Notas de aula de Fsica Moderna II

Sistemas de muitas partculas

Marina Nielsen
Fernando Navarra
Gabriel T. Landi
Primeiro semestre de 2010
1 Partculas idnticas
Para uma partcula, a funo de onda (r, t) funo das coordenadas
espaciais r e do tempo t (ignorando o spin por enquanto). A funo de onda
de um sistema de duas partculas funo das coordenadas r
1
da partcula
1, das coordenadas r
2
da partcula 2 e do tempo:
(r
1
, r
2
, t) (1)
A evoluo temporal determinada (como sempre) pela equao de Schr-
dinger:
ih

t
= H, (2)
onde H a Hamiltoniana do sistema:
H =
h
2
2m
1

2
1

h
2
2m
2

2
2
+V (r
1
, r
2
, t) (3)
(o ndice no indica a diferenciao com respeito as coordenadas da part-
cula 1 ou 2.) A interpretao estatstica segue de maneira usual:
|(r
1
, r
2
, t)|d
3
r
1
d
3
r
2
(4)
a probabilidade de encontrar a partcula 1 no volume d
3
r
1
e a partcula 2
no volume d
3
r
2
. Assim, a normalizao da funo de onda tal que:
_
|(r
1
, r
2
, t)|d
3
r
1
d
3
r
2
= 1 (5)
Para potenciais que no dependem do tempo, encontramos um conjunto
completo de solues atravs da separao de variveis:
(r
1
, r
2
, t) = (r
1
, r
2
)e
iEt/h
, (6)
onde a funo de onda espacial () satisfaz equao de Schrdinger indepen-
dente do tempo:

h
2
2m
1

2
1

h
2
2m
2

2
2
+V (r
1
, r
2
) = E, (7)
e E a energia total do sistema.
1.1 Bsons e Frmions
Suponha que a partcula 1 esteja no estado (de uma partcula)
a
(r) e a
partcula 2 esteja no estado
b
(r). Neste caso, (r
1
, r
2
) ser simplesmente
o produto:
(r
1
, r
2
) =
a
(r
1
)
b
(r
2
) (8)
Obviamente, estamos assumindo que podemos distinguir entre as partculas
caso contrrio, no faria sentido algum armar que o nmero 1 est no
estado
a
e o nmero 2 est no estado
b
; tudo que poderamos dizer que
uma das partculas estaria no estado
a
e a outra estaria no estado
b
, mas
no saberamos dizer qual qual. Na mecnica clssica isso uma objeo
bastante boba: voc sempre pode distinguir as partculas, em princpio
simplesmente pinte uma delas de vermelho e a outra de azul, ou identique-as
com nmeros, ou contrate um detetive particular para segu-las de um lado
para o outro. Mas em mecnica quntica a situao fundamentalmente
diferente: voc no pode pintar um eltron de vermelho ou numer-lo e a
investigao do detetive ir, inevitavelmente, alterar o estado do sistema de
forma imprevisvel gerando uma dvida se, em algum momento, as partculas
trocaram de lugar. O fato , todos os eltrons so absolutamente idnticos
de uma forma tal que objetos clssicos nunca sero. No simplesmente o
fato de que ns no sabemos qual eltron qual; Deus no sabe qual qual
porque no faz sentido falar em este eltron ou aquele eltron; podemos
falar apenas sobre um eltron.
A mecnica quntica acomoda a existncia de partculas que so em
princpio indistinguveis de forma bastante interessante: ns construmos
uma funo de onda que transparente ao fato de qual partcula e qual. Na
verdade, h duas maneiras de fazer isso:

(r
1
, r
2
) = A[
a
(r
1
)
b
(r
2
)
b
(r
1
)
a
(r
2
)] (9)
Assim, a teoria admite dois tipos de partculas idnticas: bsons para os
quais usamos o sinal de mais e frmions para os quais usamos o sinal de me-
nos. Ftons e msons so bsons; prtons, nutrons e eltrons no frmions.
O que ocorre que:
_
Todas as partculas com spin inteiro so bsons
Todas as partculas com spin semi-inteiro so frmions
(10)
Esta relao entre spin e estatstica (como veremos, bsons e frmions tem
propriedades estatsticas bastante distintas) pode ser provada em mecnica
quntica relativstica; em mecnica quntica no-relativstica, ela deve ser
tomada como um axioma.
Segue, em particular, que dois frmions idnticos (por exemplo, dois
eltrons) no podem ocupar o mesmo estado pois caso isso fosse verdade,

a
=
b
e

(r
1
, r
2
) = A[
a
(r
1
)
a
(r
2
)
a
(r
1
)
a
(r
2
)] = 0,
de tal forma que sobraramos sem nenhuma funo de onda. Este o famoso
princpio de excluso de Pauli. No (como voc poderia eventualmente
ter vindo a acreditar) uma suposio bizarra que se aplica apenas a eltrons.
2
Ele , na verdade, uma consequncia de regras utilizadas para construir
funes de onda de duas partculas e se aplica a todos os frmions idnticos.
Assumimos que uma partcula estava no estado
a
e a outra no estado
b
mas h uma forma mais geral de abordar o problema. Denamos o operador
de troca P que intercambia uma partcula com a outra:
Pf(r
1
, r
2
) = f(r
2
, r
1
) (11)
Claramente, P
2
= 1 e segue (tente provar) que os autovalores de P so 1.
Se duas partculas so idnticas, o Hamiltoniano tem de trata-las da mesma
forma: m
1
= m
2
e V (r
1
, r
2
) = V (r
2
, r
1
). Segue portanto que P e H so
mutualmente observveis:
[P, H] = 0, (12)
e podemos portanto achar um conjunto completo de funes que so, simul-
taneamente, autoestados de ambos. Isso signica dizer que podemos achar
solues da equao de Schrdinger que so simtricas (autovalor +1) ou
anti-simtricas (autovalor 1) com relao a troca:
(r
1
, r
2
) = (r
2
, r
1
) (+ para bsons e - para frmions) (13)
Alm disso, se um sistema comea em um certo estado, ele permanecer
neste estado. A nova regra (iremos cham-la de requerimento para si-
metrizao) ento que para partculas idnticas, a funo de onda no
representa apenas estados possveis mas sim estados obrigatrios que satis-
faam a equao (13) com o sinal de mais para bsons e o sinal de menos
para frmions. Este o argumento generalizado para o qual a equao (9)
um caso particular.
1.2 Foras de troca
Para dar-lhe um certo sentido de qual o papel deste requerimento de sime-
trizao, trabalhemos um problema simples unidimensional. Suponha que
uma partcula est no estado
a
(x) e a outra no estado
b
(x) de tal forma
que ambos os estados so ortogonais e normalizados. Se as partculas forem
distinguveis e o nmero 1 dizer respeito a partcula no estado
a
, ento a
funo de onda composta ser:
(x
1
, x
2
) =
a
(x
1
)
b
(x
2
); (14)
se forem bsons idnticos,. a funo de onda composta ser

+
(x
1
, x
2
) =
1

2
[
a
(x
1
)
b
(x
2
) +
b
(x
1
)
a
(x
2
)] , (15)
e se forem frmions idnticos teremos

(x
1
, x
2
) =
1

2
[
a
(x
1
)
b
(x
2
)
b
(x
1
)
a
(x
2
)] , (16)
3
Calculemos ento o valor esperado do quadrado da separao entre ambas
as partculas:
(x
1
x
2
)
2
= x
2
1
+x
2
2
2x
1
x
2
(17)
Caso 1: partculas distinguveis. Teremos, da equao (14),
x
2
1
=
_
x
2
1
|
a
(x
1
)|
2
dx
1
_
|
b
(x
2
)|
2
dx
2
= x
2

a
(18)
(o valor esperado de x
2
no estado
a
),
x
2
2
=
_
|
a
(x
1
)|
2
dx
1
_
x
2
2
|
b
(x
2
)|
2
dx
2
= x
2

b
, (19)
e
x
1
x
2
=
_
x
1
|
a
(x
1
)|
2
dx
1
_
x
2
|
b
(x
2
)|
2
dx
2
= x
a
x
b
(20)
Neste caso,
(x
1
x
2
)
2
= x
2

a
+x
2

b
2x
a
x
b
(21)
(Obviamente, a resposta seria exatamente a mesma caso a partcula 1 esti-
vesse em
b
e a partcula 2 em
a
.)
Caso 2: partculas idnticas. Para as funes de onda das equaes
(15) e (16) temos
x
2
1
=
1
2
__
x
2
1
|
a
(x
1
)|
2
dx
1
_
|
b
(x
2
)|
2
dx
2
+
_
x
2
1
|
b
(x
1
)|
2
dx
1
_
|
a
(x
2
)|
2
dx
2

_
x
2
1

a
(x
1
)

b
(x
1
)dx
1
_

b
(x
2
)

a
(x
2
)dx
2

_
x
2
1

b
(x
1
)

a
(x
1
)dx
1
_

a
(x
2
)

b
(x
2
)dx
2

=
1
2
_
x
2

a
+x
2

b
0 0

=
1
2
_
x
2

a
+x
2

b
_
Analogamente,
x
2
2
=
1
2
_
x
2

b
+x
2

a
_
(Naturalmente, x
2
1
= x
2
2
uma vez que voc no podemos distinguir entre
as partculas.) Mas:
x
1
x
2
=
1
2
__
x
1
|
a
(x
1
)|
2
dx
1
_
x
2
|
b
(x
2
)|
2
dx
2
+
_
x
1
|
b
(x
1
)|
2
dx
1
_
x
2
|
a
(x
2
)|
2
dx
2

_
x
1

a
(x
1
)

b
(x
1
)dx
1
_
x
2

b
(x
2
)

a
(x
2
)dx
2

_
x
1

b
(x
1
)

a
(x
1
)dx
1
_
x
2

a
(x
2
)

b
(x
2
)dx
2

=
1
2
[x
a
x
b
+x
b
x
a
x
ab
x
ba
x
ab
x
ba
]
= x
a
x
b
|x
ab
|
2
,
4
onde
x
ab

_
x
a
(x)

b
(x)dx (22)
Evidentemente
(x
1
x
2
)
2

= x
2

a
+x
2

b
2x
a
x
b
2|x
ab
|
2
. (23)
Comparando as equaes (21) e (23) vemos que a diferena reside no
termo nal:
(x)
2

= (x)
2

d
2|x
ab
|
2
; (24)
bsons idnticos (sinal de mais) tendem a estar um pouco mais prximos
que partculas distinguveis ao passo que frmions idnticos (sinal de menos)
tendem a estar mais afastados. Note que x
2
ab
se anula a no ser que haja
uma superposio das funes [Se
a
(x) for nulo quando
b
(x) no for, a
integral da equao (22) se anula.] Assim, se
a
representa um eltron em
So Paulo e
b
representa um eltron no Rio de Janeiro, no faz a menor
diferena se voc anti-simetrizar a funo de onda ou no. De forma prtica,
razovel ento ngir que eltrons com funes de onda no sobrepostas
so distinguveis (de fato, essa a nica coisa que faz com que fsicos e
qumicos possam progredir pois, em princpio, todos os eltrons do universo
esto relacionados com todos os outros atravs da anti-simetrizao de suas
funes de onda, e se isso fosse da fato importante, voc no poderia falar em
um eltron a no ser que estivesse preparado a lidar com todos os outros!)
O caso interessante quando de fato h uma superposio das funes
de onda. O sistema haje como se houvesse uma fora atrativa entre bsons
idnticos, puxando-os um em direo ao outro, e uma fora repulsiva entre
frmions idnticos separando-os. Essa fora chamada de fora de troca
apesar de no ser de fato uma fora - nenhuma entidade fsica est agindo nas
partculas; ela na verdade uma consequncia puramente geomtrica do re-
querimento da simetrizao. tambm um fenmeno estritamente quntico
sem um anlogo clssico. Mesmo assim, suas consequncias so profundas.
Considere, por exemplo, a molcula de hidrognio (H
2
). De certa forma, o
estado fundamental consiste em um eltron no estado fundamental atmico
centrado no ncleo 1 e um eltron no estado fundamental atmico centrado
no ncleo 2. Se eltrons fossem bsons, o requerimento da simetrizao (ou,
caso prera, a fora de troca) tenderia a concentrar os eltrons no ponto
mdio entre os dois ncleos (gura 1(a)) de tal forma que a acumulao ne-
gativa de carga atrairia os prtons para o meio. Isso explicaria a ligao
covalente que responsvel por manter as molculas ligadas. Infelizmente,
eltrons no so bsons, eles so frmions, o que signica que a concentrao
de carga negativa dever ocorrer nas bordas da molcula destruindo-a (gura
1(b))!
Mas espere! Nos estamos ignorando o spin. O estado completo do eltron
corresponde no apenas a sua funo de onda mas tambm a um espinor que
5
Figura 1: Figura esquemtica da ligao covalente: (a) Uma congurao
simtrica produz uma fora atrativa; (b) uma congurao anti-simtrica
produz uma fora repulsiva.
descreve a orientao do seu spin:
(r)(s) (25)
Quando estamos falando do sistema de duas partculas, o estado completo
e no apenas a funo espacial que tem que ser anti-simtrica com respeito
a troca. Agora, se nos recordarmos dos estados compostos de spin, vemos
que a combinao referente ao singleto anti-simtrica (de tal forma que
teria de estar junta a uma funo espacial simtrica) ao passo que o tripleto
simtrico (precisando portanto de uma funo de onda anti-simtrica).
Evidentemente, ento, o estado do singleto deve nos levar a uma ligao e o
tripleto a uma anti-ligao. Com certeza, os qumicos nos diro que a ligao
covalente requer dois eltrons ocupando o estado do singleto com spin zero.
2 tomos
Um tomo neutro, com nmero atmico Z, consiste em um ncleo pesado
com carga Ze rodeado por Z eltrons (massa m e carga e). A hamiltoniana
para este sistema :
H =
Z

j=1
_

h
2
2m

2
j

_
1
4
0
_
Ze
2
r
j
_
+
1
2
_
1
4
0
_
Z

j,k(j=k)
e
2
|r
j
r
k
|
(26)
O termo entre as chaves representa a energia cintica mais a energia potencial
para o eltron j sob a inuncia do campo eltrico do ncleo. A segunda
somatria (que corre sobre todos os valores de j e k, exceto quando j = k)
a energia potencial associada a repulso mtua dos eltrons (o fator 1/2
na frente foi posto para corrigir o fato de que a soma considera cada par j, k
duas vezes). O problema ento resolver a equao de Schrdinger
H = E, (27)
para a funo de onda (r
1
, r
2
, . . . , r
Z
). No entanto, pelo fato dos eltrons
serem frmions idnticos, nem todas as solues so aceitveis; sero aceitas
6
apenas aquelas onde o estado completo (posio e spin),
(r
1
, r
2
, . . . , r
Z
)(s
1
, s
2
, . . . , s
Z
) (28)
for anti-simtrico com respeito ao intercmbio de cada par de eltrons. Em
particular, dois eltrons no podem ocupar o mesmo estado.
Infelizmente, a soluo da equao de Schrdinger para o Hamiltoniano
da equao (26) no pode ser resolvido exatamente exceto para o caso mais
simples; o tomo de hidrognio. Na prtica, necessrio utilizar mtodos
aproximados sosticados que fogem do escopo deste curso.
2.1 Hlio
Fora o hidrognio, o tomo mais simples na natureza o hlio (Z = 2). A
Hamiltoniana,
H =
_

h
2
2m

2
1

1
4
0
2e
2
r
1
_
+
_

h
2
2m

2
2

1
4
0
2e
2
r
2
_
+
1
4
0
e
2
|r
1
r
2
|
,
(29)
consiste de dois Hamiltonianos hidrogenides (com carga nuclear 2e), um
para o eltron 1 e outro para o eltron 2, junto com um termo nal que
descreve a repulso entre os dois eltrons. este ltimo termo que causa
tantos problemas. Se simplesmente ignorarmos ele, a equao de Schrdinger
se separa e as solues podem ser escritas como o produto de duas funes
hidrogenides,
(r
1
, r
2
) =
nlm
(r
1
)
n

m
(r
2
), (30)
cada uma com metade do raio de Bohr e quatro vezes a energia de Bohr. A
energia total seria
E = 4(E
n
+E
n
) (31)
onde E
n
= 13, 6/n
2
eV. Em particular, o estado fundamental ser

0
(r
1
, r
2
) =
100
(r
1
)
100
(r
2
) =
8
a
3
e
2(r
1
+r
2
)/2
(32)
e a energia seria
E
0
= 8(13, 6 eV) = 109 eV (33)
Como
0
uma funo simtrica, o estado de spin tem que ser anti-simtrico
o que signica que o estado fundamental do hlio um singleto. De fato isso
observado mas, no entanto, a energia determinada experimentalmente
78, 975 eV; ou seja, a nossa teoria no muito boa. Mas isso no uma
surpresa; ns ignoramos a repulso entre os eltrons que , sem a menor
dvida, uma contribuio no desprezvel.
Os estados excitados do hlio consistem em um eltron no estado hidro-
genide fundamental e outro eltron no estado excitado:

nlm

100
(34)
7
[Caso voc tente por os dois eltrons em estados excitados, um deles imedia-
tamente decai para o estado fundamental, liberando energia suciente para
arremessar o outro eltron para o contnuo (E > 0), o que resulta no on
de hlio (He
+
) e um eltron livre. Este um sistema interessante, mas no
o que estamos interessados no momento.] Podemos construir para este es-
tado funes simtricas e anti-simtricas; a primeira ter uma congurao
de spin anti-simtrica (singleto) e chamada de parahlio ao passo que
a ltima tem uma congurao simtrica de spin (tripleto) e chamada de
orthohlio. O estado fundamental , necessariamente, parahlio; os estados
excitados podem vir de ambas as formas. Pelo fato de que o estado espa-
cial simtrico trs consigo eltrons mais prximos uns dos outros, natural
esperar uma energia de interao mais elevada para o parahlio, o que e de
fato vericado experimentalmente (vide gura 2).
2.2 A tabela peridica
A congurao eletrnica no estado fundamental de todos os outros tomos
pode ser montada de uma forma bastante parecida. Em primeira aproxi-
mao (ignorando a repulso mtua), cada eltron ocupar estados hidro-
genides de uma partcula (n, l, m), chamados de orbitais, sob a inuncia
do potencial Coulombiano do ncleo cuja carga Ze. Se os eltrons fossem
bsons (ou partculas distinguveis), eles convergiriam todos para o estado
fundamental (1, 0, 0), e no haveria nada para ser estudado na qumica. Mas
os eltrons so, de fato, frmions idnticos sujeitos ao princpio da excluso
de Pauli de tal forma que apenas dois podem ocupar um dado orbital (um
com spin para cima e outro com spin para baixo ou, mais precisamente,
na congurao do singleto). Existem n
2
funes de onda hidrogenides
(todas com a mesma energia E
n
) para um dado valor de n; portanto a ca-
mada com n = 1 comporta dois eltrons, a camada com n = 2 comporta
oito, n = 3 comporta 18 e, generalizando, a n-sima camada pode acomodar
2n
2
eltrons. Qualitativamente, as linhas horizontais da tabela peridica
correspondem ao preenchimento destas camadas (se fosse apenas isso, elas
teriam comprimento 2, 8, 18, 32, 50, etc., ao contrrio de 2, 8, 8, 18, 18, etc.;
veremos em instantes como a repulso entre os eltrons altera a contagem).
No hlio a camada n = 1 est preenchida de tal forma que o prximo
tomo, o ltio (Z = 3), tem que ter um eltron na camada n = 2. Mas, para
n = 2 possvel que tenhamos l = 0 ou l = 1; qual destes estados o eltron
ir escolher? Na ausncia de interaes eltron-eltron, ambos os estados
possuem a mesma energia (lembre-se, a energia de Bohr depende apenas
de n e no de l). Mas, o efeito da repulso eltron-eltron de favorecer
o estado com menor valor de l, pela seguinte razo: o momento angular
tende a expelir o eltron para fora (mais precisamente, o valor esperado de
r aumenta com o aumento de l, para um dado n), e quo mais longe um
eltron for, mais efetivamente os eltrons da camada interna blindaro o
8
Figura 2: Diagrama de nveis de energia para o hlio. Note que as energias
do parahlio so uniformemente maiores que as energias do orthohlio. Os
valores numricos na escala vertical so relativas ao estado fundamental do
hlio ionizado (He
+
): 4(13, 6 eV) = 54, 4 eV; para obter a energia total
do estado, subtraia 54, 4 eV.
9
ncleo (os eltrons mais internos enxergam o potencial total do ncleo (Ze)
ao passo que os eltrons mais externos enxergam um potencial efetivo que
menor que Ze). Em uma mesma camada, portanto, o estado de menor
energia ser o estado com l = 0 e a energia aumenta com o aumento de
l. Assim, o terceiro eltron no ltio ocupar o orbital (2, 0, 0). O prximo
tomo (berlio com Z = 4) tambm se encaixa neste estado, mas com spins
opostos, mas o boro (Z = 5) tem que usar o estado l = 1.
Continuando dessa forma, chegamos no nenio (Z = 10) para o qual a
camada n = 2 j est cheia; avanamos ento para a prxima linha da tabela
peridica e comeamos a popular os estados com n = 3. Primeiro, temos
dois tomos (sdio e mangans) com l = 0, e em seguida seis com l = 1 (do
alumnio ao argnio). Aps o argnio esperaramos 10 tomos com n = 3 e
l = 2; no entanto, neste ponto a blindagem do ncleo j to poderosa que
consegue sobrepor a prxima camada. Dessa forma, o potssio (Z = 19) e o
clcio (Z = 20) escolhem o orbital com n = 4, l = 0 ao invs do n = 3, l = 2.
Em seguida, retornamos para o n = 3, l = 2 (do escndio ao zinco), seguidos
pelo n = 4, l = 1 (glio ao criptnio). Neste ponto fazemos novamente um
pulo prematuro para a prxima linha com n = 5 e esperamos at depois para
preenchermos os estados l = 2 e l = 3 da camada com n = 4.
Seria delinquncia da minha parte no mencionar a nomenclatura arcaica
dos estados atmicos uma vez que os qumicos a usam e os fsicos tambm.
Por razes que remetem dos espectroscopistas do sculo XIX, l = 0 cha-
mado de s (do ingls sharp), l = 1 de p (de principal), l = 2 de d (difusa)
e l = 3 de f (fundamental); aps l = 3 eles, aparantemente, perderam a
imaginao pois dai em diante a lista continua em ordem alfabtica (g, h,
i, etc.).
1
O estado particular de um eltron representado pelo par nl,
com n (o nmero) indicando a camada e l (a letra) especicando o momento
angular orbital; o nmero quntico magntico (m) no listado, mas um
expoente utilizado para indicar o nmero de eltrons que ocupam o estado
em questo. Assim, a congurao
(1s)
2
(2s)
2
(2p)
2
(35)
nos diz que este tomo possui dois eltrons no orbital (1,0,0), dois no orbi-
tal (2, 0, 0) e dois em alguma combinao dos orbitais , (2, 1, 0), (2, 1, 1) e
(2, 1, 1). Este o estado fundamental do carbono.
Neste exemplo, existem dois eltrons com momento angular orbital 1,
de tal forma que o momento angular orbital L (L maisculo para indicar o
momento angular total ) pode ser 2, 1 ou 0. Enquanto isso, os dois eltrons
(1s) esto xos no estado singleto com spin total zero da mesma forma que os
eltrons no estado (2s). No entanto, os dois eltrons no estado (2p) podem se
encontrar no estado de singleto ou tripleto. Dessa forma, o spin total S pode
1
As camadas so representadas tambm por letras: a camada K a que tem n = 1, a
camada L tem n = 2, a camada M tem n = 3, etc.
10
ser 1 ou 0. Evidentemente, o momento total (orbital mais de spin) J poder
ser 3, 2, 1 ou 0. Existem rituais (regras de Hund) para se descobrir quais
sero estes valores para cada tomo. O resultado descrito pelo seguinte
hieroglifo:
2S+1
L
J
(36)
(onde S e J so os nmeros e L a letra maiscula dessa vez pois estamos
falando de valores totais). O estado fundamental do carbono
3
P
0
: o spin
total 1 (da o 3), o momento angular orbital 1 (da o P), e o momento
angular total zero (da o 0). Na gura 3 listamos as conguraes e o
momento angular total dos tomos nas quatro primeiras linhas da tabela
peridica.
11
Figura 3: Conguraes eletrnicas do estado fundamental dos tomos nas
primeiras quatro linhas da tabela peridica.
12
3 Slidos
Em slidos, alguns dos eltrons de valncia mais fracamente ligados se des-
prendem de seus tomos se tornando livres para viajarem pelo material, no
sujeitos mais apenas ao potencial de um tomo mas ao potencial combinado
de toda a rede cristalina. Nesta seo iremos examinar dois modelos ex-
tremamente primitivos: primeiro, a teoria de eltrons livres de Sommerfeld,
que ignora todas as foras (exceto nas bordas do slido), tratando os eltrons
como partculas livres em uma caixa (o anlogo tri-dimensional de um poo
de potencial innito); em seguida, a teoria de Bloch, que introduz um po-
tencial peridico representando a atrao eltrica dos ncleos, positivamente
carregados e periodicamente espaados, sobre os eltrons (ainda ignorando
a repulso eltron-eltron). Estes modelos so apenas pequenos passos em
direo a um estudo completo da teoria quntica dos slidos mas, mesmo
assim, revelam o papel fundamental do princpio de excluso de Pauli que
responsvel por explicar a solidez dos slidos e providenciar informaes
sobre as propriedades eltricas de condutores, semicondutores e isolantes.
3.1 O gs de eltrons livres
Suponha que o objeto em questo um slido retangular com dimenses l
x
,
l
y
e l
z
e imagine que os eltrons dentro dele no sofrem nenhuma fora exceto
pelas barreiras impenetrveis nas bordas do slido:
V (x, y, z) =
_
_
_
0, se (0 < x < l
x
, 0 < y < l
y
, 0 < z < l
z
);
, caso contrrio
(37)
A equao de Schrdinger,

h
2
2m

2
= E
pode ser separada em coordenadas cartesianas: (x, y, z) = X(x)Y (y)Z(z),
onde

h
2
2m
d
2
X
dx
2
= E
x
X,
h
2
2m
d
2
Y
dy
2
= E
y
Y,
h
2
2m
d
2
Z
dz
2
= E
z
Z,
com E = E
x
+E
y
+E
z
. Escrevendo
k
x

_
2mE
x
h
, k
y

_
2mE
y
h
, k
z

_
2mE
z
h
,
obtemos a soluo geral
X(x) = A
x
sin(k
x
x) +B
x
cos(k
x
x)
Y (y) = A
y
sin(k
y
y) +B
y
cos(k
y
y)
Z(z) = A
z
sin(k
z
z) +B
z
cos(k
z
z)
13
As condies de contorno exigem que X(0) = Y (0) = Z(0) = 0, de tal forma
que B
x
= B
y
= B
z
= 0, e X(l
x
) = Y (l
y
) = Z(l
z
) = 0 o que implica em
k
x
l
x
= n
x
, k
y
l
y
= n
y
, k
z
l
z
= n
z
, (38)
onde cada n corresponde a um inteiro positivo:
n
x
= 1, 2, 3, . . . , n
y
= 1, 2, 3, . . . , n
z
= 1, 2, 3, . . . (39)
As funes de onda j normalizadas so

n
x
,n
y
,n
z
=

8
l
x
l
y
l
z
sin
_
n
x

l
x
x
_
sin
_
n
y

l
y
y
_
sin
_
n
z

l
z
z
_
, (40)
e as energias permitidas so
E
n
x
,n
y
,n
z
=
h
2

2
2m
_
n
2
x
l
2
x
+
n
2
y
l
2
y
+
n
2
z
l
2
z
_
=
h
2
k
2
2m
, (41)
onde k a magnitude do vetor de onda k = (k
x
, k
y
, k
z
).
Se voc imaginar um espao tri-dimensional com eixos k
x
, k
y
e k
z
e planos
desenhados emk
x
= (/l
x
), (2/l
x
), (3/l
x
), . . ., emk
y
= (/l
y
), (2/l
y
), (3/l
y
), . . .
e em k
z
= (/l
z
), (2/l
z
), (3/l
z
), . . ., cada ponto de interseco represen-
tar ento estados estacionrios distintos de uma partcula (gura 4). Cada
bloco, e consequentemente cada estado permitido, ocupa um volume

3
l
x
l
y
l
z
=

3
V
(42)
no espao-k, onde V l
x
l
y
l
z
o volume espacial do slido. Suponha
agora que tenhamos N tomos, cada um contribuindo q eltrons livres. (Na
prtica, N ser enorme da ordem do nmero de Avogadro para um slido
macroscpico.) Se os eltrons fossem bsons (ou partculas distinguveis),
eles tenderiam todos a car no estado fundamental
1,1,1
.
2
No entanto,
eltrons so frmions idnticos sujeitos ao princpio da excluso de Pauli o
que implica que apenas dois eltrons podem ocupar um certo estado. Eles
preenchero ento um oitavo da esfera do espao-k com raio k
F
determinado
pelo fato de que cada par de eltrons necessita um volume
3
/V (equao
acima):
3
1
8
_
4
3
k
3
F
_
=
Nq
2
_

3
V
_
2
Estou assumindo que no haja nenhuma excitao trmica ou qualquer outro tipo
de perturbao que seja capaz de excitar os eltrons do slido para estados diferentes do
estado fundamental.
3
Eles preenchero apenas um oitavo da esfera pois este corresponde a regio com
k
x
, k
y
, k
z
> 0. Alm disso, como N muito grande, no precisamos se preocupar com o
fato de que os estados preenchidos no correspondem exatamente a uma esfera lisa.
14
Figura 4: Gs de eltrons livres. Cada interseo representa um estado de
energia permitido. O sombreado indica um bloco; h um estado para cada
bloco.
Isso implica que
k
F
= (3
2
)
1/3
, (43)
onde

Nq
V
(44)
a densidade de eltrons livres (o nmero de eltrons livres por unidade
de volume cuidado, q no uma carga eltrica mas sim a quantidade de
eltrons livres fornecidos por cada tomo).
A fronteira separando estados ocupados e desocupados, no espao-k,
chamada de superfcie de Fermi (da o ndice F). A maior energia ocu-
pada chamada de energia de Fermi E
F
; evidentemente, para um gs de
eltrons livres,
E
F
=
h
2
2m
(3
2
)
2/3
(45)
A energia total do gs de eltrons pode ser calculada da seguinte forma: uma
casca de espessura dk (gura 5) contem um volume
1
8
(4k
2
)dk, (46)
o que implica que o nmero de estados eletrnicos nesta casca
2[(1/2)k
2
dk]
(
3
/V )
=
V

2
k
2
dk
15
Figura 5: Um oitavo de uma casca esfrica no espao-k.
Cada um desses estados carrega uma energia h
2
k
2
/2m (equao (41)) o que
signica que a energia total da casaca ser
dE =
h
2
k
2
2m
V

2
k
2
dk, (47)
e portanto, a energia total ser
E
tot
=
h
2
V
2
2
m
_
k
F
0
k
4
dk =
h
2
k
5
F
V
10
2
m
=
h
2
(3
2
Nq)
5/3
10
2
m
V
2/3
(48)
Esta energia quntica tem um papel anlogo a energia trmica interna
(U) de um gs. Em particular, ela exerce uma presso nas paredes do slido
pois, se ele se expande por um fator dV , a energia total diminui:
dE
tot
=
2
3
h
2
(3
2
Nq)
5/3
10
2
m
V
5/3
dV =
2
3
E
tot
dV
V
,
e esta energia convertida em trabalho realizado na parte externa do slido
(dW = PdV ) pela presso quntica P. Evidentemente
P =
2
3
E
tot
V
=
2
3
h
2
k
5
F
10
2
m
=
(3
2
)
2/3
h
2
5m

5/3
(49)
Esta , portanto, uma resposta parcial de porque um slido no simplesmente
colapsa: h uma presso interna estabilizadora, que no tem nenhuma rela-
o com a repulso eltron-eltron (que ignoramos no problema) ou a agita-
o trmica (que tambm ignoramos), cujas origens so puramente qunticas
provenientes diretamente do requerimento de que as funes eletrnicas se-
jam anti-simtricas por se tratarem de frmions idnticos. Esta chamada
eventualmente de presso de degenerescncia, apesar de presso de ex-
cluso ser provavelmente um termo mais apropriado.
16
Figura 6: O pente de Dirac (equao (61)).
3.2 Estrutura de bandas
Aprimoremos agora o nosso modelo de eltrons livres incluindo o potencial
dos ncleos sobre os eltrons na forma de uma rede periodicamente espaada,
positivamente carregada e essencialmente estacionria de poos de potencial.
O comportamento qualitativo dos slidos ditado fortemente apenas pelo
fato desse potencial ser peridico sua forma ser importante apenas para
os detalhes nos. Para mostrar como isso feito, faamos o exemplo mais
simples: o pente de Dirac uni-dimensional, que consiste de potenciais
delta igualmente espaados (gura 6). No entanto, antes de chegarmos a
este resultado, precisamos aprender um pouco sobre a teoria de potenciais
peridicos.
Considere uma partcula sujeita a um potencial peridico em uma di-
menso:
V (x +a) = V (x) (50)
O Teorema de Bloch nos diz que as solues da equao de Schrdinger,

h
2
2m
d
2

dx
2
+V (x) = E, (51)
para este tipo de potencial tem que satisfazer a condio
(x +a) = e
iKa
(x) (52)
para uma certa constante K.
Prova: Seja D o operador de deslocamento:
Df(x) = f(x +a) (53)
Devido a equao 50, D comuta com a Hamiltoniana:
[D, H] = 0, (54)
e portanto, podemos escolher auto-funes de H que sejam si-
multaneamente auto-funes de D: D = , ou
(x +a) = (x) (55)
17
Sem dvida, no sera nulo [se fosse, ento como a equao 55
vlida para qualquer x teramos obrigatoriamente que (x) = 0,
o que no uma auto-funo vlida.], portanto, como todos os
nmeros complexos diferentes de zero, ela pode ser expressa como
uma exponencial:
= e
iKa
, (56)
para uma dada constante K. QED.
At o momento, a equao 56 parece ser apenas uma forma estranha de
escrever . No entanto, veremos em um instante que K dever ser real o que
implica que, apesar de (x) no ser peridica, |(x)
2
| :
|(x +a)|
2
= |(x)|
2
(57)
como deveramos esperar.
4
Obviamente, nenhum slido innito e as bordas iro destruir a pe-
riodicidade de V (x) fazendo com que o teorema de Bloch deixe de poder
ser utilizado. No entanto, para qualquer cristal macroscpico contendo algo
como um nmero de Avogadro de tomos, seria um absurdo imaginar que as
bordas do slido poderiam inuenciar no comportamento dos eltrons dentro
dele. Isso sugere o seguinte truque para manter o teorema de Bloch vlido:
fechamos o eixo-x em um crculo conectando suas extremidades aps um n-
mero grande (N 10
23
) de perodos; formalmente, impomos a condio de
contorno:
(x +Na) = (x) (58)
Segue, da equao 52, que
e
iNKa
(x) = (x), (59)
e portanto e
iNKa
= 1, ou NKa = 2n, ou
K =
2n
Na
, (n = 0, 1, 2, . . .). (60)
Em particular, para este arranjo, K tem que ser necessariamente real. A
grande virtude do teorema de Bloch que precisamos resolver apenas a
equao de Schrdinger dentre de uma nica clula (por exemplo, no in-
tervalo 0 x a); aplicando a equao 52 recursivamente nos fornece a
soluo em todos os outros pontos.
Suponha agora que o potencial consiste em uma longa sequncia de fun-
es delta (o pente de Dirac):
V (x) =
N1

j=0
(x ja) (61)
4
Seria natural querer inverter o argumento, usando a equao 57 para provar o teorema
de Bloch. No funciona! A equao 57 sozinha permite que possa existir um fator de fase
na equao 52 que seja funo de x.
18
Os poos de potencial representam, de forma bastante simplista, a interao
eltrica do ncleo com a rede cristalina. (Na gura 6 voc tem que imaginar
que o eixo x na verdade se fecha de tal forma que o N-simo poo est em
x = a.) Ningum est ngindo que este modelo seja realista, mas lembre-
se, apenas o efeito da periodicidade que estamos interessados; estudos
clssicos
5
costumavam utilizar um padro retangular que muitos autores
continuam preferindo. Na regio 0 < x < a o potencial nulo e portanto,

h
2
2m
d
2
dx
2
= E,
ou
d
2
dx
2
= k
2
,
onde
k

2mE
h
(62)
como de costume. (Resolverei apenas as solues com energia positiva. As
solues com energia negativa podem ser obtidas exatamente da mesma ma-
neira mas usando k

2mE/h, ou simplesmente substituindo k i no

resultado nal.)
A soluo geral
(x) = Asin(kx) +Bcos(kx), (0 < x < a). (63)
De acordo com o teorema de Bloch, a funo de onda na clula imediatamente
a esquerda da origem :
(x) = e
iKa
[Asin k(x +a) +Bcos k(x +a)], (a < x < 0) (64)
Em x = 0, tem que ser contnuo e portanto,
B = e
iKa
[Asin(ka) +Bcos(ka)]; (65)
sua derivada sofre uma descontinuidade proporcional a intensidade da funo
delta:
kAe
iKa
k[Acos(ka) Bsin(ka)] =
2m
h
2
B (66)
Resolvendo a equao 65 para Asin(ka) obtm-se
Asin(ka) = [e
iKa
cos(ka)]B (67)
Substituindo na equao 66 e cancelando kB, chegamos a
[e
iKa
cos(ka)][1 e
iKa
cos(ka)] +e
iKa
sin
2
(ka) =
2m
h
2
k
sin(ka), (68)
5
R. de L. Kronig e W. G. Penney, Proc. R. Soc. Lond., ser. A, 130, 499 (1930).
19
o que se reduz a
cos(Ka) = cos(ka)
m
h
2
k
sin(ka) (69)
Este o resultado fundamental a partir do qual todo o resto ser derivado.
Para o potencial de Kronig-Penney (vide nota de rodap), a equao mais
complexa mas possui as mesmas propriedades qualitativas.
A equao 69 determina os possveis valores de k e portanto, as possveis
energias. Para simplicar a notao seja
z ka, e
ma
h
2
, (70)
de tal forma que o lado direito da equao 69 passa a ser escrito como
f(z) = cos(z)
sin(z)
z
(71)
A constante corresponde a uma medida adimensional da intensidade da
funo delta. Na gura 7 est confeccionado um grco de f(z) para o caso
= 1. O importante de se observar nessa gura que f(z) ultrapassa, em
certas regies, os valores (-1) e (1); nessas regies, no possvel resolver
a equao 69 uma vez que | cos(Ka)| 1. Estes gaps representam re-
gies com energias proibidas, separadas por bandas de energias permitidas.
Dentro de uma certa banda, qualquer valor de energia permitido pois, de
acordo com a equao 71, Ka = 2n/N, onde N um nmero enorme e
n pode ser qualquer inteiro. Voc pode imaginar, na gura 7, N linhas ho-
rizontais nos pontos cos(2n/N) indo de 1 (n = 0) at 1 (n = N/2), e
de volta at quase 1 (n = N 1) neste ponto o fator de Bloch e
iKa
se
recicla de tal forma que nenhuma nova soluo gerada ao aumentar n. A
interseo de cada uma dessas linhas com f(z) fornece os valores permitidos
de energia. Evidentemente, existem N/2 estados com energia positiva na
primeira banda (acompanhados de N/2 estados com energia negativa) e N
estados em cada uma das outras bandas. Por serem to namente espaados,
podemos consider-los como um contnuo (gura 8).
At o momento, colocamos apenas um eltron em nosso poo de po-
tencial. Na prtica havero Nq eltrons onde q , novamente, o nmero de
eltrons livres por tomo. Devido ao princpio da excluso de Pauli, apenas
dois eltrons podem ocupar um mesmo estado espacial de tal forma que, se
q = 1, eles preenchero a metade da primeira banda que contm energia ne-
gativa, se q = 2 eles preenchero completamente a primeira banda, se q = 3,
preenchero a primeira banda inteira e metade da segunda, e assim por di-
ante. (Em trs dimenses, e utilizando potenciais mais realistas, a estrutura
de banda ser muito mais complexa, mas a existncia de bandas, separadas
por gaps proibidos, permanece a estrutura de bandas uma assinatura de
potenciais peridicos.) Agora, se uma banda estiver completamente cheia,
necessria uma quantidade grande de energia para excitar um eltron uma
20
Figura 7: Grco de f(z) (equao 71) para o caso = 1, mostrando as
bandas de energia permitidas separadas por gaps.
Figura 8: Os estados permitidos de energia para o potencial peridico.
21
vez que ele tem que pular de uma banda para a outra (atravs de uma zona
proibida). Estes materiais so chamados de isolantes. Por outro lado, se
a banda estiver apenas parcialmente cheia, necessria uma energia muito
baixa para excitar um eltron e estes materiais so tipicamente condutores.
Se voc dopar um isolante com alguns tomos com mais ou menos q, estar
colocando alguns eltrons extras na banda de cima, ou criando buracos
na banda previamente preenchida, possibilitando em ambos os casos que pe-
quenas correntes uam; estes materiais so chamados de semicondutores.
No modelo de eltrons livres todos os slidos deveriam ser timos conduto-
res, uma vez que no h gaps no espectro das energias. Faz-se necessrio
utilizar a teoria de bandas para levar em conta o leque extraordinrio de
condutividades eltricas exibido pelos slidos da natureza.
22