Sei sulla pagina 1di 5

Programma del corso di Chimica Organica per il Corso di Laurea in Farmacia. Esposizione dettagliata.

1) Richiami di struttura atomica e di teoria del legame chimico; natura dellelettrone, equazione donda ed orbitali atomici e molecolari, principio di esclusione di Pauli, regola di Hund, principio dellAufbau, strutture di Lewis, i metodi del valence bond (VB), incluse le regole delle strutture di risonanza, e dellorbitale molecolare (MO), metodo LCAO, la ibridazione, la struttura dei principali ibridi di risonanza; struttura del metano, legami singoli, doppi e tripli nel C, geometria dei legami doppi (etilenici) e tripli (acetilenici); lelettronegativit, il momento dipolare e la sua influenza su varie propriet fisiche, le interazioni dipolo-dipolo, il legame ad Idrogeno, le forze di van der Waals e di London; il concetto di acido-base, teorie di Bronsted-Lowry e di Lewis, le equazioni di dissociazione acido-base. 2) La rappresentazione delle strutture chimiche, le strutture a scheletro e regole per il loro utilizzo, il concetto di gruppo funzionale. 3) Il metano come molecola rappresentativa degli idrocarburi, struttura del metano e varie rappresentazioni della stessa, formula minima e formula bruta, reazioni di ossidazione e di alogenazione; i concetti di reazione di sostituzione e di reattivit, di meccanismo di reazione e di velocit di reazione (cenni, di questultimo), il meccanismo della sostituzione radicalica nel metano e negli idrocarburi alifatici, con i concetti di reazione a catena e di inibitori, il calore di reazione, lenergia di attivazione, lo stato di transizione, la struttura del radicale metilico. 4) Gli Alcani, nomenclatura, serie omologhe, C ed H primari, secondari e terziari; il concetto di conformazione, anche dal punto di vista energetico, con esempi del propano e del butano, la rappresentazione a cavalletto, le formule di Newton, il concetto di isomeria; metodi di preparazione degli alcani: idrogenazione degli alcheni, idrolisi dei reattivi di Grignard, riduzione con metalli degli alogenuri alchilici, copulazione degli alogenuri alchilici con i dialchilcuprati; reazioni degli alcani: alogenazione con Cl2 e Br2, richiamo al meccanismo ed orientamento, scala di reattivit, stabilit dei radicali liberi e relazione con la loro facilit di formazione, fattori che stabilizzano i radicali liberi ed i radicali liberi incipienti, reattivit e selettivit. 5) Definizioni di stereochimica e di stereoisomeria, dimostrazione che il C(sp3) tetraedrico, cenni di polarimetria, gli enantiomeri, le sostanze otticamente attive, la chiralit, il centro chirale, le miscele racemiche, la configurazione di un C chirale, la convenzione di Cahn, Ingold e Prelog e le sue principali regole; la presenza di pi di un centro chirale, i diastereoisomeri e le loro propriet, le strutture meso; formazione di un centro chirale, sintesi ed attivit ottica, reazioni di molecole chirali (da un punto di vista stereochimico), le configurazioni relative, la formazione di un secondo centro chirale, la risoluzione dei racemi. 6) Differenza tra reazioni omolitiche ed eterolitiche, gli alogenuri alchilici, loro nomenclatura e metodo di preparazione dagli alcooli; la reazione di sostituzione nucleofila, generalit e terminologia, cenni alla diversit tra basicit e nucleofilia, le reazioni SN1 ed SN2, la loro cinetica, il loro meccanismo ed i vari fattori che li governano, linversione di configurazione; i carbocationi: struttura, stabilit, la trasposizione ed il suo meccanismo.

7) Gli alcooli, utilizzo, struttura, classificazione, nomenclatura, formazione del legame ad idrogeno, fonti industriali. (Le preparazioni di laboratorio nel capitolo degli alcheni). Reazioni: comportamento da acidi e da basi, formazione di alogenuri alchilici, catalisi acida, meccanismi SN1 ed SN2 e fattori che li influenzano, i solfonati alchilici, cenni al loro utilizzo, lossidazione degli alcooli. Gli eteri, nomenclatura, loro preparazione industriale e suo meccanismo; preparazione di laboratorio, la sintesi di Williamson ed il suo meccanismo; scissione degli eteri con acidi alogenidrici, suo meccanismo. 8) Alcheni, nomenclatura, geometria del doppio legame, isomeria Z ed E (cis/trans), cenno al chimismo della visione. La preparazione degli alcheni, la reazione di eliminazione: deidroalogenazione degli alogenuri alchilici, una eliminazione 1,2, suo meccanismo e sue caratteristiche, sua cinetica, la E1 e la E2; orientamento e reattivit nella E2, la regola di Saytzeff e la sua spiegazione; il meccanismo della E1, confronto tra reazioni di eliminazione e di sostituzione, la disidratazione degli alcoli, suo meccanismo, sua reversibilit, suo orientamento. La reazione di addizione al doppio legame: lidrogenazione eterogenea ed omogenea, il calore di idrogenazione e la sua relazione con la stabilit degli alcheni, il concetto di catalizzatore; laddizione di acidi alogenidrici, il suo orientamento (regola di Markovnikov), definizione di reazione regioselettiva, la reazione dellacido bromidrico (anti-Markovnikov) e la spiegazione del suo orientamento, lautoossidazione dei composti organici; laddizione di H2SO4 ed il suo orientamento; laddizione di H2O ed il suo orientamento; meccanismo delladdizione elettrofila al doppio legame, cenni alle sue prove, trasposizione dei carbocationi, cenni alla reattivit, razionalizzazione della regola di Markovnikov; l addizione di alogeni ed il suo meccanismo, la formazione di aloidrine ed il suo meccanismo, la dimerizzazione degli alcheni ed il suo meccanismo, laddizione di alcani ed il suo meccanismo, la reazione di ossimercuriazione-demercuriazione, ossidazione, sua regiospecificit sua e suo regiospecificit, meccanismo, la la reazione formazione di di idroborazione1,2-dioli. La

polimerizzazione radicalica degli alcheni, suo meccanismo, esempi di polimeri e di copolimeri, effetti della ramificazione della catena, polimerizzazione secondo Ziegler-Natta. 9) Stereochimica delladdizione di alogeni agli alcheni, definizioni di reazione stereoselettiva e di reazione stereospecifica; le addizioni sin ed anti; stereochimica della E2, eliminazione sin ed anti. Approfondimento dei concetti di coniugazione e risonanza tramite lalogenazione radicalica degli alcheni; i radicali vinilici ed allilici, la trasposizione allilica; i dieni coniugati, struttura, propriet e stabilit; laddizione elettrofila ai dieni coniugati, il carbocatione allilico, effetto della temperatura su velocit ed equilibrio; la polimerizzazione radicalica dei dieni coniugati, la gomma naturale e la vulcanizzazione. 10) Gli alchini ed il triplo legame C-C, struttura e reattivit; preparazioni industriali, sintesi di laboratorio: deidroalogenazione dei dialogenuri alchilici, reazione degli acetiluri metallici con alogenuri alchilici primari; reazioni degli alchini: addizione di idrogeno (sin ed anti), addizione di alogeni, addizione di acidi alogenidrici, addizione di H2O e tautomeria cheto-enolica; reazioni come acidi, acidit degli alchini. 11) I cicloalcani, nomenclatura, fonti industriali, cenni ai metodi di sintesi, reazioni particolari dei piccoli anelli; il concetto di tensione di anello, i calori di combustione e la scala di stabilit

dei cicloalcani; conformazioni di: ciclobutano, ciclopentano e cicloesano, legami assiali ed equatoriali, mobilit conformazionale del cicloesano, esempio del cicloesano monosostituito; interazioni 1,3-diassiali, isomeria cis/trans nei cicloalcani; analisi conformazionale e stereochimica dei cicloesani disostituiti, la conformazione a barca, leliminazione E2 nei cicloesani, il metilene reattivo (carbene) e la cicloaddizione, eliminazioni 1,2 ( eliminazioni) e 1,1 ( eliminazioni); cenni alle molecole policicliche, gli eteri ciclici, cenni ai crown ethers ed alla correlazione host-guest; gli epossidi, sintesi e reazioni: scissione acida e basica e loro meccanismo, reazione con i reattivi di Grignard. 12) Il benzene, cenni storici, possibili isomeri, la struttura di Kekul, la reattivit del benzene, la struttura del benzene, stima dellenergia di risonanza, lorbitale molecolare del benzene, aromaticit ed antiaromaticit, regola di Hckel, esempi di altri sistemi aromatici ed antiaromatici, la spiegazione della regola di Huckel attraverso lorbitale molecolare, il caso ciclopentadienilico; nomenclatura del benzene, cenno brevissimo al naftalene ed ad alcuni sistemi aromatici policiclici. La sostituzione elettrofila aromatica, generalit, orientamento, reattivit e loro origine, gruppi attivanti e disattivanti allelettrofila aromatica per effetto induttivo e per risonanza, il caso degli alogeni, parziale variabilit nellorientamento, le reattivit relative, orientamento nei benzeni disostituiti, cenni di progettazione di sintesi; meccanismo generale della sostituzione elettrofila aromatica, lo ione arenio (intermedio di Wheland, complesso ); in particolare: meccanismo delle reazioni di nitrazione, solfonazione, alchilazione di Friedel-Crafts ed alogenazione. 13) Gli areni, struttura e nomenclatura, loro sintesi: alchilazione di Friedel-Crafts e suoi limiti, trasformazioni della catena laterale; reazioni degli areni: idrogenazione, ossidazione, sostituzioni (via elettrofila aromatica) nellanello, sostituzioni nella catena laterale via alogenazione radicalica, il radicale benzilico e la sua stabilit; gli alchenilbenzeni, preparazioni industriali e di laboratorio, leffetto della coniugazione; cenni alle loro reazioni, con osservazione degli orientamenti nelladdizione di HBr. 14) Alcune spettroscopie utilizzate in chimica organica (gli argomenti di questa sezione sono tutti trattati come cenni); ottenimento ed utilizzazione dello spettro di massa, lequazione di formazione dello ione molecolare, la frammentazione, gli effetti isotopici; la radiazione elettromagnetica, relazioni tra lunghezza donda, frequenza ed energia; generalit di spettroscopia IR, vibrazioni di stretching e di bending, unit di misura, utilizzo con riferimento al riconoscimento di gruppi funzionali; la spettroscopia NMR, generalit, lo spin nucleare ed il fenomeno della risonanza, limportanza dellintensit del campo magnetico, utilizzo della spettroscopia NMR, l1H NMR ed i suoi parametri (chemical shift, accoppiamento di spin, intensit relativa dei segnali), la scala e la misura del chemical shift, esempi di sistemi di spin del I ordine; il 13C NMR, sue caratteristiche e differenze con l1H NMR, suo utilizzo. 15) Il gruppo carbonilico, aldeidi e chetoni, loro nomenclatura; metodi di preparazione delle aldeidi: ossidazione degli alcooli primari, ossidazione dei metil benzeni, riduzione dei cloruri degli acidi, reazione di Reimer-Tiemann; metodi di preparazione dei chetoni: ossidazione alcooli secondari, acilazione secondo Friedel-Crafts, con meccanismo, reazione dei cloruri degli acidi con i cupro-organici, sintesi acetacetica, con meccanismo. La reazione di addizione nucleofila al

carbonile: meccanismo generale, incluso il caso con catalisi acida. Le reazioni del gruppo carbonilico: varie ossidazioni del gruppo aldeidico, reazione aloformica dei metil-chetoni, riduzione catalitica e con idruri, secondo Clemmensen e secondo Wolff-Kischner (cenno), addizione di HCN, con meccanismo, addizione di derivati dellammoniaca, con meccanismo, addizione di alcooli, emiacetali ed acetali, con meccanismo, reazione di Cannizzaro, semplice, incrociata, con meccanismo, addizione di reattivi di Grignard, inclusa la reazione con gli ossirani, con meccanismo, -alogenazione dei chetoni, condensazione aldolica, inclusa disidratazione (crotonica) ed aldolica incrociata, meccanismo, reazione di Wittig e formazione delle ilidi (in particolare le ilidi del P), ossidazione con HIO4. 16) Acidi carbossilici e loro derivati, loro nomenclatura; dissociazione degli acidi (in soluzione acquosa), fonti industriali degli acidi carbossilici; preparazioni di laboratorio degli acidi carbossilici: ossidazione degli alcooli primari, ossidazione degli areni, carbonatazione dei reattivi di Grignard, idrolisi dei nitrili, sintesi malonica con meccanismo; reazioni degli acidi carbossilici: acidit e formazione di sali, formazione dei derivati e sostituzione nucleofila acilica, con meccanismo, con particolare riferimento allidrolisi sia con catalisi acida che basica: cloruri e loro reazioni principali; anidridi e loro reazioni principali; esteri, reazioni principali, compresa reazione con i reattivi di Grignard, idrolisi acida e basica e loro meccanismo, riduzione catalitica e con idruri, condensazione di Claisen; ammidi e loro reazioni principali, compresa la degradazione di Hofmann; riduzione degli acidi carbossilici, -alogenazione degli acidi carbossilici (reazione di Hell-Vohlard-Zelinsky) con meccanismo; cenni sugli acidi bicarbossilici e sulla loro sintesi, cenni sui derivati dellacido carbonico. 17) Le ammine, classificazione, nomenclatura e cenni alla loro stereochimica (linversione piramidale); basicit delle ammine, scarsa basicit delle ammidi, comportamento acido delle ammine; preparazioni industriali delle ammine; preparazioni di laboratorio delle ammine: riduzione dei nitroderivati, sintesi dagli alogenuri alchilici, sintesi di Gabriel, ammirazione riduttiva, riduzione dei nitrili; reazioni delle ammine: salificazione, preparazione delle ammidi, eliminazione di Hofmann e suo orientamento, cenni alla formazione delle enammine, reazione con HNO2; i sali di diazonio ed i loro utilizzo nella chimica aromatica, inclusa la reazione di copulazione. 18) I fenoli, nomenclatura, carattere acido; cenni di sintesi industriale ma dettaglio della sintesi del fenolo via idroperossido di cumene; preparazioni di laboratorio dei fenoli; reazioni dei fenoli, compresa la reazione di Kolbe; scissione degli eteri alchilarilici, cenni brevissimi alla reazione fenolo-formaldeide ed alla bachelite ed ai caliciareni, cenni sui chinoni. 19) La sostituzione nucleofila aromatica (esclusa la sostituzione via benzino), importanza dei sostituenti elettronattrattivi, suo meccanismo e confronto con la SN2 alifatica, reattivit ed orientamento. Laddizione elettrofila nei composti carbonilici , -insaturi, laddizione nucleofila nei composti carbonilici , -insaturi, confronto fra le due addizioni, laddizione di Michael, la reazione di Diels-Alder (generalit, senza giustificazione teorica ma con cenni alla sua stereochimica). 20) Generalit sui composti eterociclici aromatici con cenni di nomenclatura; struttura di pirrolo, furano e tiofene (triade) ed alcune loro sintesi industriali; cenni alla sostituzione

elettrofila nella triade, preferenza dellattacco alla posizione 2, la reazione di Reimer-Tiemann nel pirrolo; la piridina, struttura, basicit e confronto con la (mancata) basicit del pirrolo, cenni alla sostituzione elettrofila nella piridina (orientamento e reattivit), cenni alla sostituzione nucleofila nella piridina (orientamento e reattivit), reazioni di Cicibabin e di arilazione. 21) I lipidi, definizione e divisione in lipidi esterei idrolizzabili ed in lipidi non idrolizzabili; cere, grassi (saturi ed insaturi), saponi e detergenti ed il loro meccanismo dazione; cenni brevissimi su fosfolipidi, prostaglandine e steroidi. 22) I carboidrati, loro classificazione, utilizzo delle proiezioni di Fischer, le serie D ed L, configurazioni degli aldosi in riferimento alla D-gliceraldeide; effetto degli alcali, ottenimento degli acidi aldonici ed aldarici (cenni), definizione di epimero, gli osazoni, sintesi di KilianiFischer, degradazione di Ruff, trasformazione di un aldoso nel suo epimero; struttura ciclica dei monosaccaridi, forme piranosiche e furanosiche, la mutarotazione, gli anomeri e la loro definizione, passaggio dalle formule di Fischer a quelle di Haworth ed alle strutture furanosiche e piranosiche; acetilazione dei monosaccaridi, formazione di eteri, i glicosidi; cenni sui disaccaridi (maltosio, cellobiosio, lattosio, saccarosio) e sui polisaccaridi (cellulosa, amilosio, amilopectina, glicogeno), cenni ai desossizuccheri ed agli amminozuccheri; cenni brevissimi ai dolcificanti sintetici. 23) Amminoacidi, peptidi, proteine; gli amminoacidi come zwitterionen, gli amminoacidi naturali, -amminoacidi, serie L, sigle dei pi comuni amminoacidi; definizione del punto isoelettrico, lequazione di Henderson-Hasselbalch, lelettroforesi; sintesi degli amminoacidi: ammidomalonica, dagli -alogenoacidi, di Gabriel; risoluzione delle miscele racemiche di amminoacidi, sintesi enantioselettiva secondo Knowles. Il legame peptidico e la sua geometria, formazione del legame peptidico, il concetto di gruppo protettivo, la sintesi automatizzata dei peptidi (metodo Merrifield); lanalisi degli amminoacidi e la determinazione della struttura dei peptidi, degradazione di Edman e via enzimatica. Cenni alla classificazione delle proteine ed ai loro quattro livelli di struttura; la denaturazione. Indicazione riassuntiva, tramite elenco dei capitoli di due dei testi consigliati. Parti dei capitoli indicati non sono comprese nel programma, cos come alcuni argomenti sono trattati al di fuori dei capitoli elencati. Robert T. Morrison Robert N. Boyd, Chimica Organica, Casa Editrice Ambrosiana. Capitoli: 16, 827, 30, 3336. John McMurry, Chimica Organica, Editrice Piccin. Capitoli: 113, 1527.