contacta el gas que contiene SO2 con sulfuro de bario, el cual se oxida a sulfato de bario y reduce el SO2(g) a azufre elemental segn la siguiente reaccin: 2SO2 (g) + BaS = BaSO4 + S 2 (g) (1)

El azufre elemental producido en esta etapa se condensa al estado slido para su almacenamiento o comercializacin, mientras que el sulfato de bario producido pasa a una s egunda etapa donde se regenera el sulfuro de bario por reduccin con hidrgeno segn: BaSO4 +4H2(g) = BaS + 4H2 O(g) El BaS as producido se recicla a la primera etapa para reducir el SO2. (2)

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TRABAJO EXPERIMENTAL

El presente trabajo se efectu a escala de laboratorio y se us sulfato de bario como reactivo bsico (98.8 % BaSO4). El sulfuro de bario se obtuvo por reduccin del sulfato de bario con hidrgeno. Los gases fueron N2, H2 y SO2 de 99.8 % de pureza. El aparato experimental usado para estudiar la oxidacin de BaS (reaccin (1)) y la reduccin de BaSO4 (reaccin (2)) fue un sistema termogravimtrico que consista de una electrobalanza Cahn D-100, un horno de tubo vertical y un sistema de provisin de gases: mezclas de N 2 -SO2 o H2 segn la reaccin en estudio.

RESULTADOS

Se investig el efecto de algunas variables importantes tanto en la reduccin de sulfato de bario, como tambin en la oxidacin de sulfuro de bario con SO2(g). En ambas etapas del proceso, el grado de conversin del slido (BaSO4 o BaS) se determin por la variacin de peso experimentada por la muestra dividido por la variacin de peso terica correspondiente a conversin total.

Reduccin de sulfato de bario El efecto de la temperatura en la velocidad de reduccin del BaSO4 fresco con H2 se muestra en la Figura 1, donde se puede apreciar claramente que la temperatura afecta marcadamente la velocidad de reduccin del sulfato de bario en el rango estudiado de 900 C a 1050 C. Se observa que a la temperatura de 1025C se obtiene conversin completa del sulfato de bario en menos 20 min. El producto slido de la reaccin de reduccin del BaSO4 las distintas temperaturas se analiz por difraccin de rayos X. El resultado del anlisis de una muestra obtenida a 1000 C se muestra en la Figura 2. En esta figura se observan claramente slo lneas de difraccin correspondientes a BaS, confirmando que efectivamente la reduccin de sulfato de bario con hidrgeno ocurre segn la reaccin (1).

Oxidacin de BaS con SO2 (g) El sulfuro de bario obtenido por reduccin del sulfato de bario con hidrgeno se contact con mezclas N2 -SO2 en el rango de temperatura 850 1025 C. Los resultados de estas pruebas se presentan en la Figura 3 como fraccin de BaS reaccionado en funcin del tiempo a varias temperaturas para un flujo 1 L/min de gas con 50 % de SO2 . En esta figura se puede ver que la temperatura tiene un efecto importante no slo en la velocidad de oxidacin del BaS sino tambin en la fraccin mxima de conversin alcanzada. Este efecto se observa hasta los 1000C, sobre esta temperatura el efecto es despreciable. La mxima conversin de BaS es de 70% y se alcanza a T > 1000 C. Esta conversin incompleta de BaS probablemente se debe a la diferencia de volmenes molares entre el reactivo (40.33 ml) y el producto (51.98 ml). El BaSO4 que se forma en la superficie de los poros del BaS tiene mayor volumen molar y con el transcurso de la reaccin empieza a bloquear los poros originalmente existentes en el BaS.

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1.0 1050 1025

Fraction de Conversion BaSO4

0.8

1000 950

0.6

900 C

0.4

0.2

0.0 0 20 40 60 80 100

Tiempo, min
Figura 1. Reduccin de sulfato de bario fresco con hidrgeno puro y un flujo de gas de 1L/min.

1170 970
BaS

Lin (counts)

770 570 370 170 -30 20 30

BaS

BaS

BaS BaS BaS BaS BaS BaS BaS

40

50

60

70

80

2-theta-escala

Figura 2. Difractograma del producto de la reduccin de BaSO 4 a 1 000 C. En la Figura 4 se muestran datos similares de conversin a temperatura de 1000 C para distintas concentraciones de SO2 . Se observa en esta figura que la velocidad de conversin de BaS no depende de la concentracin de SO2 en la corriente gaseosa.

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1.0 0.9 0.8

Fraction de Conversion BaS

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 20 40 60 80 100 1025 1000 900 850 C
o

950

Tiempo, min
Figura 3. Oxidacin de sulfuro de bario con SO2 (g) a varias temperaturas
0.8 0.7

Fraccion de Conversion BaS

0.6 0.5 0.4 0.3

T = 1000 C
0.2 0.1 0.0 0 10 20 30 40 50 60

20% SO2 30% SO2 50% SO2

Tiempo, min
Figura 4. Oxidacin de sulfuro de bario a 1000C para varias concentraciones de SO 2 (g). Flujo de gas 1L/min

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El producto slido de la reaccin de oxidacin de BaS con SO 2 (g) (reaccin (2)) se analiz tambin por difraccin de rayos-X. La Figura 5 muestra un difractograma para una muestra producida a 1000 C y con una corriente gaseosa con 50% de SO2 . En ella se observan solamente lneas de difraccin correspondientes a sulfato de bario. Este difractograma corrobora tambin que efectivamente la reaccin de oxidacin de sulfuro de bario con SO2 (g) produce sulfato de bario y azufre elemental como productos estables de reaccin en las condiciones indicadas.

250

*
200

* = BaSO4

Lin (counts)

150

* *

100

* * *

* * * * * *
40 50

50

* *

* * *

* * *
70

* * * *

0 20 30 60 80

2-theta-scala

Figura 5. Difractograma del producto de la oxidacin de BaS a 1000C y con 50% de SO2.

Pruebas cclicas Se efectuaron algunas pruebas de reduccin de sulfato de bario y oxidacin de sulfuro de bario en forma cclica a la temperatura de 1025 C. Es decir los productos de las reacciones (1) y (2) se reciclaron al proceso complementario. Los resultados se muestran en las Figuras 6 y 7. En la Figura 6 se comparan los resultados de la reduccin de sulfato de bario fresco con la reduccin de sulfato de bario regenerado por la oxidacin de sulfuro de bario con SO2(g). Se observa que la reduccin del sulfato de bario regenerado es muchsima ms rpida que la reduccin del sulfato de bario fresco. Por otra parte, en la Figura 7 se pueden ver datos de la oxidacin cclica de BaS. En esta figura se observa la misma tendencia que en el caso anterior. Mas an, en este caso, no slo aumenta la velocidad de oxidacin del BaS regenerado sino tambin la fraccin de conversin. Sin embargo, este efecto tiende a minimizarse despus del cuarto ciclo.

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1.0

Fraccion de Conversion BaSO 4

0.8

0.6

0.4 T= 1025 C BaSO 4 fresco 2do Ciclo

o

0.2

0.0 0 10 20 30 40

Tiempo, min
Figura 6. Resultados de la reduccin con hidrgeno de sulfato de bario fresco y sulfato de bario regenerado.

1.0 0.9 0.8

Fraccion de Conversion BaS

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0 20 40 60 80 100 120 T = 1025 C 1er, ciclo 2do, ciclo 3er, ciclo 4to, ciclo 5to, ciclo
o

Tiempo, min
Figura 7. Resultados de la oxidacin cclica de BaS con SO2 (g).

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Morfologa de los productos de reaccin Muestras de sulfato de bario fresco y sulfato de bario regenerado por la reaccin (1) se observaron mediante un microscopio electrnico (SEM). Los resultados se muestran en las Figuras 8 y 9. La Figura 8 muestra sulfato de bario fresco donde se observan partculas de tamao uniforme del orden de un micrn. La Figura 9 muestra sulfato de bario obtenido despus de cuatro ciclos de reaccin. Se puede apreciar que el sulfato de bario regenerado tiene el aspecto de un material denso sinterizado.

Figura 8. Imagen SEM de partculas de sulfato de bario fresco de aproximadamente 1 micrn.

Figura 9. Imagen SEM de partculas de sulfato de bario despus de 4 ciclos. Por otro lado, las Figuras 10 y 11 muestran BaS producido por la reduccin de BaSO4 fresco y BaSO4 regenerado 4 veces, respectivamente. Se observa que la morfologa del BaS producido en el primer y

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cuarto ciclo de reaccin son muy similares, se observan poros rectangulares y en la muestra correspondiente al cuarto ciclo menor densidad de poros pero de tamao ms grande. El mayor tamao de poros explica porqu en la oxidacin de BaS regenerado varias veces, el efecto del bloqueo de poros del BaSO4 tiende a disminuir.

Figura 10. BaS obtenido por reduccin de BaSO4 fresco a 1025 C (primer ciclo).

Figura 11. BaS obtenido por reduccin de BaSO4 regenerado cuatro veces a 1025 C (quinto ciclo).

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CONCLUSIONES

La conversin de SO 2 (g) a S elemental mediante las dos reacciones: 2SO2(g) + BaS = BaSO4 + S 2(g) BaSO4 +4H2 (g) = BaS + 4H2 O(g) Es una alternativa factible para el abatimiento de SO2 de los gases de fundicin. (1) (2)

La reaccin de oxidacin de BaS es rpida a temperaturas mayores a 1000 C se alcanzan conversiones de aproximadamente 70% en el primer ciclo y de aproximadamente 85% despus de varios ciclos. La regeneracin de BaS por reduccin de BaSO4 es muy rpida a temperaturas superiores a 1000 C. A 1025 la conversin en completa en menos de 20 min. El uso cclico del BaSO4 y BaS incrementa la velocidad de ambas reacciones (1) y (2), lo que resulta favorable para el proceso.

AGRADECIMIENTOS

Uno de los autores (R.P) agradece a Fundacin Andes por el financiamiento de su estada en la Universidad de Utah a travs del proyecto C- 13755(1) durante la ejecucin de este trabajo.

REFERENCIAS

1.

G. Muoz, Codelco-Chiles Corporate Decontamination Plan for its Smelters, in Clean Technology for the Copper Industry, M. A. Sanchez, F. Vergara and S. H. Castro Eds., University of Concepcin, Concepcin-Chile, pp. 53-64, 1996. G. Lagos, J. Miguel Lehued and M. Andia, Analysis of the Decontamination Plans of the Smelters of: Chuquicamata, Hernn Videla Lira (Paipote), and Ventanas, in Waste Treatment and Environmental Impact in The Mining Industry, M. A. Sanchez, F. Vergara and S. H. Castro, Eds., University of Concepcin, pp. 217, 225, 2000.

2.

3.

Y.U. Semavin, B.V. Lebed, Technology of Producing Elemental Sulfur from Metallurgical Gases by the Sulfide Method, Tsvetnyie Metally, 10, 1970, 23-2. H.Y. Sohn, B. Kim, A New Process for Converting SO2 to Sulfur without Generating Secondary Pollutants through Reactions Involving CaS and CaSO4 , Environ. Sci. Technol. 36, 2002, 3020 -3024.

4.

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