Jornadas SAM 2000 - IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga, Agosto de 2000, 45-52

CONTRIBUCIN AL CONOCIMIENTO DEL COMPORTAMIENTO TRMICO DE CALCOGENUROS MINORITARIOS

V.L. Barone , I.L. Botto e I.B. Schalamuk
a a a b

Centro de Qumica Inorgnica (CEQUINOR-CONICET), Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, La Plata (1900). b Instituto de Recursos Minerales (INREMI), Facultad de Ciencias Naturales y Museo, Universidad Nacional de La Plata, La Plata (1900)

RESUMEN Se presentan aspectos relacionados al estudio del comportamiento trmico y la caracterizacin de algunas sulfosales minoritarias, conteniendo metales como Bi, Sb, Te, Pb, Cu, Ag, y otros, procedentes de depsitos nacionales de compleja mineralizacin, y asociadas a sulfuros binarios de importancia econmica. El estudio se lleva a cabo haciendo uso de diversas tcnicas fisicoqumicas como TGDTA, difraccin electrnica y por rayos X, espectroscopa IR ,microscopa electrnica y anlisis qumico por microsonda. Se procura profundizar el conocimiento de los cambios de masa y de energa puestos en juego en el proceso trmico oxidativo de inters metalrgico. Palabras claves Pirometalurgia, Sulfosales, Caracterizacin fisicoqumica, Propiedades trmicas INTRODUCCIN El proceso pirometalrgico es, sin duda, la ruta ms antigua de obtencin de metales como plomo y cobre a partir de sulfuros plumbferos (galena) o ferrocuprferos (calcopirita). En las ltimas dcadas, el empleo de tcnicas espectroscpicas y de microscopa electrnica ha demostrado que muestras minerales, antes consideradas homogneas, contienen en realidad sulfosales de variada composicin [1,2]. Las mismas ocurren, en reas geoqumicas complejas, a travs de procesos de segregacin o de sustitucin isomrfica. Merece tambin un comentario la mineraloga de metales preciosos como la plata y el oro y su implicancia en el rea de la ingeniera metalrgica. La existencia de oro diseminado como inclusin submicroscpica (y en pequea proporcin formando parte de una solucin slida) se contrapone con la complejidad de la mineraloga de la plata, cuya cristaloqumica se asocia a las especies binarias mencionadas precedentemente [3]. En tal sentido, Makovicky ha desarrollado una clasificacin modular de sulfosales Ax By Sn (A= Pb, Cu, Ag, Hg, Tl, Fe, Mn y otros metales; B= As, Sb, Bi, (Te); S= S, Se, Te) argumentando la existencia de arquetipos estructurales simples, a partir de los cuales pueden construirse estructuras de increble complejidad mediante procesos de unin de diversas caractersticas, de intercrecimiento, twinning, etc. [4]. La identificacin adecuada y el estudio de las propiedades de las fases minoritarias, en depsitos masivos de sulfuros simples, constituye una contribucin de importancia al proceso

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tecnolgico que conduce a la recuperacin del metal principal y potencialmente de aquellos minoritarios, antes desestimados debido a la imposibilidad tecnolgica de deteccin. En las ltimas dcadas el procesamiento de minerales ha sido abordado bajo diferentes aspectos, con el objeto de optimizar la produccin de metales con un bajo costo energtico, contemplando tambin la problemtica de la contaminacin ambiental y de la calidad del producto. Sin embargo, la pirometalurgia contina siendo una ruta importante para el procesamiento de sulfuros. Cabe mencionar al respecto que aproximadamente el 90% del cobre es producido de sta forma, que por cada tonelada de cobre se genera el SO2 suficiente para producir 3 toneladas de cido sulfrico y que la presencia de impurezas como antimonio y bismuto en la materia prima afecta la calidad del metal [5]. Si bien existe en la literatura informacin acerca del estudio de sulfuros binarios por medio del anlisis trmico, la caracterizacin insuficiente de los compuestos de partida ha conducido en muchos casos a interpretaciones especulativas o errneas de los resultados. Por todo lo expuesto, actualmente estamos trabajando en un proyecto destinado al estudio trmico y caracterizacin de productos intermediarios y finales de sulfosales asociadas a sulfuros binarios comunes de procedencia nacional, haciendo referencia en sta comunicacin a las especies jamesonita, eucairita y tetradimita, tomando como referencia la calcosita. La difraccin por rayos X como tradicional herramienta de caracterizacin se complementa con la aplicacin de tcnicas de mayor sensibilidad, especialmente espectroscpicas (FTIR), de microscopa electrnica con microsonda (SEM-EDAX-TEM) las que, junto al anlisis trmico (TG-DTA) posibilitan la determinacin de patrones de comportamiento trmico. EXPERIMENTAL Para la caracterizacion de los minerales (tamao de partcula ~100 ) y los productos de las diferentes etapas del tratamiento trmico se han utilizado los siguientes equipos: - Espectrofotmetro IR Perkin Elmer 580B empleando la tcnica de pastillado en KBr - Difractmetro de rayos X Philips PW 1714, radiacin Cu K , filtro de Ni. - Microscopio electrnico de barrido (SEM) Philips 505 (con EDAX 9100 includo). - Microscopio JEOL-JEM 2000 FX (TEM). Tambin utilizado para difraccin convencional de haz paralelo y haz convergente (CBDE). - Termobalanza Shimadzu TG50 - DTA50, Al2 O3 como referencia, atmsfera de aire. - Estudios trmicos adicionales se realizan en horno con control automtico de temperatura, crisol de almina. ASPECTOS GENERALES DEL COMPORTAMIENTO TRMICO DE SULFUROS METLICOS Las reacciones de pirlisis de sulfuros suelen llevarse a cabo en atmsfera inerte u oxidante; las primeras usualmente se visualizan como reacciones endotrmicas que ocurren a baja temperatura y sin cambios de masa identificndose como transformaciones de fase. En algunos pocos casos se producen descomposiciones con liberacin de azufre gaseoso. Las segundas estn asociadas a procesos exotrmicos que ocurren a temperaturas del orden de los 400C y a reacciones endotrmicas, a mayor temperatura, con liberacin de productos gaseosos. La reaccin trmica oxidativa puede llevarse a cabo por procesos alternativos: a) formacin de xido, segn una expresin tipo

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2 MS(s)

3 O2(g)

2 MO (s)

2 SO 2(g)

El recubrimiento de la partcula por una fina capa de xido puede inhibir el proceso de difusin del O2 y favorecer la descomposicin del sulfuro del interior de la misma, como se observa en el caso de la calcopirita generando bornita: 5 CuFeS2(s) Cu5 FeS4(s) + 4 FeS(s) + 2 S(s) b) formacin de sulfato. Este proceso, a su vez, puede llevarse a cabo por dos mecanismos. El primero conduce a la oxidacin directa del sulfuro, como en el caso de los sulfuros de nquel y de hierro [6] segn la siguiente ecuacin tipo: MS(s) + 2 O2(g) MSO4(s) En el segundo caso la reaccin ocurre mediante la sulfatacin del xido con SO3 , como se observa en la pirometalurgia del cobre [7], de acuerdo a las siguientes etapas: MS(s) SO2(g) MO (s) MS(s) + 3/2 O2(g) + 1/2 O2(g) + SO3(g) + 4 SO3(g) MO(s) + SO2(g) SO3(g) MSO4(s) MSO4(s) + 4 SO2(g)

Factores como tamao y forma de la partcula, velocidad de calentamiento, masa de muestra, presin parcial de oxgeno, presencia de algn material que catalice la formacin de SO3 , etc. afectan el desarrollo de los procesos de formacin de xidos o sulfatos. La descomposicin de los sulfatos tiene a su vez lugar en dos etapas, y puede expresarse como: 2 MSO4(s) MO. MSO4(s) + SO3(g) y MO. MSO4(s) 2 MO(s) + SO3(g) ambos procesos endotrmicos ocurren con marcada prdida de peso [6]. Cabe mencionar que tambin pueden ocurrir reacciones en estado slido entre los productos de oxidacin intermedia. Uno de los ms comunes es la reaccin entre el sulfato y el sulfuro del interior de la partcula, proceso que se ve favorecido cuando alguno de los reactivos funde. Las reacciones entre xidos a temperaturas ms elevadas (superiores a 800C) puede conducir a la formacin de xidos mixtos como por ejemplo en el caso de CuO y Fe2 O3 para formar CuFe2 O4 (espinela). Es de esperar que en el caso de los sulfuros ms complejos o sulfosales se observen otros procesos como la fusin y sublimacin de xidos a temperatura superiores a los 300C (procesos endotrmicos) que pueden ocurrir simultnea o sucesivamente a la oxidacin (exotrmica) y pueden enmascarar los resultados del anlisis trmico. Asimismo, otros procesos como la difusin y el intercambio inico tambin pueden afectar los resultados del anlisis qumico por microsonda electrnica. RESULTADOS Y DISCUSIN La complejidad del proceso de tostacin de sulfosales se refleja en las diferencias observadas en los diagramas trmicos TGA-DTA de la Fig. 1, para las especies minerales, calcosita, jamesonita, eucairita y tetradimita.

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Fig.1: Diagramas trmicos DTA (curva superior) y TG (inferior) de: a) calcosita, b) jamesonita, c) tetradimita, d) eucairita. La calcosita, sulfuro binario incluido en la figura como referencia muestra un marcado efecto exotrmico a partir de los 400 C, asociado a una importante ganancia de masa. A baja temperatura (110C) se observa un proceso endotrmico de transformacin de fase. El proceso oxidativo procede a travs de la formacin de sulfato de cobre y xido cuproso y contina con la formacin de oxisulfato CuO.CuSO4 . El proceso endotrmico de alta temperatura est gobernado por la de-sulfatacin del oxisulfato, ocurriendo tambin la oxidacin del xido cuproso, siendo el CuO el nico producto final. La espectroscopa IR resulta determinante para seguir el curso del proceso.

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En el caso de la especie jamesonita (FePb4 Sb6 S14 ) el comportamiento trmico est dirigido por un marcado proceso exotrmico, sin que se aprecien grandes cambios de masa. La oxidacin trmica conduce a la formacin de Sb2 O3 , FeSO4 y PbSO4 , con una baja liberacin de SO2 , la que, sin embargo, asegura localmente el medio reductor que impide la oxidacin a Fe(III). El sulfato ferroso descompone a una temperatura del orden de los 650C, en tanto que la de-sulfatacin del sulfato de plomo ocurre a una temperatura mayor ( 850C). La liberacin de SO3 genera los xidos de plomo y de hierro, verificndose una reaccin entre xidos a temperatura elevada para formar las fases FeSb2 O6 ( tipo rutilo) y una fase de composicin Fe0.67 Pb1.33 Sb2 O7 (tipo pirocloro) segn puede apreciarse mediante difraccon electrnica [8]. El curso de la reaccin tambin puede observarse claramente mediante espectroscopa IR como se ve en la Fig 2. La tetradimita presenta un comportamiento trmico asociado a un proceso exotrmico con marcada ganancia de masa. El proceso comienza a temperatura baja (300C) con la formacin de la especie sulfato, verificndose la secuencia Bi2(SO4)2 - (BiO)2SO4 segn pudo determinarse por las tcnicas fisicoqumicas mencionadas. La presencia de paratelurita (TeO2) se determina claramente por DRX, entre 450-500C, en tanto funde a una temperatura prxima a los 600C y sublima a temperatura mayor (700C). Sin embargo se ha determinado que parte del Te ( como TeO 2 ) reacciona con el Bi2 O3 (de la descomposicin de los sulfatos) para formar una nueva fase de frmula general Bi1-xTex O(1.5+x/2) , relacionada estructuralmente al Bi2 O3 (fluorita con vacancias) [9]. La fase puede formularse como Bi8 Te3 O18 segn datos de microsonda y funde a aproximadamente 850C. La eucairita muestra un comportamiento trmico muy particular que se traduce en una marcada disminucin de masa sin que se perciban cambios energticos asociados a la oxidacin producida. Esto supone un simultaneo proceso endotrmico, asociado a la sublimacin del SeO 2 producido en la oxidacin. Se sabe al respecto que la sublimacin de ste oxido comienza a partir de los 350C. Por debajo de sta temperatura slo puede apreciarse un proceso endotrmico de cambio de fase ( 195C), en tanto que la primera prdida de masa ( 2 %) se atribuye a la formacin de una fase no estequiomtrica. El residuo slido desde los 350-400C es facilmente identificado por DRX y espectroscopa IR como AgSeO3 y Cu2O. Sin embargo se verifica la posterior descomposicin de ambos en SeO2 (sublimacin simultanea) y metal plata, el que funde con una debil senal endotrmica a 961C. El Cu2 O se oxida a CuO a baja temperatura, permitiendo la separacin de la plata lquida a partir de la temperatura antes mencionada. La Fig. 3 muestra comparativamente las micrografas de la fase original (a), una muestra tratada a 600C (b) y el producto de la reaccin a una temperatura de 1100C (c).

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Fig.2: Espectros IR de muestras de jamesonita tratadas termicamente: a) 550C, b) 650C , c) 850C, d) 1000C, e) 1300C.

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Fig.3: Micrografias de muestras de eucairita: a) original (magnificacin x 1000 ,10 ), b) tratada a 600C ( magnificacin x 500, 100 ), c) tratada a 1100C (magnificacin x 5000, 10 )

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CONCLUSIONES El estudio fisicoqumico de algunas sulfosales minoritarias asociadas a sulfuros binarios de importancia econmica permite ampliar el conocimiento de los cambios de energa y de masa involucrados en el proceso trmico oxidativo de importancia metalrgica, posibilitando la identificacin y caracterizacin de los productos intermedios y finales. REFERENCIAS 1. E. E. Foord, D. R. Shawe, The Pb-Bi-Ag-Cu-(Hg) chemistry of galenaand some associated sulfosalts, Canadian Mineral., 27, 363-382, 1989. 2. D. E. Harlov, Ag-Cu exchange equilibria between -miargyrite, chalcostibite, pyrargyrite and high-skinnerite, Mineral. Magazine, 63, 399-411, 1999. 3. E. Makovicky, Modular classification of sulphosalts-currents status, N. J. Miner. Abh., 160, 269-297, 1989. 4. L. J. Cabri, The mineralogy of precious metals: New developments and metallurgical implications, Canadian Mineral., 25, 1-7, 1987. 5. F. Habashi, International Symposium Problems of Complex Ores Utilization, The extractive metallurgy of copper: Past, present, and future, Saint Petersburg, 1994. 6. J.G.Dunn, The oxidation of sulphide minerals, Termochimica Acta, 300, 127-139, 1997. 7. A. K. Biswas, W. G. Davenport, Extractive metallurgy of copper, Pergamon Press, Oxford, 1976. 8. A. R. Landa Canovas, L. C. Otero Daz, I. L.Botto, I. B. Schalamuk, Electron microscopy study of the decomposition products at 1300 0 C from jamesonite mineral, Solid State Ionics, 63-65, 301-306, 1993. 9. T. Kikuchi, Y. Kitami, M. Yokoyama, H. Sakai, Pseudo-binary system Bi2 O3 TeO 2 in air, J. Mater. Sci. 24, 4275-4278, 1989.

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